一种柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝协同稳定的Pickering乳液及其制备方法与流程

本发明涉及pickering乳液制备的技术领域，具体涉及一种柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝协同稳定的pickering乳液及其制备方法。

背景技术：

果蔬加工产生的皮渣废弃物容易形成资源浪费和环境污染，研究其高效利用具有重要意义。柠檬（citruslemon）是世界上第三大重要的栽培柑橘品种，在我国广泛种植于四川、重庆、云南地区，2018年我国柠檬总产量约为75万吨。除鲜销和柠檬干片外，50%以上的柠檬被加工成柠檬酒、柠檬醋、柠檬果汁等产品，由此产生的皮渣（约占鲜重的57%）大部分被丢弃。研究表明，柠檬皮渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素干重含量约20%（w/w）左右。研究柠檬皮渣纤维素高效利用对促进柠檬加工副产物的高值化利用具有重要意义。目前除了少量关于柠檬皮渣的膳食纤维研究以外，而对具有更精细结构、更高值化空间的纳米纤维素还缺乏研究利用。纳米纤维素是指在尺寸上至少有一维达到100nm或100nm以下的超微细纤维，按照纳米纤维素的形貌和粒径大小，主要分为纤维素纳米晶（cnc）和纤维素纳米纤丝（cnf）。cnc结晶度高，呈短棒状结构，长度通常小于500nm，主要通过酸水解法制备。cnf由无定形区和结晶区组成，呈现相互缠绕的长线状，长度可达数微米，主要通过机械法（如高压均质、超声、球磨等）制备。

pickering乳液通过固体颗粒代替表面活性剂来稳定乳液，与传统表面活性剂稳定的乳液相比，具有稳定性好、可调控、环境相容性好和抗奥氏熟化等特点。在众多pickering稳定剂中（如黏土、二氧化硅、蛋白质等），纳米纤维素由于其独特的纳米结构、高纵横比、可再生性、生物相容性和无毒性等特点，在稳定pickering乳液中展现出较大优势，在食品、化妆品和医药方面具有较好的应用前景。广泛接受的纳米纤维素稳定pickering乳液机理是其能不可逆地吸附在油/水界面上，在油/水界面处能够自组装形成界面膜将油滴包裹而稳定乳液。目前纳米纤维素稳定pickering乳液主要集中在单一形态，如cnc和cnf，但关于其协同稳定乳液鲜有研究。cnf作为一种高纵横比的纳米纤维素，能够在水相中形成高粘度的柔性纤维网络，可以作为稳定剂和增稠剂来稳定pickering乳液，改善乳液由于重力作用造成的不稳定现象。cnc的长度较小，能够在油滴界面很好的吸附排列，可以填补cnf吸附时存在的界面空隙，因此cnc/cnf协同稳定pickering乳液具有较好的发展前景。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝协同稳定的pickering乳液及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝协同稳定的pickering乳液及其制备方法，具体包括以下步骤。

（1）将一定浓度的柠檬皮渣纤维素纳米晶（lscnc）和纳米纤丝（lscnf）按一定比例进行混合，加入一定量的nacl，室温混合搅拌一段时间后得到lscnc/lscnf悬浮液。

（2）将一定比例的油相加入到lscnc/lscnf悬浮液中，高速剪切均质一段时间，得到lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

进一步地，步骤（1）中，所述的纤维素纳米晶（lscnc）和纳米纤丝（lscnf）来自于柠檬加工副产物柠檬皮渣。

进一步地，步骤（1）中，所述的lscnc/lscnf悬浮液浓度为0.5%~2%(w/w)。

进一步地，步骤（1）中，所述的nacl在悬浮液中的浓度为20~50mmol/l。

进一步地，步骤（1）中，所述lscnc：lscnf混合比例为1：0~1:5（w/w），混合搅拌速度为200~400rpm，搅拌时间为0.5~2h。

进一步地，步骤（2）中，所述的油相是葵花籽油、大豆油、花生油、菜籽油中的至少一种。

进一步地，步骤（2）中，所述一定比例的油相为30%~70%（w/w）。

进一步地，步骤（2）中，所述剪切均质转速为8000~15000rpm，剪切时间为1~3min。

由上述制备方法制备得到柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝协同稳定的pickering乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下。

