一种可发性生物降解微粒及具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的制作方法

本发明涉及一种可发性生物降解微粒及具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒，还涉及其制备方法，属于生物降解材料领域。

背景技术：

发泡材料由于其重量轻，隔热、缓冲、隔音效果好，强度高，生产能耗小，在许多领域具有广泛的应用。市场上主流的发泡材料包括发泡聚乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚苯乙烯和其他一些共混或共聚发泡树脂。但他们中的绝大多数材料都是生物不可降解材料，大量的使用会造成严重的环境污染。从2018年开始，欧美等发达国家就已经开始大力推广污染小、绿色环保的发泡材料，以减小环境的负担。因此，开发生物降解发泡材料迫在眉睫。

目前，可工业化稳定生产的生物降解材料主要包括：聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯等，由上述材料制成的发泡材料可有效解决环境污染等问题。但当聚乳酸等生物可降解材料应用在与食物接触的非一次性包装或需要无菌或少菌的领域时，由于生物可降解材料本身缺乏抗菌性，在使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌等对人们的身体健康造成潜在的危害。且近年来，随着人们生活水平的提高和卫生意识的增强，对抗菌材料制品的需求日益增加，因此，开发具有抗菌功能的生物降解发泡材料至关重要。

中国石油化工股份有限公司的专利申请cn110615975a公开了一种抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体，其中发泡珠粒的制备方法是将抗菌防霉助剂均匀地分散在聚乳酸生物降解组合物中进行造粒发泡。为了达到一定的抗菌效果，聚乳酸生物降解珠粒中的抗菌剂含量较高。而高抗菌剂含量会抑制聚乳酸发泡制品在后期堆肥处理中的微生物活性，严重影响降解速率，达不到短时间内生物降解的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是克服抗菌生物降解材料降解慢的问题，同时采用水解保护层的方法来突破聚乳酸等生物降解材料易水解的限制，采用传统的间歇式高压发泡釜，在水相分散体系中制备出具有抗菌功能且发泡倍率高、质轻、缓冲性能好的生物降解珠粒及发泡制品。

本发明提供一种可发性生物降解微粒，其是至少包括水解牺牲外层、抗菌中间层和生物降解芯层的多层核壳结构，所述水解牺牲外层含有生物降解材料和耐水解剂，所述抗菌中间层含有生物降解材料和抗菌剂，所述生物降解芯层含有生物降解材料和成核剂，所述可发性生物降解微粒能够在水相分散体系中发泡，发泡过程中，所述水解牺牲外层逐渐溶解，在所述生物降解芯层发泡完成并脱离所述水相分散体系时，所述水解牺牲外层刚好溶解殆尽。

水解牺牲层为可发性生物降解微粒在水相分散体系发泡中提供保护作用，可以保护抗菌中间层和生物降解芯层不被水解，微粒在水相中分散时，水解牺牲层以一定的速率逐渐溶解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。水解牺牲层的厚度需要精确控制：若太薄，发泡过程中不仅会水解外层的水解牺牲层，也会水解中间层的抗菌层，材料会失去抗菌的功能；若太厚，发泡过程结束后，水解牺牲层仍有余留，抗菌层不能裸露在发泡珠粒外部，材料的抗菌功能也同样会受限制。

在所述可发性生物降解微粒中，所述水解牺牲外层含有80-99.9wt％的生物降解材料和0.1-20wt％的耐水解剂，更优选含有90-99wt％的生物降解材料和1-10wt％的耐水解剂。所述抗菌中间层含有70-99.9wt％的生物降解材料和0.1-30wt％的抗菌剂，更优选含有80-99wt％的生物降解材料和1-20wt％的抗菌剂。所述生物降解芯层含有50-99.9wt％的生物降解材料和0.01-5wt％的成核剂，更优选含有70-99wt％的生物降解材料和0.01-3wt％的成核剂。

在所述可发性生物降解微粒中，基于所述可发性生物降解微粒的总质量，所述水解牺牲外层占1-10wt％，所述抗菌中间层占1-10wt％，所述生物降解芯层占80-98wt％。更优选的是，所述水解牺牲外层占1-5wt％，所述抗菌中间层占1-5wt％，所述生物降解芯层占90-98wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解芯层还含有助剂，所述助剂包括润滑剂、扩链剂、抗氧化剂中的至少一种。

在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解材料包括聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。

