一种酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法和 应用。


背景技术：

2.光刻技术和光致抗蚀剂是微电子技术中的核心技术和关键材料。近年来， 微电子加工工艺的创新和提高带动了光刻胶在行业中的应用深度，在半导体芯 片加工过程和液晶显示器fpd制造过程中，光刻胶用于产生细微的电路图形， 通过蚀刻将细微电路形成于基材上；其中tft-lcd、tn/stn、led生产中使 用的正性光刻胶大多以酚醛树脂体系的光刻胶为主。
3.酚醛树脂-重氮萘醌正性光刻胶是由线型酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添 加剂以及溶剂组成，曝光时，重氮萘醌基团转变为烯酮，与水接触后进一步生 成茚羧酸，从而使曝光区在用碱水显影时洗掉，显影后得到与掩膜版上图形一 致的刻蚀图像。基于光刻胶本身对线性酚醛树脂的性能要求和线性酚醛树脂化 学结构的影响，此类型的光刻胶在高温烘烤时会产生软化变形的情况，使分辨 率变差，光刻胶性能劣化，从而无法实现高精度的微电子加工。目前，伴随电 路图案的精细化的发展，要求光刻胶的感光度和分辨率的进一步提高，同时要 求作为成膜树脂的酚醛树脂具有更好的耐高温性能和碱溶性加工性能。
4.现有技术公开了一种改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂 的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜，所述改性羟基萘酚醛清漆树脂 以1-萘酚和2,7-二羟基萘为酚单体，与甲醛反应得到萘酚酚醛树脂，然后使用 改性剂将一部分酚羟基中的氢取代，得到部分羟基被封端的改性萘酚酚醛树脂 组合物。
5.现有技术还公开了一种制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度线 型酚醛树脂的方法，所述高玻璃化温度线型酚醛树脂以甲醛作为醛类单体，3,5
-ꢀ
二甲基苯酚等多取代酚、间苯二酚等作为酚类单体，通过醛类单体和酚类单体 间的缩合反应得到玻璃化转变温度高于120℃的线性酚醛树脂。
6.然而，虽然可以通过提高聚合物链段中的苯环密度来获得高tg酚醛树脂， 但苯环的大位阻效应导致酚醛树脂中的酚羟基被屏蔽，从而影响酚醛树脂后期 应用于光刻胶领域的基材附着力和韧性；而且当酚醛树脂的分子量分布宽，酚 醛树脂中低聚合度的结构单元占比较高(例如7％以上)，导致其后期应用于光 刻胶时小分子量树脂在高温条件下挥发，图形软化变形，分辨率降低。
7.基于此，开发一种高tg、高附着力的分子量分布窄的酚醛树脂及其制备方 法，是本领域的研究重点。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂及其制备方法 和应用，所述酚醛树脂的结构单元中含有多个羟基和芳基，赋予所述酚醛树脂 高tg和高附着力的特性。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种酚醛树脂，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比 值在1.05以上，可选地为1.3或1.25以下。所述芳环是指以共轭化学键形式 连接的六元碳环，包括稠环化合物中所含的六元环，在芳环计算时，按照每个 六元碳环的芳环数为1计，例如萘环的芳环树脂为2，蒽环的芳环数为3，以此 类推。
11.进一步地，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1.1。
12.进一步地，所述酚醛树脂中二聚体组分的含量小于5％(根据凝胶渗透色谱 计算对应峰的面积百分数得出)。
13.根据本发明一可选的实施方式，所述酚醛树脂具有如式i所示结构：
[0014][0015]
r
01
、r
03
选自取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，r
02
选自 h、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，r
04
选自h、卤素、c1～c
30
非环或环烷基、c1～c
30
非环或环烯基、c1～c
30
非环或环炔基、取代或非取代的c6～c
30
芳基；r
04
进一步可选c1～c6非环或环烷基、c1～c6非环或环烯基、c1～c6非环或环 炔基、取代或非取代的c6～c
10
芳基。
[0016]
所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；n为0～350的整 数(0、1、2、3
……
350任一的正整数)；
[0017]
所述取代的取代基包括卤素、羟基、c1～c
30
直链或支链烷基、c1～c
30
直链或 支链烯基、c1～c
30
直链或支链炔基、c1～c
30
烷氧基或c6～c
30
芳烃基；优选为卤素、 c1～c
10
直链或支链烷基、c1～c
10
直链或支链烯基、c1～c
10
直链或支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳烃基；更优选为卤素、c1～c6直链或支链烷基、c1～c6直链或 支链烯基、c1～c6直链或支链炔基、c1～c6烷氧基或c6～c
10
芳烃基。
[0018]
本文所用的术语“c
1-c
30
烯基”是指具有2至30个碳原子且具有一个自由 价的不饱和直链或支链烃基。不饱和是指烯基含有至少一个c-c双键。例如乙 烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、 1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。
[0019]
本文所用的术语“c
1-c
30
炔基”是指具有2至30个碳原子且具有一个自由 价的不饱和直链或支链烃基，其中烃基含有至少一个c-c三键。例如乙炔基、 1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁基、2-正丁炔基、异丁基、1-戊炔基、1-己炔基、
ꢀ-
庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。
[0020]
如本文所用的术语“c
6-c
30
芳基”表示具有一个自由价的芳族6至30元碳 氢环或稠环。c6-c30芳基的实例是苯基和萘基。
