一种高耐折的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其应用的制作方法

本发明属于生物降解材料技术领域，特别涉及一种高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其应用。

背景技术：

开发全生物降解高分子以代替传统石油基高分子，是实现可持续发展的重要途径。聚乳酸是一种生物基来源的可生物降解聚酯，综合性能优良，是最具发展潜力的绿色高分子之一。然而，聚乳酸的生产成本相对高昂，制品脆性大，无法在柔性穿戴领域中使用，极大地限制了其广泛应用。采用廉价的绿色天然高分子淀粉或热塑性淀粉(tps)与之熔融共混是降低成本的有效方法，但tps本身较脆、与聚乳酸的相容性也差，随着tps添加量的提高，共混物力学性能急剧降低，严重阻碍了聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的实际应用。

针对上述问题，通常采用化学合成相容剂来提高聚乳酸与tps的界面相容性。与这一方向不同，诸如柠檬酸、苹果酸、酒石酸等天然有机酸具有多羧基/羟基结构，一方面能够酸解淀粉，破坏淀粉刚性长链结构，从而提高其分子链段的柔顺性，酸羧基/羟基还可与淀粉羟基间形成氢键交联网络，形成全生物质弹性体，这些多官能团的有机酸还可通过偶联作用改善聚酯/淀粉共混体系的界面相容性。但是在加工过程中，酸性小分子的存在，对于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等全生物降解聚酯均存在催化降解作用。此外，所得产品在贮藏过程中会加速聚酯的降解，从而降低其使用期限。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料。

本发明另一目的在于提供上述高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料在食品包装材料领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，由包括聚乳酸和改性热塑性淀粉弹性体熔融挤出、造粒得到。

其中，所用聚乳酸和改性热塑性淀粉弹性体的质量比优选为9:1-6.5:3.5。

其中，所述熔融挤出的温度优选为145-175℃。

其中，所述聚乳酸可为plla、pdla、pdlla等中的至少一种。所述聚乳酸使用前优选在80-100℃烘干4-12h备用。

进一步的，所述改性热塑性淀粉弹性体由包括淀粉、增塑剂、有机多元酸金属盐混合后，挤出造粒得到。

其中，所述的有机多元酸金属盐可为苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、单宁酸钾等中的至少一种。本发明的有机多元酸金属盐可通过离子键和多重氢键与热塑性淀粉形成凝胶交联结构，从而获得热塑性淀粉弹性体。

其中，所用有机多元酸金属盐与，淀粉和增塑剂的总和的质量比为0.25:100-5:100。

其中，所述的增塑剂可为甘油、乙二醇、季戊四醇、尿素等中的至少一种，优选为甘油。

其中，所用淀粉和增塑剂的质量比优选为85:15-60:40，更优选为7:3。

其中，所述挤出造粒的温度优选为90-140℃。

其中，所述的淀粉可为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、山药淀粉等。所述淀粉的含水量优选为2-13wt％。

本发明采用淀粉作为基体，通过凝胶化与有机多元酸金属盐基于金属离子和多重氢键作用而形成凝胶交联结构，从而具备热塑性弹性体特征。其中，挤出造粒后，体系的黏均分子量下降10-30％，羧基含量为0.1-0.8％。

利用上述改性热塑性淀粉弹性体与聚乳酸复合制备得到高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其中，本发明的改性热塑性淀粉弹性体在制备过程中挤出时，有机多元酸金属盐具有静电吸附、物理交联和增塑作用，表现出热塑性弹性体，并且有机多元酸金属盐的有机疏水部分能实现热塑性淀粉弹性体与聚乳酸具有良好界面相容性特征，与聚乳酸复合后，可显著提高复合材料的耐折性能，展示出在柔性材料领域的应用价值。本发明制备过程具有高效、绿色和环保等优点，各组分添加比例低，所用试剂均为可食用的绿色材料。

本发明采用合适的有机多元酸金属盐和加工工艺，在tps同时引入离子基团和多重氢键作用力，通过调控tps内淀粉分子量、经典作用力大小和氢键强度，获得了具有低模量、高延展率的热塑性淀粉弹性体，继而与聚乳酸复合得到高性能、降成本的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，同时降低有机酸对聚酯降解性能的影响，提高共混物的使用寿命。

本发明提供的高耐折、低成本、全生物降解的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料既具有良好的力学性能，又具有突出的高耐折性，其耐折次数超过1000次，远高于纯pla的16次，拉伸强度为28.8mpa，并保持较高的杨氏模量和无缺口冲击强度，分别为1029mpa和38.4kj/m²。

本发明克服了传统热塑性淀粉的添加导致聚酯共混物力学性能下降和羧基含量较高导致聚酯降解幅度大等缺陷，同时加工工艺绿色环保，得到的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料综合性能优异，耐折性能突出，且易于加工，可应用于食品包装材料、一次性餐具等领域中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、加工便捷，无污染：本发明复合材料中有机多元酸金属盐在挤出过程中与热塑性淀粉进行离子化、多重氢键的构筑，引入的静电作用力和多重氢键，有助于实现物理交联点的构建，进而破坏淀粉的刚性长链结构，降低热塑性淀粉的熔体强度，提高其熔体流动性，便于塑化加工和弹性恢复等优点。

