聚苯硫醚副产盐的回收方法与流程

本发明涉及聚苯硫醚副产盐的回收方法，具体涉及聚苯硫醚树脂的工业化生产中的副产盐氯化钠的回收处理，属于三废治理技术领域。

背景技术：

聚苯硫醚(以下简称为pps)是具有优异的耐热性，耐药品性，难燃性，机械强度，电气特性，尺寸稳定性等的工程塑料。pps因为能够使用挤出成型，注射成型，压缩成型等的一般熔融加工法因此能够加工成各种成形品，薄膜，板材，纤维等的成型品，广泛地应用在电气，电子机器，汽车机器等领域中。

制造pps的代表的制造方法，是在nmp等的有机酰胺溶剂中，硫源和二卤芳香族化合物反应的方法，是大家熟悉的方法。作为使用多水硫化钠、硫化氢和碱以及硫氢化钠等为硫源的聚苯硫醚生产过可通过该中，都存在大量的氯化钠副产物的生成。作为聚苯硫醚副产物的氯化钠，产生量和聚苯硫醚树脂的量相当，因此其回收在生产工艺中和nmp一样尤为重要。

申请号为201610748072.3的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚(pps)生产过程中副产氯化钠的回收方法，该方法包括如下步骤将聚合反应结束后所得的混合料浆进行过滤，得到滤饼和副产料浆，将滤饼用去离子水进行洗涤，得到洗液和pps湿料，将洗水和上述副产料浆混合后，进行过滤、酸化、曝气、过滤、中和、脱水、再过滤后得到副产的氯化钠产品。该工艺流程复杂、且流程长。回收的副产氯化钠纯度≥99.55wt％，仍然含有≤0.3wt％的低分子聚合物。

申请号为201210167664.8的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚生产中含盐混合液的固液分离方法。采用带式压榨过滤机对含盐混合液先进行压榨过滤，除去混合液中的氯化钠、对二氯苯、未溶解的聚苯硫醚齐聚物，再用水与滤液按3～10的比例混合，用板框过滤机进行过滤，除去从滤液中析出的聚苯硫醚齐聚物。该方法利用多次过滤和洗涤，回收工艺繁琐，能耗较高。

申请号为201210189622.4的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚生产中副产物氯化钠的回收方法，包括以下步骤：⑴吸附除杂，将含有氯化钠的水溶液放入收集池搅拌混合，温度控制在55℃～65℃，加入活性炭混合搅拌均匀，吸附25分钟～35分钟；⑵固液分离，将步骤⑴的混合液过滤，分离出活性炭和氯化钠水溶液；⑶浓缩结晶，将步骤⑵分离出的氯化钠水溶液注入多效蒸馏系统浓缩，待氯化钠析出后固液分离得到氯化钠晶体。该方法从pps生产中产生的含氯化钠水溶液中通过吸附净化和蒸发结晶回收氯化钠的方法，但在pps生产中仅处理氯化钠水溶液并不能完全回收副产的氯化钠。

申请号为201410494193.0的中国专利公开了一种去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法，将聚合反应所得的混合料浆进行过滤，用低沸点的醇洗液对滤饼进行洗涤，置换出滤饼中的nmp溶剂，将醇洗液和滤液混合精馏脱去醇洗液，再减压精馏回收nmp溶剂；经醇洗的滤饼再用去离子水洗涤，去除滤饼里的杂质，得到pps湿料，pps湿料经干燥得到成品。洗液先精馏去除低沸点的醇液，剩余的盐水在蒸发结晶得到固体盐。虽然此工艺没有精馏脱水工艺，避免了堵塔的问题，但是该工艺没有对工艺中产生的副产物进行去除，比如低分子聚合物和没有反应完的硫化钠，得到的固体盐中含有许多的杂质，也不能直接作为工业用盐。

申请号为02807699.0的中国专利公开了一种处理聚亚芳基硫醚制备中产生的副产盐的方法，将含有非质子有机溶剂和副产盐的固体物质进行干燥处理，然后在500～1000度下将所得干燥处理的物质进行燃烧处理。该方法能够使生产聚亚芳基硫醚时含有氯化钠作为主要组分的副产物盐在水中的溶解性得以提高，而且该副产物盐溶解在水中并被作为废水排出体系时，能够降低废水的ss和cod。但该方法煅烧温度高，对设备的要求高，通过高温煅烧的方式将会产生更多的尾气和分解产物。