[0021]
进一步地，r
01
、r
02
、r
03
相同或者不同，且所述酚醛树脂结构同时包括取代 或非取代的多羟基酚基和萘酚基；可选同时还包括取代或非取代的单羟基苯酚 基。
[0022]
进一步地，所述萘酚可以是单羟基萘酚或多羟基萘酚。所述多羟基可选是 指酚环上具有2-3个羟基。
[0023]
进一步地，所述的酚醛树脂其中n＝1组分占据的比例是0-5％；n＝2、3、4、 5、6所占的比例之和是5-30％，n≥7的组分所占的比例是65-95％。
[0024]
进一步地，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占 的比例是70-90％。
[0025]
本发明还提出了一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如下至少 一者所示结构：
[0026][0027]
其中，p1、p2、p3、p4各自独立地选自h、卤素、取代或非取代的单羟基苯 酚基、多羟基酚基或萘酚基、c1～c
30
非环或环烷基、c1～c
30
非环或环烯基、c1～c
30
非环或环炔基、取代或非取代的c6～c
30
芳基，且至少一个选自取代或非取代的多 羟基酚基；其中，k1选自1～5的整数，k2选自1～5的整数，k1、k2之和不大 于6，k3选自1～3的整数；m1、m2为1～350的整数，且m1+m2不大于350， 优选不大于150；或，
[0028][0029]
其中，p5、p6、p7、p8各自独立地选自h、卤素、取代或非取代的单羟基苯 酚基、多羟基酚基或萘酚基、c1～c
30
非环或环烷基、c1～c
30
非环或环烯基、c1～c
30
非环或环炔基、取代或非取代的c6～c
30
芳基，且至少一个选自取代或非取代的单 羟基苯酚基，k2选自1～5的整数，k4选自2～4的整数，k5选自1～2的整数； m3、m4为1～350的整数，且m3+m4不大于350，优选不大于150；或，
[0030][0031]
其中，p9、p
10
、p
11
、p
12
各自独立地选自h、卤素、取代或非取代的单羟基苯 酚基、多羟基酚基或萘酚基、c1～c
30
非环或环烷基、c1～c
30
非环或环烯基、c1～c
30
非环或环炔基、取代或非取代的c6～c
30
芳基，且至少一个选自取代或非取代的萘 酚k3选自1～3的整数，k4选自2～4的整数，k5选自1～2的整数；m5、m6为1～350 的整数，且m5+m6不大于350，优选不大于150；
[0032]
所述式(1)(2)(3)中，r
001
选自氢、卤素、羟基、c1～c
30
直链或支链 烷基、c1～c
30
直链或支链烯基、c1～c
30
直链或支链炔基、c1～c
30
烷氧基或c6～c
30
芳 烃基；优选为卤素、c1～
c
10
直链或支链烷基、c1～c
10
直链或支链烯基、c1～c
10
直 链或支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳烃基；更优选为卤素、c1～c6直链或支 链烷基、c1～c6直链或支链烯基、c1～c6直链或支链炔基、c1～c6烷氧基或c6～c
10
芳 烃基。
[0033]
所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；所述取代的取代 基包括卤素、羟基、c1～c
30
直链或支链烷基、c1～c
30
直链或支链烯基、c1～c
30
直链 或支链炔基、c1～c
30
烷氧基或c6～c
30
芳烃基；优选为卤素、c1～c
10
直链或支链 烷基、c1～c
10
直链或支链烯基、c1～c
10
直链或支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳 烃基；更优选为卤素、c1～c6直链或支链烷基、c1～c6直链或支链烯基、c1～c6直 链或支链炔基、c1～c6烷氧基或c6～c
10
芳烃基。
[0034]
可选地，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p
10
、p
11
、p
12
各自独立地选自h、 卤素、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基、c1～c6非环或环烷 基、c1～c6非环或环烯基、c1～c6非环或环炔基、取代或非取代的c6～c
10
芳基。
[0035]
进一步地，所述的酚醛树脂其中n＝1组分占据的比例是0-5％；n＝2、3、4、 5、6所占的比例之和是5-30％，n≥7的组分所占的比例是65-95％。
[0036]
进一步地，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占 的比例是70-90％。
[0037]
根据本发明一可选的实施方式，所述酚醛树脂具有如式ii所示结构的重复 单元：
[0038][0039]
其中，r1、r3、r4、r5、r6、r8各自独立地选自羟基、卤素、c1～c
30
直链或 支链烷基、c1～c
30
直链或支链烯基、c1～c
30
直链或支链炔基、c1～c
30
烷氧基或 c6～c
30
芳烃基中的一种；优选为羟基、卤素、c1～c
10
直链或支链烷基、c1～c
10
直 链或支链烯基、c1～c
10
直链或支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳烃基的一种； 更优选为羟基、卤素、c1～c6直链或支链烷基、c1～c6直链或支链烯基、c1～c6直 链或支链炔基、c1～c6烷氧基或c6～c
10
芳烃基的一种；
[0040]
r2、r7各自独立地选自氢、卤素、c1～c
30
直链或支链烷基、c1～c
30
直链或支 链烯基、c1～c
30
直链或支链炔基、c1～c
30
烷氧基或c6～c
30
芳烃基中的一种；优 选为氢、卤素、c1～c
10
直链或支链烷基、c1～c
10
直链或支链烯基、c1～c
10
直链或 支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳烃基的一种；更优选为氢、卤素、c1～c6直 链或支链烷基、c1～c6直链或支链烯基、c1～c6直链或支链炔基、c1～c6烷氧基或 c6～c
10
芳烃基的一种；
[0041]