在所述可发性生物降解微粒中，各组分的含量如下：聚乳酸50-100重量份，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物0-40重量份，聚丁二酸丁二醇酯0-40重量份，成核剂0.01-5重量份，润滑剂0.01-10，扩链剂0.01-10重量份，抗氧化剂0.01-10重量份，抗菌剂0.01-5重量份，耐水解剂0.01-5重量份。

在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚乳酸为l-乳酸均聚物、d-乳酸均聚物以及l-乳酸与d-乳酸的共聚物中一种或多种。所述聚乳酸重量占所述可发性生物降解微粒总重量的50-99.8wt％，更优选占80-95wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的溶体流动速率为1-10g/10min，优选的为1-5g/10min，更优选的为2-5g/10min。所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物占所述可发性生物降解微粒总重量的0-40wt％，更优选占0-20wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、偶氮二甲酰胺、乙撑双硬脂酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、n,n-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合。成核剂主要起到促进发泡的作用，选择适当的成核剂可以调节发泡珠粒的泡孔尺寸，改善泡孔密度的均匀性。成核剂优选偶氮二甲酰胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述抗菌剂包括磷酸二氢胺、碳酸锂、纳米银或含有银离子的银盐、铜盐、锌盐、香草荃或乙基香草荃类化合物、酰基苯胺类、季铵盐类、双呱类、苯酚类、甲壳素类及其衍生物等。抗菌剂优先甲壳素类及其衍生物，更优选壳聚糖，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等一种或多种按任意比例的混合。抗氧化剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述耐水解剂为碳化二胺、缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸酯等中一种或多种按任意比例的混合。耐水解剂优选碳化二胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述扩链剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、马来酸酐类等中一种或多种按任意比例的混合。扩链剂优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。

在所述可发性生物降解微粒中，所述发泡剂为空气、二氧化碳、丁烷、戊烷、庚烷等中一种或多种按任意比例的混合。发泡剂优选二氧化碳。

本发明还提供一种制备可发性生物降解微粒的方法，将所述水解牺牲外层、抗菌中间层和生物降解芯层的原料通过核壳多层共挤出工艺进行混炼、共挤，随后通过切粒机切粒，得到所述可发性生物降解微粒，单个可发性生物降解微粒的重量在0.1-5mg之间。由于水解牺牲层、抗菌层、生物降解层均用相同的生物降解材料做基体材料，不同层之间紧密熔接，相容性很好，切粒过程不会对多层粒子的结构完整性造成损坏。而且发泡前粒子的横截面积很小，切面处裸露的生物降解芯层不会受到水解的影响。

在所述可发性生物降解微粒的方法中，三层挤出速率比为1:1:98～10:10:80，优选为1:1:98～5:5:90。挤出温度为100-200℃。通过调节三层挤出速率比可以控制水解牺牲外层、抗菌中间层和生物降解芯层的厚度，挤出速率越快，相应的层厚度越厚。

本发明还提供一种具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒，是由所述可发性生物降解微粒在水相分散体系中发泡得到。抗菌层主要为发泡制品提供所需的抗菌特性，生物降解发泡芯层提供足够的力学性能和可降解的环保特性。

所述发泡是在高压发泡釜内进行，发泡倍率为5-50倍，得到的发泡珠粒密度为25-260g/l。

本发明还提供一种制备所述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的方法，包括如下步骤：在高压发泡釜中加入气态物理发泡剂，并将所述可发性生物降解微粒均匀分散在水相分散介质中；进行高温高压搅拌，由于高温高压的作用，气态物理发泡剂会渗透到所述可发性生物降解微粒内部，最终使所述可发性生物降解微粒内部和外部的压力达到平衡；随后将所述可发性生物降解微粒连同分散介质一同释放到压力低于发泡釜的压力气氛中，在压力差的作用下，所述可发性生物降解微粒内部的高压使其瞬间膨胀，从而制备得到具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒。

在制备所述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的方法中，所述发泡温度为120～160℃，发泡压力为1～5mpa。

本发明还提供一种具有抗菌功能的生物降解发泡制品，是将所述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒注入模具中，通过水蒸气加热、冷却定型后得到。

