一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法与流程

本发明属于生物基聚酯材料单体技术领域，更具体地涉及一种用竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法。

背景技术：

聚酯工业作为国民经济发展的重要组成部分，世界产能超过7600万吨，是合成纤维的主要原料。目前聚酯主要来源于石油基原料的再加工，随着人们消费观念和环境保护意识的加强，对聚酯的可再生性和生物降解性提出了新的要求。耐克、阿迪达斯等大型运动服装品牌都向其原材料供应商提出了原料可再生性的计划要求，例如到2025年所采用的面料须全部达到可再生性标准，这对聚酯纤维材料供应商提出了挑战。在越来越多的合成纤维材料产业上下游致力于可再生聚酯，注重环保事业的背景下，开发可再生的聚酯单体原料前景广阔。

生物质资源不仅具有储量丰富、可循环再生等优点还是唯一种可以转换成替代化石能源的碳资源。其中通过生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(hmf)氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种重要的生物基聚酯单体。尤其是2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种具有对称结构的二酸，因此是一种非常具有应用前景的生物质基聚酯单体。研究还发现基于2,5-呋喃二甲酸(fdca)的聚酯材料2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)相比于传统的以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备的对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使fdca在聚酯材料行业具有广阔的应用前景。

近年来，fdca的制备工艺得到了很大的发展，但目前的报道多以hmf或果糖为原料制备fdca。例如，中国专利cn106890659a公开了一种催化hmf氧化制备fdca的方法。该专利中以高分散负载型纳米金钯双金属催化hmf氧化制备fdca的底物转化率和fdca选择性分别为90％-100％和80％-90％。中国专利cn105418561b公开了一种果糖制备fdca的方法，该发明以负载型双功能催化剂催化果糖经水解和氧化两步法制备fdca的得率可以达到70％左右。然而，hmf或果糖价格高昂使得目前fdca的工业化生产和应用受到了很大的限制。

纤维素类生物质是理想的廉价易得的原料，纤维素可以先经酸水解得到中间产物hmf，然后再经催化氧化生产fdca。然而，纤维素类生物质通常是难溶的固体，无法以较高的固液比转化纤维素类生物质生产hmf或fdca。另一方面，中间产物hmf在酸碱和热条件下化学性质极不稳定，因此难以直接通过以hmf为中间体转化纤维素类生物质高效生产fdca。最近，加州大学戴维斯分校的mascal教授团队开发了一种浓盐酸/二氯乙烷体系，可以将纤维素生物质以10％以上的投料量高效转化为5-氯甲基糠醛(cmf)，得率能够达到60％以上(greenchemistry，2010，12(3)：370-373)。相较于hmf，cmf的化学性质稳定性大大提高，比较容易通过减压精馏等传统成熟的技术实现分离提纯，因此cmf有望替代hmf作为一种新的生物质基平台化合物。然而，在工业规模生产上大量使用浓盐酸对生产设备要求非常苛刻。

还需要指出的是，直接催化氧化cmf几乎不能合成fdca，这主要是由于cmf分子中氯原子的存在抑制了氧化催化剂活性和分子脱氢氧化的反应过程。将cmf再水解后脱去hcl可以得到hmf，再经催化氧化可以合成fdca。但再水解副产物hcl会催化hmf发生很多副反应，特别是在高cmf浓度下水解时会有更多的hcl生成。在cmf水解过程中加入碳酸钙可以及时中和生成的hcl，进而保证产物hmf的选择性。然而，碳酸钙与hcl中和反应后生成的氯化钙同样会导致溶液中hmf氧化效率不高，fdca选择性低。由于hmf分子中还有羟基、醛基等多个活性官能团，其对酸碱和热条件非常敏感，因此通过传统的精馏和柱吸附分离hmf将是一个非常耗能低效和高成本的过程。

技术实现要素：

鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种稀盐酸体系催化纤维素生物质高效水解制cmf的工艺技术，并结合高效氯盐脱除工艺，避免高能耗低效的hmf分离提纯过程，实现以纤维素生物质为原料高效生产fdca单体，用以解决目前生物基fdca单体生产原料受限的瓶颈问题。

为实现上述目的，发明人提供了一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，包括以下步骤：

制备cmf粗品：将竹粉末用氯盐-盐酸水溶液进行第一水解，第一水解产物用有机相萃取，得到cmf粗品，所述氯盐-盐酸水溶液中盐酸的摩尔浓度为2-3mol/l，氯盐为摩尔浓度为6-10mol/l的氯化钙或氯化镁；

分离提纯cmf产品：向所述cmf粗品中加入碳酸钠，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，分离提纯cmf，得到cmf产品；