h、q、i、j各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)，k、l、 m各自独立地选自0～3的整数(例如0、1、2或3)，p为0～2的整数(例如0、 1或2)，p选自2或3，n为0～350的整数(例如0、2、4、5、7、10、15、20、 40、60、80、100、120、150、180、200、230、250、280、300或330等)。
[0042]
所述c1～c30包括c2、c4、c6、c8、c10、c13、c15、c17、c20、c22、c25、 c28或c29等。
[0043]
所述c6～c30包括c7、c9、c11、c13、c15、c17、c20、c22、c25、c28或 c29等。
[0044]
本发明所述酚醛树脂的结构单元中含有苯环和萘环，使其分子结构中大位 阻基团的密度大，能够提高所述酚醛树脂的玻璃化转变温度t
g
；同时，所述酚 醛树脂的重复结构单元中的羟基数量大于或等于所含有的苯环数量，有效规避 了大位阻苯环对羟基的屏蔽作用，确保所述酚醛树脂后期应用于光刻胶时对基 材具有良好的附着力。本发明通过结构的特殊设计，实现了酚醛树脂高t
g
和高 附着力的平衡。
[0045]
优选地，所述酚醛树脂的重均分子量为2000～40000，例如2500、3000、4000、 5000、7000、9000、11000、13000、15000、17000、20000、25000、28000、30000、35000、37000或39000等，进一步优选为2500～30000。
[0046]
优选地，所述酚醛树脂中二聚体组分的质量百分含量小于5％，例如4.9％、 4.7％、4.5％、4.3％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％或1％等。
[0047]
进一步地，所述酚醛树脂tg>100℃，优选>110℃。
[0048]
进一步地，所述酚醛树脂软化点温度>140℃，优选>150℃，更优选大于 155℃。
[0049]
可选地，所述酚醛树脂具有如下所示结构为重复单元：
[0050][0051]
其中，n为0～300的整数，例如0、2、4、5、7、10、15、20、40、60、80、 100、120、150、180、200、230、250、270或290等，优选为1～150的整数。
[0052]
另一方面，本发明提供一种如上所述的酚醛树脂的制备方法，所述制备方 法包括以下步骤：
[0053]
(1)将酚类化合物、醛类化合物和催化剂加入反应装置中进行缩合反应， 得到粗产物；(2)将步骤(1)得到的粗产物通过色谱柱分离法进行纯化，得 到所述酚醛树脂。
[0054]
在制备过程中加入了色谱柱分离的纯化工序，有效分离了粗产物中低聚合 度的产物，得到了分子量分布窄的酚醛树脂，能提高使用该酚醛树脂制备的光 刻胶具有高分辨率。此外，本发明所述的色谱柱分离法与水洗萃取等方法相比， 分离效率高，涉及的溶剂可回收，减轻了废液处理的负担，是一种环保的制备 工艺。
[0055]
进一步地，步骤(1)所述酚类化合物包括取代或非取代的单羟基苯酚、多 羟基酚和萘酚类化合物；其中，
[0056]
所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；
[0057]
所述取代的取代基包括卤素、c1～c
30
直链或支链烷基、c1～c
30
烷氧基或 c6～c
30
芳烃基；优选为卤素、c1～c
10
直链或支链烷基、c1～c
10
直链或支链烯基、 c1～c
10
直链或支链炔基、c1～c
10
烷氧基或c6～c
10
芳烃基；更优选为卤素、c1～c6直 链或支链烷基、c1～c6直链或
支链烯基、c1～c6直链或支链炔基、c1～c6烷氧基或 c6～c
10
芳烃基。所述萘酚基可以是单羟基萘酚或多羟基萘酚。所述多羟基是指 酚环上具有1-3个的酚羟基。
[0058]
优选地，步骤(1)所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(0.2～1.0)， 例如1:0:3、1:0:4、1:0:5、1:0:6、1:0:7、1:0:8或1:0:9等，进一步优选为 1:(0.4～1.0)，更进一步优选为1:(0.5～0.9)。
[0059]
优选地，步骤(1)所述酚类化合物包括单羟基酚、多羟基酚和萘酚类化合 物。
[0060]
优选地，所述单羟基酚选自苯酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二 甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、 邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯 酚、对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚、苯基苯酚中的任意 一种或至少两种的组合。
[0061]
优选地，所述多羟基酚选自间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二 酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚a、双酚f、双 酚s、二羟基萘中的任意一种或多种的组合。
[0062]
优选地，所述多羟基酚和单羟基酚的摩尔比为(0.2～0.6):1，例如0.35:1、 0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1或0.6:1等。
[0063]
优选地，所述萘酚类化合物选自1-萘酚、2-萘酚、二羟基萘、三羟基萘酚、 3羟基萘-2甲醛、2羟基萘1甲醛、1羟基萘2甲醛、1,5-二羟基萘-2甲醛、 2,7-二羟基萘1甲醛或四羟基萘酚中的任意一种或至少两种的组合。
[0064]
优选地，所述萘酚类化合物和单羟基酚的摩尔比为(0.1～0.5):1，例如 0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.35:1或0.45:1等。
[0065]
优选地，步骤(1)所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、戊醛、 三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛、丙烯醛、邻羟基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲 醛、烷基羟基苯甲醛、羟基萘醛中的任意一种或至少两种的组合。