（1）本发明中用到的纳米纤维素来源于柠檬加工副产物（柠檬皮渣），原料易得且成本较低，可以解决柠檬加工副产物的资源浪费和环境污染问题，为富含纤维素的果蔬加工副产物高值化利用提供思路。

（2）以纳米纤维素作为pickering乳液稳定剂，经高速剪切便可制备稳定的pickering乳液，操作简单方便且制备过程中不需进行任何改性操作，不含任何表面活性剂或有机交联剂，生物安全性好，可适于食品中的绿色应用。

（3）通过纤维素纳米晶和纳米纤丝的比例调控可以轻松实现对其稳定的pickering乳液的结构和稳定性调控，同时纳米纤维素可作为乳液中的膳食纤维补充剂。

附图说明

图1为说明书摘要附图。

图2为实施例1制备的柠檬皮渣纤维素纳米晶和纳米纤丝的原子力显微镜（afm）形貌图。

图3为实施例2、3不同lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液的激光扫描共聚焦显微镜（clsm）图片。

图4为实施例2、3不同lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液的热场发射扫描电镜（fesem）图片。

图5为实施例4不同lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液的流变学特性。

图6为实施例5不同ph条件下制备的lscnc/lscnf协同稳定的制备的pickering乳液的宏观和光学显微镜图片。

图7为实施例6不同nacl浓度条件下制备的lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液的宏观和光学显微镜图片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

柠檬皮渣纤维素纳米晶（lscnc）和纳米纤丝（lscnf）的制备。

柠檬皮渣纤维素的提取按照以下步骤进行，将柠檬皮渣干燥粉碎后过80目筛分，按料液比1:20（g/ml）将柠檬皮渣与蒸馏水在80℃下混合搅拌2h，过滤、蒸馏水洗涤和干燥后，继续用料液比1:20g/ml亚氯酸钠溶液（5%，w/v，ph3.8~4.0）处理，然后在75℃下搅拌5h，蒸馏水洗涤和再次干燥后，用氢氧化钠溶液（10%，w/v）按料液比1:10g/ml搅拌处理（30℃，12h），依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，直至滤液变中性，然后干燥并粉碎过筛（100目），得到柠檬皮渣纤维素。

柠檬皮渣纤维素纳米晶（lscnc）依次按照以下步骤进行制备：按照料液比1:20g/ml将干燥磨粉后的柠檬皮渣与64%（w/w）浓度的硫酸进行混合，然后在45℃下持续搅拌水解1.5h，然后添加10倍蒸馏水终止反应。在5000rpm下离心10min后，多次用蒸馏水离心洗涤沉淀物，直至出现纳米纤维素悬浮液。在4℃下于蒸馏水中透析3天，超声分散后（300w，30min），获得lscnc悬浮液。

柠檬皮渣纤维素纳米纤丝（lscnf）可依次按照以下步骤采用球磨法进行制备：根据球磨需要挑取三种不同直径（7mm:3mm:1mm）的氧化锆球，三种球的质量比为5：4：3，同时球的质量与柠檬皮渣纤维素质量之比为12：1。在25℃室温下，将1g柠檬皮渣纤维素、20ml质量浓度为10%的[bmim]cl离子液体（蒸馏水配制）与氧化锆球一起放入球磨仪，球磨转速400r/min，球磨时间2h。球磨结束后对悬浮液进行多次离心洗涤（8000r/min，15min），然后在4℃下透析48h，透析结束后超声处理（300w，30min），获得lscnf悬浮液。

下述实施例2-6中lscnc和lscnf均按实施例1中的方法获得。

实施例2

取质量分数为1%的lscnc/lscnf（混合比例1:0、1:1）纳米纤维素悬浮液，加入50mmol/l的nacl，在200rpm下混合搅拌0.5h后，加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（9000rpm，1min），制备得到lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