制备hmf粗品：将所述cmf产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到hmf粗品；

hmf粗品脱盐：将所述hmf粗品进行电渗析处理，得到脱盐后的hmf；

制备fdca：将脱盐后的hmf与氧化反应溶剂置于氧气氛的密闭高压反应设备，在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，反应温度为100℃-140℃，氧气压力为2.5mpa-4mpa，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液ph值，过滤得到fdca。

制备cmf粗品过程中萃取用的有机相溶剂可以采用常见的有机溶剂，如甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、二乙醚、二氯甲烷等。更好的方案中，可将萃取用有机溶剂一起加入竹粉末/氯盐-盐酸水溶液体系中，这样做可以使水解得到的5-氯甲基糠醛(cmf)被迅速萃取至有机相。

分离提纯cmf产品时，加入的碳酸盐作用在于中和去除上一步水解参与的酸催化剂，因此，可用的碳酸盐种类包括碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾等各种碳酸盐，以粉末形式加入。发明人通过大量试验探索发现，在碳酸钙存在的情况下，分离得到cmf能以10％以上的高浓度在60-80℃下水解得到hmf。碳酸钙能够中和cmf水解产生的hcl，以避免水解产物hmf在hcl催化下发生大量副反应。由于碳酸钙与hcl反应形成的氯化钙会抑制后续hmf发生氧化合成反应，通过电渗析作用可以选择性地脱除氯化钙，从而避免了发生高能耗低效的hmf分离提纯过程。制备fdca步骤中，碳酸钠的作用是与形成的呋喃二甲酸反应，得到呋喃二甲酸钠在溶液中溶解度高，有利于氧化反应正向进行。

电渗析的工作电压和电流根据所述hmf粗品实际情况进行设定，也要结合所采用的电渗析设备进行工作电压和电流值的选定。优选地，所述电渗析处理步骤中，工作电压以及电流分别为15v和1.1a，电渗析处理时间为30-120min。

本发明中以较稀的盐酸溶液协同氯盐高效催化竹粉水解制cmf，避免了浓盐酸体系的使用，且水解的溶剂体系可以循环使用。优选地，所述制备cmf粗品步骤中，所述竹粉末与氯盐-盐酸水溶液的质量比为1：(5-10)，所述第一水解的温度为100℃-150℃，所述第一水解产物与有机相的体积比为1:(1-2)。

cmf产品水解生产hmf粗品时，需要水的参与，cmf浓度低一些水解产物选择性会更好一些，但cmf浓度高一些，对后续产品分离有利；cmf浓度超过10％副反应会多一些。优选地，所述制备hmf粗品步骤中，将所述cmf产品加入碳酸钙溶液中时，控制cmf与蒸馏水的质量比为1:10-20，水解温度为60-80℃。

由于竹粉末的粒径越小其与稀盐酸体系接触的表面积越大，因此，本发明中竹粉末的粒径应尽可能地小，优选地，所述竹粉末粒径为2-8mm。

在hmf氧化合成fdca的过程中，ru、pt、au、ag等碳载贵金属都可以作为催化剂，但综合生产成本和生产效率，优选地，所述制备fdca步骤中，所述催化剂为ru/c或pt/c的一种。

所述氧化反应溶剂可为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或1,4-二氧六环。优选地，所述制备fdca步骤中，所述氧化反应溶剂为二甲亚砜。

优选地，所述制备fdca步骤中，加入与hmf等当量的碳酸钠，用于与fdca反应生成溶解度更高的呋喃二甲酸钠盐，促进氧化反应正向进行。

优选地，所述分离提纯cmf产品步骤，采用减压精馏进行分离提纯，分离提纯的温度为120℃-140℃，压强2000pa-5000pa。上述工艺条件受制于减压精馏设备能够提供的真空条件，如果抽真空条件越好，减压精馏需要的温度应该越低，精馏效率可能也会进一步提高。

优选地，所述分离提纯cmf产品步骤，减压蒸馏的温度为80℃-140℃，压强2000pa-5000pa。

区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：

直接以纤维素类生物质竹子为原料，以较稀的盐酸溶液协同氯盐高效催化竹粉水解制cmf，避免了浓盐酸体系的使用对生产设备的高要求或损坏作用，且水解的溶剂体系可以循环使用。此外，通过电渗析脱除cmf再水解产生的氯盐，可以使高能耗低效的hmf分离提纯过程变得节能和高效。因此，本发明技术内容从源头上突破了fdca生产原料的限制，以便宜的竹生物质为原料节能高效地生产出fdca，可以在很大程度上降低fdca的生产成本，并且可以避免与民争粮和与民争地的矛盾出现。

附图说明

图1为具体实施方式所述竹生物质制备呋喃二甲酸单体方法的工艺流程图；

图2为第一水解产物萃取液的气相色谱检测图，其中11.1min处的信号峰代表cmf；

图3为hmf粗品萃取液的气相色谱检测图，其中11.9min处的信号峰代表hmf；

图4为fdca的高效液相色谱检测图，其中15.88min处的信号峰代表fdca。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