[0066]
优选地，步骤(1)所述催化剂为酸催化剂。具体地，为能够引发酚类与醛 类发生缩聚反应的酸性催化剂。
[0067]
优选地，所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、 磷酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的组合。
[0068]
优选地，所述酸催化剂的加入量为酚类化合物质量的0.1～5％，例如0.7％、 0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
[0069]
优选地，步骤(1)所述缩合反应的温度为90～160℃，例如92℃、95℃、 98℃、100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃、120℃、 125℃或129℃等。
[0070]
优选地，步骤(1)所述缩合反应的时间为2～10h，例如2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h或5.5h等。
[0071]
优选地，步骤(1)所述缩合反应在搅拌条件下进行。
[0072]
优选地，步骤(1)所述缩合反应在溶剂存在的条件下进行，所选的有机溶 剂可是苯、甲苯、二甲苯等芳香溶剂；也可以是丙酮、丁酮、甲基异戊酮、环 己酮等酮类溶剂；也可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；也可以是乙二 醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；也可以是乙二醇甲醚、乙 二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚等醇醚；也可以是1,3-二氧杂 环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；丙酮、丁酮、甲基
异丁基酮、 环己酮等酮类。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的 形式使用。
[0073]
优选地，所述色谱柱分离法的步骤为：将粗产物溶于有机溶剂得到溶液， 将所述溶液通过硅胶色谱柱，除去所述粗产物中分子量在300以下的低聚合度 单元。
[0074]
优选地，所述有机溶剂为乙腈。
[0075]
优选地，所述硅胶色谱柱的固定相为c8或c18硅胶颗粒。
[0076]
优选地，所述硅胶色谱柱的流动相选自乙腈、甲醇、四氢呋喃或水的任意 一种或至少两种的组合。
[0077]
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0078]
(1)将酚类化合物、醛类化合物和酸催化剂加入反应装置中，90～160℃、 搅拌条件下缩合反应2～10h，得到粗产物；所述酚类化合物和醛类化合物的摩 尔比为1:(0.2～1.0)，所述酸催化剂的加入量为酚类化合物质量的0.1～5％；
[0079]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于有机溶剂得到溶液，将所述溶液通过 c8或c18硅胶色谱柱，除去所述粗产物中分子量在300以下的低聚合度单元， 蒸馏除去多余溶剂和单体，得到所述酚醛树脂。
[0080]
另一方面，本发明还提出了如前任一所述制备方法制得的酚醛树脂。
[0081]
可选地，如前任一所述酚醛树脂的重均分子量为2000～40000，优选为 2500～30000。
[0082]
可选地，如前任一所述酚醛树脂中中羟基/芳环的比值在1.05以上，可选 地为1.3或1.25以下。进一步地，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于 1.1。
[0083]
可选地，如前任一所述酚醛树脂中二聚体组分的质量百分含量小于5％。
[0084]
可选地，如前任一所述酚醛树脂tg>100℃，优选>110℃。
[0085]
可选地，如前任一所述酚醛树脂软化点温度>140℃，优选>150℃，更优选 大于155℃。
[0086]
另一方面，本发明提供一种如上所述的酚醛树脂在光刻胶制备、半导体芯 片加工以及液晶面板加工领域的应用。
[0087]
另一方面，本发明提供一种包括如前任一所述酚醛树脂得光刻胶组合物，
[0088]
进一步地，所述光刻胶组合物中还包括重氮萘醌类光敏剂和如上所述的酚 醛树脂。
[0089]
具体地，所述光刻胶组合物还包括质量百分比为2-40％的重氮萘醌类光敏 剂、质量百分比为0-2％的表面活性剂以及质量百分比为40-90％的溶剂。
[0090]
本发明具有以下有益效果：
[0091]
(1)本发明提供的酚醛树脂具有多羟基和多苯环的结构单元，所述结构赋 予了酚醛树脂高玻璃化转变温度，且结构中的羟基不被大位阻基团屏蔽，有效 提高了所述酚醛树脂在应用中的耐热性和附着力。
[0092]
(2)本发明提供的酚醛树脂首先通过单羟基酚、多羟基酚和萘酚的混合酚 单体与醛类单体在酸催化剂作用下缩合得到粗产品，然后通过色谱柱分离的分 级方法对粗产品进行处理，得到的产物具有高tg和窄分子量分布；本发明所述 酚醛树脂在制备过程中不产生大量的化工废液，是一种环保的制备工艺。
[0093]
(3)基于本发明所述酚醛树脂的光刻胶具有优异的显影性、耐热性及基材 附着力，适用于高分辨率细微电路结构的刻蚀制备。
附图说明
[0094]
图1为实施例1的gpc谱图；
[0095]
图2为实施例1的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0096]
图3为实施例2的gpc谱图；
[0097]
图4为实施例2的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0098]
图5为实施例3的gpc谱图；
[0099]
图6为实施例3的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0100]
图7为实施例4的gpc谱图；
[0101]
图8为实施例4的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0102]
图9为对比例1的gpc谱图；
[0103]
图10为对比例1的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0104]
