一种具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球及其制备方法与流程

本发明涉及热膨胀性微球，更具体地说，涉及一种具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球及其制备方法。

背景技术：

热膨胀微球是高分子颗粒，它有核壳结构，当加热时它还会膨胀。这个微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物组成，它可以控制烃类的释放。在室温下，聚合物外壳坚硬。尽管如此，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。最后微球膨胀得像一个气球，并且体积显著增加。一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所以体积大小维持在受热时候的状态。这样微球的密度从大约1100kg·m-3减少到大约30kg·m-3。尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃类会逐渐逃逸，球内压强会逐渐减少。

可膨胀发泡微球包括热塑性的壳体和包封在壳体中的发泡剂，其通常称作热膨胀发泡微球。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物和丙烯酸(酯)共聚物。主要采用的发泡剂包括烯烃，如异丁烷和异戊烷(参见usp3,615,972).

可膨胀发泡微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；可膨胀发泡微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性，良好的机械性能及无毒无污染等优点。

目前大量的可膨胀发泡微球使用在有化学溶剂的地方如溶剂性油墨，涂料，粘合剂等领域，化学溶剂如丙酮会使可膨胀发泡微球的壳体溶解。

为解决以上发泡微球耐溶剂性差的缺陷，许多专利或文献报道了通过在聚合单体中引入交联单体的办法来改进这些缺陷。如：

日本特开昭62-286534号公报中报道了通过在可膨胀发泡微球制备过程中加入0.1-1％的多官能度的交联剂实现改善可膨胀发泡微球的特性，而中国专利公开号cn107532065和cn107001911中报道通过在可膨胀发泡微球制备过程加入三羟甲基丙烷三甲基(tmp)、乙二醇二甲基(edma)等交联剂来实现交联，结果显示交联使得可膨胀发泡微球耐溶剂性得到大幅度提高。

最近几年已有一些专利公布了使用交联剂的方案来提高发泡微球的耐溶剂性，如中国专利公开号cn102459492a中报道通过在可膨胀发泡微球制备引入羧基，然后在可膨胀发泡微球与金属盐物理混合，该金属盐可以与羧基发生化学反应从而使得可膨胀发泡微球壳体表面发生交联。然而该技术种使用的钛盐价格昂贵，且钛金属对许多高分子具有催化作用造成降解等问题这样不利于该类型可膨胀发泡微球的推广。

中国专利公开号cn109705392a中报道了一种具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法，其制备方法利用硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂，但是硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂这些都是有机/无机杂化小分子交联剂，其交联后为有机/无机杂化壳体这种壳体溶剂性好但是弹性不足发泡倍率稍有降低，而其采用的氮丙啶为有机物虽然其交联的发泡微球发泡倍率不会明显降低，但是氮丙啶为高度类物质且具有强致癌等特点不利于大规模使用；另外由于氮丙啶类室温交联剂本是一种无色透明或微黄色的黏稠液体，由于含氮基团本身在空气中氧化而易变黄，导致生产出的室温交联剂产品由无色透明或微黄色变成黄色，导致很多用户由于颜色太深而无法使用，特别是在油墨与涂料行业。

近年来，聚碳化二亚胺交联剂作为新型环保的水性涂料交联剂，具有低毒性和交联制品不黄变等特点，然而并没文献报道其可以用于可膨胀发泡微球。

技术实现要素：

针对现在技术中的上述缺陷，本发明一方面提供一种具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球，该可膨胀发泡微球利用低毒性，不黄变，具有良好的耐化学溶剂与耐紫外。该具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球包括具有羧基和聚碳化二亚胺交联剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。

优选地，上述热塑性树脂壳体选自丙烯腈类化合物与丙烯酸类化合物和丙烯酸酯类化合物的共聚物。

优选地，上述丙烯腈类化合物选自丙烯腈，甲基丙烯腈。

优选地，上述丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

优选地，上述丙烯酸类化合物选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基丙烯酸和2-丙烯基丙烯酸中的一种或者多种。

优选地，上述聚碳化二亚胺交联剂选自水溶性聚碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺乳液。

优选地，上述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种。

更优选地，上述发泡剂选自异戊烷，异丁烷和/或异辛烷。

本发明另一方面提供了一种具有优良的耐溶剂性的可膨胀发泡微球的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)油相的制备：将30-90重量份的发泡剂、200重量份丙烯腈类化合物，100-180重量份丙烯酸酯类化合物、10-50份丙烯酸类化合物、3-30份聚碳化二亚胺和0.01-10重量份引发剂混合制得油相；