请参阅图1，本实施例提供一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法，包括以下步骤：

制备cmf粗品：1l哈氏合金反应釜中加入200ml水溶液，其中盐酸和氯化钙摩尔浓度分别为2mol/l和8mol/l，再加入30g粒径为2mm的竹粉(纤维素含量42％计)和400ml二氯乙烷，密封反应釜后加热至130℃下搅拌反应2h，反应结束后在分液漏斗中分离水相和有机相，在有机相中测得cmf粗品得率为62.6％(相对于纤维素中葡萄糖单元)。

分离提纯cmf产品：向含有cmf粗品的二氯乙烷反应液中加入5g碳酸钠混合均匀以中和除去残余酸催化剂，先在80℃下减压蒸馏回收大部分二氯乙烷萃取剂，然后升温至130℃下继续减压精馏分离提纯cmf，精馏过程压强维持在2000pa-5000pa之间，最后得到cmf产品6.8g。

制备hmf粗品：取多次制备分离得到cmf产品50g和0.5倍当量碳酸钙(18g)加入至500g水中(cmf质量百分比浓度10％)，然后搅拌加热至60℃水解反应30min后至碳酸钙固体全部被消耗，降温停止反应后测得溶液中含有hmf粗品37.2g，即hmf粗品相对于cmf得率为85.1％。

hmf粗品脱盐：通过电渗析设备(台式电渗析仪ex-3bt，杭州蓝然环境技术有限公司)脱除上述溶液中的氯化钙，电渗析工作电压以及电流分别为15v和1.1a，电渗析处理时间为80min至溶液电导降为0，得到脱盐后的hmf溶液536g，其中含有hmf32.6g。少部分损失的hmf主要是由于仪器的死体积导致的。

制备fdca：取脱盐后的hmf溶液200g(含12.16ghmf)浓缩至50g，然后加入50g二甲亚砜和hmf等当量的碳酸钠(10.2g)，混合均匀后倒入到400ml密闭高压反应釜中；再加入7gpt/c(活性组分负载量为5％)，催化剂活性组分相对于hmf的摩尔比为1％-5％，并通入4mpa氧气，然后在130℃下搅拌反应10h。结束反应冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液ph至1左右，过滤得到13.6gfdca沉淀，相对于hmf的得率为90.1％。各工艺阶段产品得率见表1。

实施例2

与实施例1不同的是在水解步骤中采用氯化镁，各工艺阶段产品得率结果见表1。

实施例3

与实施例1不同的是在制备hmf粗品步骤中，cmf产品水解质量百分比浓度采用20％(即100g)，水解时间为50min，hmf粗品得率为83.7％，电渗析脱盐时间为100min，并取脱盐后的hmf溶液100g浓缩至50g后加入二甲亚砜，最后催化氧化合成fdca，各工艺阶段产品得率结果见表1。

实施例4

与实施例1不同的是制备fdca步骤中，氧化催化剂采用ru/c，各工艺阶段产品得率结果见表1。

实施例5

与实施例1不同的是制备fdca步骤中，取脱盐后的hmf溶液400g浓缩至50g，然后加入50g氧化反应溶剂二甲亚砜和hmf等当量的碳酸钠，催化氧化时间为12h，各工艺阶段产品得率结果见表1。

实施例6

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中盐酸浓度为1mol/l，各工艺阶段产品得率结果见表1。

实施例7

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中，氯化钙摩尔浓度为6mol/l。

实施例8

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中，氯化钙摩尔浓度为10mol/l。

实施例9

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中，有机相二氯乙烷的体积为200ml。

实施例10

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中，盐酸浓度为2.5mol/l。

实施例11

与实施例1不同的是在所述制备cmf粗品步骤中，盐酸浓度为3mol/l。

表1各实施例中的检测结果

注：cmf为5-氯甲基糠醛；hmf为5-羟甲基糠醛；fdca为2,5-呋喃二甲酸

从表1实施例1-6的各工艺阶段产品得率结果可知，实施例1中的cmf得率最高，实施例3-5的cmf得率相同，实施例1的hmf得率与实施例4-5相同，实施例1的fdca得率最高，说明竹粉末用氯盐-稀盐酸水溶液水解制备cmf粗品时，与氯盐的种类关系不大，而盐酸浓度过低(实施例6)不利于水解反应进行，使得cmf得率降低。而在制备hmf粗品步骤中，cmf产品水解质量百分比浓度高，会产生比较多的hcl副产物，并不利于进一步水解生产hmf(实施例3)，使得hmf得率降低。制备fdca步骤中，催化剂种类、脱盐后的hmf溶液浓缩的倍数都会影响氧化合成fdca的得率，其中pt/c催化剂以及更低的脱盐后的hmf溶液浓缩的倍数(实施例1)更加有利于氧化合成fdca反应的进行。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。