图11为对比例2的gpc谱图；
[0105]
图12为对比例2的核磁碳谱c13-nmr谱图；
[0106]
图13为对比例3的gpc谱图；
[0107]
图14为对比例3的核磁碳谱c13-nmr谱图。
具体实施方式
[0108]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0109]
通过实施例、比较例具体说明本发明，gpc测定、c
13-nmr谱基于以下的 条件进行测定：
[0110]
gpc的测定条件：
[0111]
测定装置：tosoh corporation制造的“hlc-8320gpc”[0112]
色谱柱：美国agilent(varian)公司制造的“plgel 5um mixed-c 300x7.5 mm”+美国agilent(varian)公司制造的“plgel 5um mixed-d 300x7.5mm”+美 国agilent(varian)公司制造的“plgel 5um mixed-d 300x7.5mm”+美国 agilent(varian)公司制造的“plgel 5um mixed-e 300x7.5mm”。
[0113]
检测器：ri(差示折光计)
[0114]
数据处理：tosoh corporation制造的“gpc-8320型号ii数据分析系 统2.01版”[0115]
测定条件：柱温度
ꢀꢀ
40℃
[0116]
展开溶剂
ꢀꢀ
四氢呋喃(thf)
[0117]
流速
ꢀꢀ
1.0ml/分钟
[0118]
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶 液进行过滤所得的物质(5μl)。
[0119]
标准试样：依据前述“gpc-8320型号ii数据分析系统2.01版”的操作手 册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0120]
昭和电工株式会社制造的“s-0.5”[0121]
昭和电工株式会社制造的“s-0.9”[0122]
昭和电工株式会社制造的“s-1.3”[0123]
昭和电工株式会社制造的“s-1.9”[0124]
昭和电工株式会社制造的“s-3.0”[0125]
昭和电工株式会社制造的“s-3.8”[0126]
昭和电工株式会社制造的“s-4.9”[0127]
昭和电工株式会社制造的“s-7.2”[0128]
昭和电工株式会社制造的“s-10”[0129]
昭和电工株式会社制造的“s-20”[0130]
c13-nmr的测定条件：
[0131]
装置：brukeravance iii hd 400m核磁共振波谱仪
[0132]
溶剂：二甲基亚砜(dmso)
[0133]
脉冲角度：45
°
脉冲
[0134]
试样浓度：15wt％
[0135]
累计次数：10000次
[0136]
实施例1
[0137]
本实施例提供一种酚醛树脂，其包括如下结构：
[0138][0139]
其制备方法包括以下步骤：
[0140]
(1)将0.4mol对甲酚、0.2mol间甲酚、0.3mol间苯二酚和0.15mol 3
-ꢀ
羟基萘2-甲醛加入反应釜中，搅拌升温至90℃；然后加入2.2g草酸和0.55mol 甲醛(原料为37％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在搅拌回流条件下缩合 反应4h，减压脱水，得到粗产物；
[0141]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是4782。
[0142]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元,在本实施例中表示2聚体，下同)所占比例是4.2％，n＝1、2、3、4、 5所占的比例之和是16.92％，n≥6的组分所占的比例是78.88％。
[0143]
将得到的酚醛树脂使用氘代二甲基亚砜溶解，在bruker avance iii hd 400 m核磁共振波谱仪上进行测试，得到核磁共振碳谱(nmr-c
13
谱)，详见图 2。
[0144]
图2中该样品在化学位移15.6、19.39、19.86、20.13、21.25、113.05、117.24、 131.17、131.28、137.54、155.32ppm存在吸收峰，对应为间甲酚结构；在化学 位移20.77、20.90、115.29、127.68、128.16、128.82、130.85、150.43ppm存在 吸收峰，对应为对甲酚结构；该物质在化学位移107.71、124.56、125.64、127.28、 128.05、129.55、131.28、136.35、
137.54、155.32ppm存在吸收峰，对应为3
-ꢀ
羟基萘结构；在化学位移115.21、115.29、116.00、142.66、153.13、153.19ppm 存在吸收峰，对应为间二苯酚；其中在23.9、29.71、30.32、32.12、34.94ppm 吸收峰对应甲醛提供的亚甲基结构，49.34ppm吸收峰对应3-羟基萘-2甲醛提供 的次甲基结构，nmr-c13谱图说明所得酚醛树脂具有如前所示化学结构的聚 合物。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰面积，计算羟基/芳环的比值 为1.13。
[0145]
实施例2
[0146]
本实施例提供一种酚醛树脂，其包括如下结构：
[0147][0148]
其制备方法包括以下步骤：
[0149]
(1)将0.4mol间甲酚、0.4mol对甲酚、0.3mol间苯二酚和0.2mol 3-羟 基萘2-甲醛加入反应釜中，搅拌升温至95℃；然后加入2.1g草酸、0.55mol 甲醛(原料为48％的甲醛水溶液)和0.2mol邻羟基苯甲醛，搅拌加热至回流； 在搅拌回流条件下缩合反应3.5h，减压脱水，得到粗产物；
[0150]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是 20748。
[0151]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是4.17％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是11.16％， n≥6的组分所占的比例是84.67％。
[0152]