实施例3

取质量分数为1%的lscnc/lscnf（混合比例1:3）悬浮液，加入50mmol/l的nacl，在200rpm下混合搅拌0.5h后，加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（9000rpm，1min），制备得到lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

实施例4

配制不同配比的lscnc/lscnf悬浮液，其中lscnc浓度为0.5%，lscnf浓度分别为0、0.1、0.3、0.5和1.0%，加入50mmol/l的nacl，在300rpm下混合搅拌1h后，加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（10000rpm，1min），制备得到lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

实施例5

取质量分数为1%的lscnc/lscnf（混合比例1:1）悬浮液，加入50mmol/l的nacl，在300rpm下混合搅拌1h后，加入0.1mnaoh和0.1mhcl调整悬浮液ph为2、4、6、8、10，加入油相比例50%的葵花籽油，高速剪切均质处理（10000rpm，1min），制备得到不同ph条件下lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

实施例6

取质量分数为1%的lscnc/lscnf（混合比例1:1）悬浮液，加入不同浓度的nacl（0、5、10、20、30、50mmol/l），加入油相比例50%的葵花籽油，高速均质乳化处理（10000rpm，1min），制备得到lscnc/lscnf协同稳定的pickering乳液。

图2为实施例1制备的lscnc和lscnf的原子力显微镜图（afm）。从可以看出，lscnf的长度为1~2μm，直径35~50nm，lscnc的长度为130~170nm，直径12~25nm。

图3为实施例2、3制备的pickering乳液的激光扫描共聚焦显微镜（clsm）图片。其中油相用尼罗红染色，呈现为红色；lscnc/lscnf悬浮液用荧光白染色，呈现蓝色。在lscnc/lscnf为1:0时，即没有添加lscnf，lscnc分布在油-水界面处，形成了较小的乳液液滴。随着lscnf比例增加，乳液尺寸逐渐增大，其中在水相中分布着一部分较长的lscnf，且部分形成不规则絮状物。

图4为实施例2、3制备的pickering乳液的热场发射扫描电镜（fesem）图片。在lscnc/lscnf为1:0时，即没有添加lscnf，单独lscnc乳液液滴尺寸较一致，而实施例2、3中由lscnc/lscnf协同稳定的乳液液滴因长纤维的纠缠部分连接成团块，lscnf的一部分与lsncs吸附的油滴接触，一部分游离在水相中相互缠绕形成致密的纤维网络有效阻碍油滴之间的聚集，因此lscnc/lscnf能形成较稳定的pickering乳液。

图5为实施例4制备的pickering乳液的流变学表征结果。由图可以看出，随着lscnf添加量的增加，pickering乳液层的粘度增加，说明较长的lscnf有利于增强乳液的粘度。此外频率扫描时，g′始终大于g〞，主要是弹性特征强于粘性特征，同时可看出lscnf质量分数越大时，储能与损耗模量明显更高，且两者基本不依赖应力的变化，应力进一步加大，两者均下降出现交叉点，此点为流动点，说明乳液开始出现流动行为，有可能是因为乳液结构被破坏导致。

图6为实施例5不同ph条件下制备的pickering乳液的外观和光学显微镜图。lscnc/lscnf在不同ph条件下均能协同稳定制备pickering乳液，其中乳液液滴在酸性条件下粒径较大且稀疏，在碱性条件下液滴粒径减小其更加密集。储存1天后，从乳液外观来看均能保持稳定，说明lscnc/lscnf协同能够提高乳液良好的ph稳定性。

图7为实施例6不同nacl浓度条件下制备的pickering乳液的外观和光学显微镜图。lscnc/lscnf在不同nacl浓度条件下均能协同稳定制备pickering乳液。通常情况下，硫酸水解制备的lscnc由于表面电荷的存在，制备乳液时需要添加nacl进行电荷屏蔽，否则由于过大的静电斥力而无法稳定乳液。而lscnf协同能够提高无nacl添加时乳液的形成和稳定性。随着nacl浓度的增加，乳液液滴更加密集，乳液层明显增加，乳液相对更加稳定。

上述实施例是仅用于说明本发明的实例，但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本发明创造的保护范围。