本发明具有如下技术效果：

(1)本发明的可发性生物降解微粒外层包覆有水解牺牲层，在水相分散体系发泡中为抗菌中间层和生物降解芯层提供保护作用，保护其不被水解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。能够采用普通的生物降解材料和常规的间歇式高压发泡釜在水相体系中发泡，从而获得具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒，并且能够维持稳定的泡孔结构。而传统的防止生物材料在发泡过程中水解的方式是通过共混方式将耐水解剂添加到发泡材料中，且添加量通常较大。对于生物降解材料来说，大量的耐水解剂会阻碍生物降解材料在工业堆肥过程中的水解速率。

(2)本发明的抗菌层为生物降解发泡珠粒提供抗菌功能。由于只在抗菌层添加抗菌剂，芯层不添加，可以减少粒子中总的抗菌剂的添加量，在降低成本的同时，不阻碍后期生物降解材料在进行工业堆肥时微生物的活性，不延缓生物降解速率，不影响生物降解效果。

附图说明

图1是本发明的可发性生物降解微粒发泡前后的截面示意图。

图2是本发明的具有抗菌功能的生物降解珠粒的截面sem图。

图3是本发明的具有抗菌功能的生物降解珠粒中抗菌层的sem图。

具体实施方式

实施例1

图1为本发明的本发明的可发性生物降解微粒发泡前后的截面示意图。发泡前，可发性生物降解微粒是包括水解牺牲外层1、抗菌中间层2和生物降解芯层3的三层核壳结构。发泡后，水解牺牲外层1溶解殆尽，生物降解芯层3中形成泡孔4，得到具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒。

核壳结构的可发性生物降解微粒的制备：将90质量份的聚乳酸树脂与10质量份的碳化二胺混合均匀后投入到挤出机a中，将97.5质量份的聚乳酸树脂与2.5质量份的纳米银抗菌剂混合均匀后投入到挤出机b中，将80质量份的聚乳酸树脂与17.5质量份的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、1质量份的偶氮二甲酰胺、1质量份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、0.5质量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀后投入到挤出机c中，挤出机a、b、c以3:3:94的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒。

具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的制备：将上述核壳结构的可发性生物降解微粒加入到高压发泡釜内，通入二氧化碳并加热加压，直到达到设定的发泡温度和发泡压力。随后将压力瞬间释放到大气压力，得到具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒。

具有抗菌功能的生物降解发泡制品的制备：将上述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒进行加压处理，并将其注入到长300mm，宽200mm，厚50mm的平板模具中，在通过蒸汽加热后，获得长方体生物降解发泡制品。

实施例2

除了抗菌中间层中用壳聚糖代替纳米银抗菌剂外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

实施例3

除了抗菌中间层中采用95质量份的聚乳酸树脂与5质量份的壳聚糖，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

实施例4

除了抗菌中间层中采用92.5质量份的聚乳酸树脂与7.5质量份的壳聚糖外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

实施例5

除了抗菌中间层中采用90质量份的聚乳酸树脂与10质量份的壳聚糖外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

对比例1

除了挤出机a、b、c以1:3:96的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

对比例2

除了挤出机a、b、c以6:3:91的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒以及具有抗菌功能的生物降解发泡制品。

对实施例1-5和对比例1-2的具有抗菌功能的生物降解发泡制品进行检测，检测结果如表1所示。

其中，抗菌测试参照文献cn110615975a进行，即按照qb/t2591-2003a《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌atcc25922，金黄葡萄球菌atcc6538。样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乳酸薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

实施例1-5中三层挤出速率比相同，生物降解芯层3发泡完成时水解牺牲外层1刚好溶解殆尽，最终得到的发泡制品外观良好，闭孔率均在80％以上。另外，实施例1和2中抗菌剂类型不同，发泡制品抗菌性相近；实施例2-5中抗菌剂类型相同、含量依次递增，发泡制品抗菌性依次递增，说明发泡制品的抗菌性能受抗菌剂的含量影响更大。

对比例1、2与实施例1的三层挤出速率比不同。对比例1中挤出机a的挤出速率较低，得到的水解牺牲外层1的厚度较薄，水解牺牲外层1在生物降解芯层3发泡完成之前已经溶解殆尽，导致中抗菌中间层2和生物降解芯层3的结构被破坏，最终得到的发泡制品外观较差、闭孔率低、抗菌性差，因而力学性能和抗菌性能都不理想。对比例2中挤出机a的挤出速率较高，得到的水解牺牲外层1的厚度较厚，水解牺牲外层1未溶解殆尽，导致抗菌中间层2不能完全露出，最终得到的发泡制品抗菌性能不理想。

表1