将得到的酚醛树脂使用氘代丙酮溶解，在bruker avance iii hd 400m核 磁共振波谱仪上进行测试，得到核磁共振碳谱(nmr-c
13
谱)，详见图4：
[0153]
图4中该样品在化学位移19.80、19.84、21.25、113.00、118.68、129.5、134.2、 137.54、155.86ppm存在吸收峰，对应为间甲酚结构；在化学位移20.76、20.89、 115.23、127.61、128.13、128.85、130.88、150.43ppm存在吸收峰，对应为对甲 酚结构；该物质在化学位移107.72、124.52、127.24、127.96、128.07、129.5、 131.12、136.32、137.51、155.29ppm存在吸收峰，对应为3-羟基萘结构；在化 学位移113.0、113.23、115.23、116.01、142.66、152.7、153.12ppm存在吸收峰， 对应为间二苯酚；其中在29.63、30.25、32.07ppm吸收峰对应甲醛提供的亚甲 基结构，59.13ppm吸收峰对应3-羟基萘-2甲醛提供的次甲基碳，43.64ppm吸收 峰对应邻羟基苯甲醛的次甲基碳，nmr-c
13
谱图说明所得酚醛树脂具有如前所 示化学结构的聚合物，根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰面积，计算 羟基/芳环的比值为1.10。
[0154]
实施例3
[0155]
本实施例提供一种酚醛树脂，其包括如下结构：
[0156][0157]
其制备方法包括以下步骤：
[0158]
(1)将0.5mol对甲酚、0.3mol间甲酚、0.35mol间苯二酚和0.2mol 2-羟 基萘加入反应釜中，搅拌升温至95℃；然后加入0.25mol邻羟基苯甲醛和0.7mol 甲醛(原料为44％的甲醛水溶液)和1.7g盐酸(原料为30％盐酸溶液，所述质 量以有效成分hcl计)，加热至回流；在搅拌回流条件下缩合反应2.5h，减压 脱水，得到粗产物；
[0159]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是 11366。
[0160]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是3.51％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是17.55％， n≥6的组分所占的比例是78.94％。
[0161]
将得到的酚醛树脂使用氘代二甲基亚砜溶解，在bruker avance iii hd 400 m核磁共振波谱仪上进行测试，得到核磁共振碳谱(nmr-c
13
谱)，详见图6：
[0162]
图6中该样品在化学位移19.74、21.25、113.23、117.38、129.62、134.2、 137.51、155.29ppm存在吸收峰，对应为间甲酚结构；在化学位移21.25、115.26、 127.56、128.31、128.92、130.5、152.63ppm存在吸收峰，对应为对甲酚结构； 该物质在化学位移115.23、123.66、124.32、127.0、129.7、130.49、131.12、134.2、 139.1、150.29ppm存在吸收峰，对应为2-羟基萘结构；在化学位移113.0、113.23、 115.23、116.01、142.66、152.7、153.12ppm存在吸收峰，对应为间二苯酚；其 中在27.65、31.68、33.11ppm吸收峰对应甲醛提供的亚甲基结构，42.54ppm吸 收峰对应邻羟基苯甲醛提供的次甲基碳，nmr-c
13
谱图说明所得酚醛树脂具有 如前所示化学结构的聚合物，根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰面积， 计算羟基/芳环的比值为1.25。
[0163]
实施例4
[0164]
本实施例提供一种酚醛树脂，其包括如下结构：
[0165][0166]
其制备方法包括以下步骤：
[0167]
(1)将0.5mol对甲酚、0.4mol间甲酚、0.3mol间苯二酚和0.2mol 1.5
-ꢀ
二羟基萘2-甲醛加入反应釜中，搅拌升温至95℃；然后加入2.3g草酸和0.65mol 甲醛(原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在搅拌回流条件下缩合 反应3.5h，减压脱水，得到粗产物；
[0168]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进
行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是8917。
[0169]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是4.74％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是14.24％， n≥6的组分所占的比例是81.02％。
[0170]
将得到的酚醛树脂使用氘代丙酮溶解，在bruker avance iii hd 400m核 磁共振波谱仪上进行测试，得到核磁共振碳谱(nmr-c
13
谱)，详见图8：
[0171]
图8中该样品在化学位移15.6、19.81、20.13、21.25、112.82、113.05、117.34、 130.90、131.17、137.54、155.89ppm存在吸收峰，对应为间甲酚结构；在化学 位移20.77、20.90、115.21、127.83、128.05、128.91、130.18、153.13ppm存在 吸收峰，对应为对甲酚结构；该物质在化学位移110.23、124.56、125.64、127.28、 128.05、129.55、131.28、136.35、137.54、155.32ppm存在吸收峰，对应为1,5
-ꢀ
二羟基萘结构；在化学位移115.21、115.29、116.00、142.66、153.13、153.19ppm 存在吸收峰，对应为间二苯酚；其中在26.69、30.32、32.12、34.94、40.31ppm 吸收峰对应甲醛提供的亚甲基结构，48.74ppm吸收峰对应1,5-二-羟基萘-2甲醛 提供的次甲基结构，nmr-c
13