(2)水相的制备：将50-150重量份分散稳定剂、0.05-2重量份分散稳定助剂和0.05-2重量份的阻聚剂分散在800-17000份水性分散介质中并用无机酸调节ph值为2-4，制得水相；

(3)可膨胀发泡微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液在氮气的氛围中，0.4-0.6mpa的压力下55～85℃反应6-24h后，得到可膨胀发泡微球水分散液；

(4)向可膨胀发泡微球水分散液中加入1-40份的水溶性聚碳化二亚胺并在室温下搅拌反应24小时，过滤烘干便得到聚碳化二亚胺交联的可膨胀发泡微球。

优选地，上述引发剂为自由基引发剂。

优选地，上述自由基引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮类化合物。

优选地，上述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化二碳酸二环己酯(dcpd)和异丙苯过氧化氢(chp)中的一种或多种

优选地，上述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈(aibn)和/或偶氮二异庚腈(avbn)。

优选地，上述分散稳定剂选自氢氧化镁溶胶和/或二氧化硅溶胶。

优选地，上述分散稳定助剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠。

优选地，上述阻聚剂选自亚硝酸钠，亚甲基蓝，硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫腈酸铵

优选地，上述水性分散介质是含电解质的水。

优选地，上述电解质选自氯化钠和/或氯化钾。

更优选地，上述含电解质中水氯化钠和/或氯化钾水溶液的质量百分浓度为10％-25％。

优选地，上述无机酸选自盐酸溶液和/或硫酸溶液。

优选地，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-20000rpm，时间为1-45分钟

本发明首次对可膨胀发泡微球单体进行选择使得微球壳体表面带有羧基，在可膨胀发泡微球的制造过程后期，直接加入水溶性聚碳化二亚胺作为交联剂，与可膨胀发泡微球的热塑性树脂壳体的羧基反应，使得可膨胀发泡微球的壳体形成交联结构。并且由于该交联剂特点为有机物，低毒性，且使得交联制品不黄变等特点，这样既保证了制得的可膨胀发泡微球膨胀倍率又使得该可膨胀发泡微球具有良好的耐化学溶剂与耐紫外等特点。

附图说明

图1a是对比例1制备的可膨胀发泡微球发泡前的光学显微镜图像；图1b是对比例1制备的可膨胀发泡微球浸泡溶剂后并发泡的光学显微镜图像，由上面两幅图说明没有添加交联剂的可膨胀发泡微球浸泡溶剂后基本不发泡且有部分被溶剂溶解；图1c是实施例1制备的可膨胀发泡微球浸泡溶剂后的光学显微镜图像；图1d是实施例1制备的可膨胀发泡微球浸泡溶剂后并发泡的光学显微镜图像，从该图可以看出实施例1制备的可膨胀发泡微球浸泡溶剂后还可正常发泡。

具体实施方式

针对现有技术中存在的缺陷，本申请发明人经过深入的研究首次发现选择可膨胀发泡微球单体的使得微球壳体表面带有羧基，在可膨胀发泡微球的制造过程后期，直接加入水溶性聚碳化二亚胺作为交联剂，与可膨胀发泡微球的热塑性树脂壳体的羧基反应，使得可膨胀发泡微球的壳体形成交联结构。既保证了膨胀倍率又使得该可膨胀发泡微球具有良好的耐化学溶剂与耐紫外等特点。

本发明的描述中，热塑性树脂壳体包括但不局限于丙烯腈类化合物与丙烯酸类化合物和丙烯酸酯类化合物的共聚物。

本发明的描述中，丙烯腈类化合物包括但不局限于丙烯腈，甲基丙烯腈。

本发明的描述中，丙烯酸酯类化合物包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、n，n二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明的描述中，丙烯酸类化合物包括但不局限于甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基丙烯酸和2-丙烯基丙烯酸中的一种或者多种。

本发明的描述中，聚碳化二亚胺交联剂包括但不局限于水溶性聚碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺乳液。

