本发明属于化工合成领域，具体涉及一种δ-环戊内酯的制备方法。
背景技术：
：δ-环戊内酯(valerolactone)又名四氢-α-吡喃酮(tetrahydro-α-pyrone),是一种重要的有机中间体原料，广泛应用于医药、涂料、粘合剂及其它领域，目前国际上只有美、德几家公司生产，我国需求主要依赖进口。δ-环戊内酯的结构如下：目前，文献报道δ-环戊内酯的制备方法主要由环戊酮发生baeyer-villiger氧化反应或者1，5戊二醇发生脱氢反应得到。其中baeyer-villiger氧化反应中原料环戊酮受限于石化产品，原料来源窄；并且反应中使用过氧酸导致环保压力大，不利于可持续发展，因此，使用baeyer-villiger法制备戊内酯并没有在工业上得到广泛使用。以1，5-戊二醇为原料氧化脱氢生成δ-环戊内酯的方法由于方法简单、反应条件温和、成本低等优点被广泛应用到工业化生产中。但现有制备δ-环戊内酯的方法均要求1,5-戊二醇在一个特定的高温条件下完成，且保证反应为气相脱氢反应，温度较低的话，会导致反应转化率低。例如，jp2012056927公开一种以1,5-戊二醇为原料脱氢生成δ-戊内酯的方法，该方法采用催化剂cu/al2o3，需要在较高温度下完成，在其公开的实施例中，反应温度需要保持在260℃，并且在反应产物中有副产物正戊酸，对反应器有腐蚀，产物分离困难。us20110237806公开了同样的制备方法，该专利使用两段铜基催化剂，第一段催化剂为cu-nao/sio2，床层温度为300℃，第二段催化剂为cu-nao-cao/sio2，床层温度为260℃，反应在常压下进行。在其公开的实施例中，1,5-戊二醇的转化率可以达到99％，其δ-戊内酯选择性为96％左右。cn103980241a也提供了同样的制备方法，不同的是，该专利首先进行了1,5-戊二醇的脱水，在含水量低于0.05wt％，即500wppm，然后在脱氢催化剂的作用下230-270℃下得到δ-戊内酯，其采用的脱氢催化剂为掺杂有ag的铜基催化剂。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，可以在非气相的低温环境下完成反应，所用原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。本发明采用的技术方案是：一种δ-环戊内酯的制备方法，以1，5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5-30℃。上述次氯酸盐水溶液选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙水溶液。次氯酸盐水溶液可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合，优选次氯酸钠和次氯酸钙。上述次氯酸盐水溶液的浓度为3％-10％，优选为5％，次氯酸盐水溶液的制备方法采用本领域的公知方法。上述反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。碱性试剂可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合。上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的投料方式是：先将二氯甲烷、碱性试剂、1，5-戊二醇投入到反应容器中，再缓慢滴加次氯酸盐水溶液，所述反应容器始终控制温度在5-30℃。上述次氯酸盐水溶液滴加完毕后，保温反应10-60分钟，所述保温反应的反应温度为5-30℃。上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的质量比为1:8-15:5-10：0.1-0.3。本发明还提供了后处理的方法：上述氧化反应结束后，将反应液分层，弃去水层，有机层先常压浓缩二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出二氯甲烷等低沸物后得到δ-环戊内酯。上述常压浓缩二氯甲烷的浓缩温度为30-80℃。与现有技术相比，本发明提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，具有如下有益效果：1、本发明采用次氯酸盐氧化脱氢，整个氧化反应均在非气相的低温环境下进行，工艺条件更为简单温和，操作更加方便，具有良好的工业化条件；次氯酸盐原料易得，价格便宜，具有良好的经济价值。2、本发明通过先浓缩后精馏的方式进行后处理，具有工艺简单，提纯效果好，操作方便，易于操作的优点。3、本发明次氯酸盐氧化脱氢的反应选择性高，副产物无机氯化物方便分离处理，易于批量化生产，产品纯度更高，收率更高。总收率≥90％，gc纯度≥99％。不但解决了低温条件下1,5-戊二醇转化率低的技术问题，而且工艺简单，三废易于处理，具有良好的经济价值，适应工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。实施例中δ-环戊内酯的气相色谱检测仪器和方法为：仪器气相色谱仪色谱柱kb-wax30m×0.53mm，0.5μm检测器fid柱温起始温度120℃，保持2分钟；以8℃/min升至240℃，保持8分钟进样温度260℃检测温度280℃载气氮气0.04mpa氢气0.15mpa空气0.15mpa进样量0.1μl实施例1在反应容器中依次加入1000kg二氯甲烷、30kg碳酸钾、100kg1，5-戊二醇，升温至25℃，再控制温度在25℃缓慢滴加2500kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于25℃保温35分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先60℃常压浓缩约975kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到88kgδ-环戊内酯，总收率为91％，经过检测，δ-环戊内酯的gc纯度为99.5％。实施例2在反应容器中依次加入550kg二氯甲烷、10kg氢氧化钠、100kg1，5-戊二醇，冷却至10℃，再控制温度在10℃缓慢滴加2600kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于10℃保温10分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先45℃常压浓缩约530kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到90kgδ-环戊内酯，总收率为93％，经过检测，δ-环戊内酯的gc纯度为99.6％。实施例3在反应容器中依次加入750kg二氯甲烷、20kg氢氧化钙、100kg1，5-戊二醇，冷却至5℃，再控制温度在8℃缓慢滴加2800kg5％次氯酸钙水溶液，滴毕，于5℃保温45分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约725kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到91kgδ-环戊内酯，总收率为95％，经过检测，δ-环戊内酯的gc纯度为99.8％。实施例4在反应容器中依次加入550kg二氯甲烷、20kg吡啶、100kg1，5-戊二醇，冷却至15℃，再控制温度在15℃缓慢滴加3000kg5％次氯酸钙水溶液，滴毕，于15℃保温45分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约530kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到86kgδ-环戊内酯，总收率为90％，经过检测，δ-环戊内酯的gc纯度为99.5％。实施例5在反应容器中依次加入500kg二氯甲烷、20kg三乙胺、100kg1，5-戊二醇，升温至30℃，再控制温度在28℃缓慢滴加2800kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于30℃保温60分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约475kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到90kgδ-环戊内酯，总收率为93％，经过检测，δ-环戊内酯的gc纯度为99.6％。需要说明的是，尽管通过参照本发明的实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。当前第1页12