谱图说明所得酚醛树脂具有如前所示化学结构的 聚合物，根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰面积，计算羟基/芳环的比 值为1.13。
[0172]
实施例5
[0173]
本实施例提供一种酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0174]
(1)将0.5mol对甲酚、0.2mol 3,5-二甲酚和0.3mol 2,5-二羟基萘加入反 应釜中，搅拌升温至95℃；然后加入2.3g草酸、0.15mol邻羟基苯甲醛和0.4mol 甲醛(原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在搅拌回流条件下缩合 反应4h，减压脱水，得到粗产物；
[0175]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是6733。
[0176]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是3.35％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是16.27％， n≥6的组分所占的比例是82.02％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰 面积，计算羟基/芳环的比值为1.25。
[0177]
实施例6
[0178]
本实施例提供一种酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0179]
(1)将0.5mol对甲酚、0.5mol间甲酚和0.2mol间苯三酚加入反应釜中， 搅拌升温至95℃；然后加入4.0g草酸、0.2mol3-羟基萘2-甲醛和0.7mol甲醛 (原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在搅拌回流条件下缩合反应 10h，减压脱水，得到粗产物；
[0180]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是 23640。
[0181]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是3.03％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是10.52％， n≥6的组分所占的比例是86.45％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰 面积，计算羟基/芳环的比值为1.16。
[0182]
实施例7
[0183]
本实施例提供一种酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0184]
(1)将0.4mol对甲酚、0.2mol间甲酚、0.2mol间苯二酚和0.2mol 2,7
-ꢀ
二羟基萘加入反应釜中，搅拌升温至95℃；然后加入6.0g草酸、0.2mol邻羟 基苯甲醛和0.45mol甲醛(原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在 搅拌回流条件下缩合反应6h，减压脱水，得到粗产物；
[0185]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是 17617。
[0186]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝/0组分(低聚 合度单元)所占比例是3.33％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是14.63％， n≥6的组分所占的比例是82.04％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰 面积，计算羟基/芳环的比值为1.18。
[0187]
实施例8
[0188]
本实施例提供一种酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0189]
(1)将0.5mol对甲酚、0.4mol间苯二酚和0.2mol 2-羟基萘加入反应釜 中，搅拌升温至95℃；然后加入3.0g稀释至质量比浓度10％的硫酸、0.4mol 邻羟基苯甲醛和0.3mol甲醛(原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流； 在搅拌回流条件下缩合反应7h，减压脱水，得到粗产物；
[0190]
(2)将步骤(1)得到的粗产物溶于乙腈中得到溶液，将溶液经过c18硅 胶色谱柱进行分离纯化(乙腈为流动相进行洗脱)，除去粗产物中分子量在300 以下的低聚合度单元，蒸馏除去溶剂，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是6613。
[0191]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝0组分(低聚 合度单元)所占比例是3.29％，n＝1、2、3、4、5、6所占的比例之和是16.98％， n≥/6的组分所占的比例是79.73％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的 峰面积，计算羟基/芳环的比值为1.15。
[0192]
对比例1
[0193]
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)中的色谱柱分离纯化过 程，如附图9可见，分子量分布与实施例1存在显著不同，由附图10可见，核 磁谱图的化学结构基本无变化。得到的酚醛树脂其重均分子量是4870，其中n＝0 组分所占比例是8.93％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是23.17％，n≥6的 组分所占的比例是67.91％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰面积， 计算羟基/芳环的比值为1.74。
[0194]
对比例2
[0195]