本发明的描述中，发泡剂包括但不局限于异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种。

本发明的描述中，“多种”的意思是两种或两种以上。

测试与表征：

微球形态：将微球放置在光学显微镜(光学显微镜:xsp-8ca，上海豫光仪器有限公司)下观测形态。

耐溶剂性能测试：

将可膨胀发泡微球在n,n-二甲基甲酰胺、丁酮和二甲苯的混合溶剂中进行浸泡，混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺的重量百分含量为15％，丁酮20％，二甲苯65％。在混合溶剂中浸泡48h后进行发泡性能测试，×表示不发泡；▲表示1/2发泡；○表示正常发泡。

粒径测试：取制备所得的可膨胀微球1～2g左右洗净干燥后的样品，加入20～30ml去离子水，搅拌均匀后超声2分钟；通过马尔文粒径测试仪器sysmexfpia-3000测试可膨胀发泡微球的粒径，该粒径为d50粒径。

发泡倍率计算方法：

取少量发泡微球加入到动态热机械分析仪(t热机械分析仪:dms6100，日本精工电子纳米科技有限公司)中，得到热机械分析曲线，借助软件精确分析微球的初始发泡温度ts，最大发泡温度tm以及最小发泡密度dmin，并记录分析数据。通过对未发泡微球的密度进行测定，得到微球初始密度d0＝800kg/m³。这样微球的发泡倍率计算为d0/dmin。

实施例

下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。

下列实施例中所用原料说明：

carbodilitev-02b：水溶性聚碳化二亚胺交联剂，购自日清纺化学株式会社。

carbodilitee-03a：聚碳化二亚胺交联剂水性乳液，购自日清纺化学株式会社。

ca-01：聚碳化二亚胺交联剂水性乳液，购自上海朗亿功能材料有限公司

实施例1-12和对比例1-2

这些实施例按照下面的方法制备可膨胀发泡微球：

(1)油相的制备：按照表格1和表格2所示配方组分及其用量，将对应的原料与用量在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；

(2)水相的制备：按照表格1和表格2所示配方组分及其用量，将相应氯化钠溶解在对应量的去离子水中，然后加入相对应量的氢氧化镁溶液，加入相对应量聚乙烯吡咯烷酮水溶液或十二烷基硫酸钠，接着加入对应量的1％亚硝酸钠水溶液搅拌均匀后加入盐酸调节ph为3，所形成的溶液为水相；

(3)可膨胀发泡微球水分散液的制备：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器中以对应的转速分散对应的时间从而变成悬浮液；将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，常温常压反应20h小时后得到可膨胀发泡微球水分散液；

(4)可膨胀发泡微球的制备：向上述得到的膨胀发泡微球水分散液中加入1-40份的水溶性聚碳化二亚胺，并在室温下搅拌反应24小时，过滤烘干便得到聚碳化二亚胺交联的可膨胀发泡微球。

表格1实施例1-6所用原料与用量

表格2实施例7-9和对比例1-3所用原料与用量

按照上面提到的测试与表征标准对上述对比例1-3和实施例1-9制备的可膨胀发泡微球的粒径、发泡倍率、外观形态、耐溶剂性进行了评估，评估结果如表格3，表格4所述。

其中粒径和外观形态观察是在室温(25℃)下进行的。发泡倍率测定的条件是：tma升温速率为10℃/分钟。

表格3

表格4

由上述实施例与对比例相比较，从表3和表4的测试结果可以看出对比例1-3制备的可膨胀微球的发泡倍率分别为90、92和92，而实施例1-9制备的可膨胀微球的发泡倍率稳定在86-91之间，与对比例没明显区别；在相同条件下进行耐溶剂性能测试，对比例1-3制备的可膨胀微球的耐溶性全都没有发泡，而实施例1-9制备的可膨胀微球的耐溶性非常优异，在相同条件下除实施例6和9有一半发泡其他实施例全部发泡。这说明在原有的可膨胀微球的壳体上引入聚碳化二亚胺交联剂，可以有效提高了可膨胀微球的耐溶剂性能。这可能是由于可膨胀发泡微球壳体的表面带有羧基，聚碳化二亚胺与羧基进行反应从而使得可膨胀发泡微球的壳体形成交联结构，交联结构高分子无法被溶剂溶剂，因此具有良好的耐溶剂性能。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。