综上，现有的聚苯硫醚副产氯化钠盐的回收方法，工艺繁琐，对设备要求较高，且得到的氯化钠纯度有待进一步提高。

技术实现要素：

为了克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单的聚苯硫醚副产盐的回收方法，通过该方法，可得到纯度较高的氯化钠。

本发明聚苯硫醚副产盐的回收方法，包括如下步骤：

1)干馏：聚苯硫醚副产盐置于真空中，300～500℃停留1.5～3h，得干馏后的盐；

2)溶解：干馏后的盐加水溶解，得盐溶液；

3)过滤：盐溶液采用微孔过滤器过滤，得到氯化钠溶液。

进一步的，本发明方法优选还包括步骤4)，所述步骤4)为从氯化钠溶液中蒸发结晶得到氯化钠固体。

优选的，步骤1)中，所述真空的压强为0.003～0.005mpa。优选的，步骤2)中，所述水为去离子水或氯化钠溶液。

另一优选的，步骤2)中，所述水为步骤4)中蒸发结晶的冷凝水。

优选的，步骤3)中，所述微孔过滤器的过滤精度为0.2～100μm。优选所述微孔过滤器的过滤精度为60～100μm。

作为优选方案，所述聚苯硫醚副产盐为通过以下方法制备得到：多水硫化钠脱水后与对二氯苯进行反应生产聚苯硫醚，反应结束后加水过滤洗涤获得聚苯硫醚后，对洗液进行蒸发精馏，过滤分离出滤饼，干燥，得到聚苯硫醚副产盐。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本方法采用真空干馏的方法，不仅产生的尾气少而且产生的尾气收集容易，方便采用高级氧化除臭，减少对环境的不友好排放，所生产的氯化钠溶液具有低悬浮固体颗粒(suspendedsolids，ss)、氨氮(nh3-n)及低化学需氧量(chemicaloxygendemand，cod)，且为无色溶液，同时将此氯化钠溶液蒸发结晶，可以得到纯净的盐，该方法流程短，操作简单，对设备要求不高，且同时具有成本低，温度低的特点。

附图说明

图1为本发明方法的一个具体工艺流程图。

图2为本发明实施例中副产盐的tga分析图。

具体实施方式

聚苯硫醚副产物氯化钠经过简单的干燥回收溶剂后，由于还含残留的溶剂，齐聚物、pps低分料等，并且颜色深，并不能直接作为工业盐被使用，又不能随意被排放处置或丢弃，因此氯化钠的回收严重影响聚苯硫醚树脂的生产，进行氯化钠副产盐的回收纯化、处置，得到纯净的氯化钠溶液或者纯净的氯化钠是完全有必要的。

本发明聚苯硫醚副产盐的回收方法，其包括如下步骤：

1)干馏：聚苯硫醚副产盐置于真空中，300～500℃停留1.5～3h，得干馏后的盐；

2)溶解：干馏后的盐加水溶解，得盐溶液；

3)过滤：盐溶液采用微孔过滤器过滤，得到氯化钠溶液。

通过本发明方法，可以得到纯净的低ss和cod的无色透明的氯化钠溶液，可用于工业氯化钠溶液的生产，

优选的，本发明还包括步骤4)，所述步骤4)为从氯化钠溶液中蒸发结晶得到氯化钠固体。

步骤1)为干馏步骤，可在干馏炉内进行。干馏时，仅产生的少量尾气且产生的尾气收集容易，方便采用高级氧化除臭，减少对环境的不友好排放。

优选的，步骤1)中，所述真空的压强为0.03～0.05mpa。

步骤2)为溶解步骤，将干馏后的盐加水溶解即可。优选的，步骤2)中，所述水为去离子水或氯化钠溶液。

为了节约成本，同时达到资源的循环利用，优选的，步骤2)中，所述水为步骤4)中蒸发结晶的冷凝水。

步骤3)为过滤步骤，通过微孔过滤器进行过滤，可以得到低ss、nh3-n及cod且无色的溶液。

优选的，步骤3)中，所述微孔过滤器的过滤精度为0.2～100μm。优选所述微孔过滤器的过滤精度为60～100μm。

聚苯硫醚生产过程中的副产盐氯化钠均适用于本发明方法。优选的，所述聚苯硫醚副产盐为通过以下方法制备得到：多水硫化钠脱水后与对二氯苯进行反应生产聚苯硫醚，反应结束后加水过滤洗涤获得聚苯硫醚后，对洗液进行蒸发精馏，过滤分离出滤饼，干燥，得到聚苯硫醚副产盐。