本对比例与实施例1的区别在于，将间苯二酚用等摩尔量的间甲酚替代。 如附图11可见，分子量分布与实施例1接近，从附图12中可以看到二者显著 的区别，比较例中缺少142.66ppm所对应的间苯二酚特征峰。得到的酚醛树脂 其重均分子量是5113，其中n＝0组分所占比例是4.17％，n＝1、2、3、4、5所 占的比例之和是30.92％，n≥6的组分所占的比例是64.91％。根据nmr氢谱给 出的羟基氢和芳环氢的峰面积，计算羟基/芳环的比值为0.84。
[0196]
对比例3
[0197]
本对比例与实施例1的区别在于，将3-羟基萘2甲醛用等摩尔量的间甲酚 替代。如附图13可见，分子量因醛酚比的变化而显著减小，从附图14中可以 看到二者显著的区别，比较例中缺少107.7ppm及49.34ppm所对应的3-羟基萘
ꢀ-
2甲醛提供萘环碳及次甲基碳的特征峰。得到的酚醛树脂其重均分子量是3763， 其中n＝0组分所占比例是4.39％，n＝1、2、3、4、5所占的比例之和是22.25％， n≥6的组分所占的比例是73.36％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰 面积，计算羟基/芳环的比值为1.39。
[0198]
对比例4
[0199]
本对比例提供一种酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0200]
(1)将0.4mol对甲酚、0.4mol间苯二酚和0.2mol 2,5-二甲酚加入反应釜 中，搅拌升温至95℃；然后加入3.0g稀释至质量比浓度10％的硫酸、0.7mol 甲醛(原料为50％的甲醛水溶液)，搅拌加热至回流；在搅拌回流条件下缩合 反应8h，减压脱水，得到酚醛树脂，其重均分子量mw是8659。
[0201]
按以上制备方法得到的酚醛树脂产物所包括的聚合物中，n＝1组分(低聚 合度单元)所占比例是8.91％，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是22.09％， n≥7的组分所占的比例是69.00％。根据nmr氢谱给出的羟基氢和芳环氢的峰 面积，计算羟基/芳环的比值为1。
[0202]
酚醛树脂性能测试：
[0203]
(1)重均分子量m
w
、多分散系数d和n＝0(二聚体)组分含量测试：采 用gpc测试得到重均分子量m
w
和数均分子量m
n
，多分散系数d＝m
w
/m
n
，n＝0 组分含量根据gpc谱图中的峰面积计算得到；
[0204]
(2)玻璃化转变温度t
g
：dsc测试其玻璃化转变温度t
g
，在氮气气氛下、 温度范围为0～300℃，升温速率为10℃/min；
[0205]
(3)软化点：根据gb/t 4507-1999标准的规定、采用lry-35a型沥青软 化点测定仪，加热介质为硅油，进行测试。
[0206]
按照上述方法测试实施例1～4、对比例1～3提供的酚醛树脂的重均分子量、 多分散系数、n＝0组分含量、玻璃化转变温度及软化点，测试数据如表1所示。
[0207]
表1
[0208]
[0209][0210]
从表1的数据可知，按照本发明所述原料和制备方法得到的酚醛树脂多分 散系数小，分子量分布窄，n＝0组分含量在5％以下，玻璃化转变温度和软化点 高。当酚醛树脂的制备过程不包含本发明所述色谱柱分离纯化步骤(对比例1)， 得到的酚醛树脂分子量分布宽，n＝0组分含量高达8％以上，玻璃化转变温度和 软化点降低；当酚醛树脂分子结构中苯环密度降低时(对比例2和对比例3)， 酚醛树脂的玻璃化转变温度和软化点明显降低。
[0211]
应用例
[0212]
一种光刻胶组合物，其制备原料包括如下成分：
[0213][0214]
其中，酚醛树脂分别为实施例1～8、对比例1～4提供的酚醛树脂，重氮萘 醌类光敏剂为电子级215重氮萘醌磺酰氯，有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯， 表面活性剂为二甲基硅油。
[0215]
制备方法如下：
[0216]
将酚醛树脂、重氮萘醌类光敏剂、有机溶剂和表面活性剂混合，得到所述 光刻胶组合物。
[0217]
光刻胶性能测试：
[0218]
(1)将光刻胶用0.2μm膜滤器过滤除杂，然后将其旋涂于单面抛光的硅 片基材上形成15μm湿膜，并观察涂布的均匀性；
[0219]
(2)用100℃电热板干燥2min，使溶剂挥发，固化成膜；
[0220]
(3)用步进式曝光机对基板表面进行曝光，总辐照能量在250～350mj/cm2 范围内；曝光后用2.38wt％四甲基氢氧化铵进行显影，显影时间为20s；
[0221]
(4)将显影后的基板用105℃电热板干燥1.5min，得到测试样品。
[0222]
分辨率测试：用激光显微镜测试待测样品，确认图案的分辨率，将l/s＝1/1 的线宽度为5μm下能够清晰分辨的情况评价为a，将l/s＝1/1的线宽度为5μm 下无法清晰分辨的情况评价为b；
[0223]
耐热性测试：将测试样品加热5min后按照上述方法测试分辨率，当其分 辨率评价从a转变为b的温度即为耐热性温度，所述温度越高，证明光刻胶的 耐热性越好；
[0224]
附着力测试：对步骤(2)得到的涂膜用水冲洗4min后进行剥离，无法剥 离的情况评价为1级，剥离程度小于涂膜总面积15％的情况评价为2级，剥离 程度小于涂膜总面积30％的情况评价为3级，剥离程度大于涂膜总面积30％的 情况评价为4级。
[0225]
按照上述方法测试光刻胶分辨率、耐热性以及附着力，具体测试结果如表 2所示：
[0226]
表2
[0227][0228][0229]
从表2的测试结果可知，本发明实施例1～8提供的酚醛树脂制备的光刻胶 分辨率高、耐热性高、附着力强。当酚醛树脂的制备过程不包括本发明所述色 谱柱分离纯化步骤(对比例1)，得到的酚醛树脂分子量分布宽，低聚合物度 分子的占比大，从而影响光刻胶的分辨率、耐热性和附着力；当酚醛树脂的制 备原料中不包括多羟基酚时(对比例2)，得到的酚醛树脂分子结构中羟基被 大位阻苯环屏蔽，导致光刻胶与基材的附着力差，在显影、水
洗等制程中容易 导致涂膜与基材发生侧蚀导致剥离脱落；当酚醛树脂中不含有萘环时(对比例 3、4)，酚醛树脂的玻璃化转变温度低，分辨率和耐热性欠佳。
[0230]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的酚醛树脂及其制备方 法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述 实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落 在本发明的保护范围和公开范围之内。