作为具体的实施方式，如图1所示，本发明方法包括如下步骤：

1)聚苯硫醚副产盐在真空回转干馏炉内，压力为0.03～0.05mpa，350～500℃的温度下，停留处理1.5～3小时。

2)干馏后的副产盐加入纯净的去子水或氯化钠溶液或者盐水蒸发的凝水中制成溶液。

3)步骤2)的溶液经微孔过滤器进行过滤，滤液具有很低的ss、nh3-n、cod含量。

4)步骤4)的滤液进行浓缩蒸发，结晶产品为工业用盐，母液或蒸发液回收用于步骤2)中干馏后盐的溶解。所得到的工业副产盐具有纯度高，且无色的特点。、

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中所用测试设备：

sqppractum224-1cn电子天平、热失重分析仪tga851e、jh-12cod恒温加热器、uv-1200紫外可见分光光度计、烧杯、容量瓶、过滤装置等。

测试方法：hj828-2017重铬酸钾法；gb11901-1989重量法；gb/t27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法；hj535-2009纳氏试剂分光光度法。

实施例中的聚苯硫醚副产盐为在5000吨/年硫化钠法合成聚苯硫醚装置上，回收的黄(褐)色或红(褐)色副产盐。该副产盐是通过多水硫化钠脱水后与对二氯苯进行反应生产聚苯硫醚，并通过加入去离子水进行过滤洗涤以获得聚苯硫醚方法，在得到主要产品聚苯硫醚之后，对洗液进行蒸发精馏回收溶剂，并过滤分离出滤饼，并将滤饼再经耙式干燥机在140～220℃，压力0.03mpa条件下进行干燥后生产的副产盐。这些副产盐为黄(褐)色或红(褐)色，湿含量0.6～1.0％，含有0.6～0.8％的齐聚物和低分子量的聚苯硫醚等有机物，其它为氯化钠或含少量的氯化锂的无机盐。随机的选取共15批次共1000kg进行混合，通过热失重tga分析，其热失重从160℃为0.1％，220℃为0.24％，250℃为0.32％，300℃为0.55％，600℃为5.09％。其tga分析图如图2所示。

实施例1

将上述副产盐100kg加入电加热的回转干馏炉内升温到350℃，真空度-0.097mpa条件下，维持3小时，放出并冷却，得到96kg含有黑色杂质的氯化钠。从其中取100g放入300ml水中溶解，之后通过微孔过滤器进行过滤，得到一种无色滤液，即盐卤液，通过对这种无色滤液的ss、氨氮和cod检测，分别为9mg/l、2mg/l、3mg/l，通过将这种溶液完全进行蒸发结晶，得到95.041g的氯化钠晶体为无色，氯化钠含量99.83％，详见表1。

实施例2

将上述副产盐100kg加入电加热回转干馏炉内升温到450℃，真空度-0.097mpa，维持1.5小时，放出并冷却，得到96.3kg有黑色杂质的氯化钠。从其中取100g放入300ml水中溶解，之后通过微孔过滤器进行过滤，得到一种无色滤液，即盐卤液，通过对这种无色滤液的ss、氨氮和cod检测，分别为2mg/l、1mg/l、7mg/l，通过将这种溶液完全进行蒸发结晶，得到95.043g的氯化钠晶体为无色，氯化钠含量99.85％，详见表1。

实施例3

将上述副产盐100kg加入电加热回转干馏炉内升温到500℃，真空度-0.095mpa条件下，维持1.5小时，放出并冷却，得到95.9kg有黑色杂质的氯化钠。从其中取100g放入300ml水中溶解，之后通过微孔过滤器进行过滤，得到一种无色滤液，即盐卤液，通过对这种无色滤液的ss、氨氮和cod检测，分别为8mg/l、2mg/l、5mg/l，通过将这种溶液完全进行蒸发结晶，得到95.042g的氯化钠晶体为无色氯化钠含量99.83％，详见表1。

对比例1

直接将上述副产盐取100g放入300ml水中溶解，之后通过微孔过滤器进行过滤，得到一种黄色滤液，通过对这种黄色滤液的ss、氨氮和cod检测，分别为70mg/l、37mg/l、750mg/l，通过将这种溶液完全进行蒸发结晶，得到95.075g氯化钠晶体为浅黄色，氯化钠含量98.51％，详见表1。

表1

从表1中可以看出，所采用的工艺方法所得到的晶体物质重量稳定，溶液氨-氮、悬浮物及cod均较未处理前低，蒸发后盐重量低于未处理前，纯度也更高，充分说明杂质的减少，实施效果是显著的，所采用的工艺方法和处理方式可以用于实际生产过程指导副产盐的处理回收。