2、本发明聚乳酸/热塑性淀粉复合材料耐折性能优异：在有机多元酸金属盐的催化作用下，改性热塑性淀粉熔体流动性好，能够在聚乳酸基体中获得良好的剪切分散，并具有低模量、高延展率的类弹性体特征；有机多元酸金属盐的疏水部分还具有偶联作用，能够提高tps和pla的界面相互作用。因此，改性热塑性淀粉类弹性体能在折叠过程中诱导聚乳酸基体剪切屈服，进而使其展示出高耐折性。其耐折次数超过1000次，远高于纯pla的16次。

3、绿色环保：本发明原料为淀粉、绿色增塑剂、有机多元酸金属盐和聚乳酸，加工过程便捷，无有毒有害物质生成，且廉价改性热塑性淀粉弹性体添加量超过20wt％以上，共混物具有降成本和提高生物降解性的作用。

附图说明

图1为tps和实施例1所得mtps-1的力学性能图。

图2为pla、pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的耐折性能图。

图3为pla、pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的力学性能图。

图4为pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的冷冻脆断面微观形貌图。

图5为pla、pla/tps和实施例9的pla/mtps-3的折断面微观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。制备方法采用的热塑加工设备包括挤出机、密炼等常见塑料机械。本发明的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料可用注塑、挤出和模压等热塑加工方法进行高效成型，成型温度170℃至210℃

以下实施例1-实施例7为改性热塑性淀粉弹性体的制备，其中，淀粉为玉米淀粉；所述双螺杆挤出机型号为shj-26。所述双螺杆挤出机的工作参数为：第1区为90℃，第2区为120℃，第3区为130℃，第4区为140℃，第5区为145℃，第6区为145℃，第7区为140℃，机头温度为135℃，螺杆转速80转/分钟。

实施例1：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入1wt％的酒石酸混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-1)。

实施例2：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入2wt％的酒石酸钠混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-2)。

实施例3：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入3wt％的酒石酸钾钠混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-3)。

实施例4：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入4wt％的琥珀酸钾钠混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-4)。

实施例5：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入3wt％的琥珀酸混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-5)。

实施例6：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入3wt％的苹果酸钾钠混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-6)。

实施例7：改性热塑性淀粉弹性体的制备

将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，再按淀粉与甘油的总质量加入2wt％的柠檬酸钾钠混合，随后将混合物通过双螺杆反应挤出、切粒，得到改性热塑性淀粉(mtps-7)。

对比例1：

热塑性淀粉(tps)是将淀粉与甘油按质量比7:3预混合，然后通过双螺杆反应挤出、切粒得到。

图1为对比例1的tps和实施例1所得mtps-1的力学性能图。拉伸测试按照gb/t1040-2006进行，速度为5mm/min。由图1可知：与tps相比，本发明制备得到的mtps-1展示出低模量、高延展率的弹性体特征，这主要归因于有机多元酸金属盐的增塑和物理交联作用。

以下实施例8-实施例18是本发明pla/mtps复合材料的制备，pla为美国natureworks公司的4032d型。

对比例2：

pla/tps通过将对比例1的热塑性淀粉(tps)与pla按质量比3:7熔融挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到。

实施例8：

将实施例1所得的mtps-1与pla按照质量比3:7预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-1共混物。

实施例9：

将实施例1所得的mtps-1与pla按照质量比1:9预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-3共混物。

对上述制备得到的复合材料进行性能测试，结果见图2-图5。

图2为pla、pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的耐折性能图。

耐折测试主要步骤如下：首先将通过注塑成型制备的测试样条(40×12×2mm³)一端固定于气动夹具中预折叠一次，然后进行180°(正负90°)的反复折叠直至样品断裂，记录折叠次数(正负90°记为1次)。折叠频率约为30次/分钟，室温环境。每个样品测试三次，结果取平均值。由图2可知：聚乳酸与热塑性淀粉共混后力学性能急剧降低，折叠后即断裂；而本发明的pla/mtps复合材料展示出优异的耐折性，其中pla/mtps-1的耐折次数大于1000次，且远远高于纯pla的16次。

图3为pla、pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的力学性能图。

拉伸测试按照gb/t1040-2006进行，速度为5mm/min；无缺口冲击试验按照gb/t1843-2008进行。由图3可知：聚乳酸与热塑性淀粉共混后力学性能急剧降低，本发明的pla/mtps复合材料综合力学性能良好，拉伸强度即杨氏模量等相对于pla/tps具有显著的改善，且无缺口冲击强度显著高于纯pla。

图4为pla/tps和实施例8的pla/mtps-1、实施例9的pla/mtps-3的冷冻脆断面微观形貌图。由图4可知：与pla/tps相比，本发明的pla/mtps复合材料界面相容性提高，且tps的分散尺寸更小也更均匀。

图5为pla、pla/tps和实施例9的pla/mtps-3的折断面微观形貌图。由图5可知：与pla、pla/tps相比，本发明的pla/mtps共混物的折断面出现了显著的层状纤化结构，从而在折叠过程中，通过不断增加材料表面积而及时耗散能量，避免了材料的整体断裂，使得pla/mtps展示出优异的耐折性。

实施例10：

将实施例1所得的mtps-1与pla按照质量比2.5:7.5预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-2共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例11：

将实施例2所得的mtps-2与pla按照质量比1:9预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-4共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例12：

将实施例2所得的mtps-2与pla按照质量比2:8预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-5共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例13：

将实施例2所得的mtps-2与pla按照质量比1.5:8.5预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-6共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例14：

将实施例3所得的mtps-3与pla按照质量比2:8预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-7共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例15：

将实施例3所得的mtps-3与pla按照质量比3:7预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-8共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例16：

将实施例4所得的mtps-4与pla按照质量比3:7预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-9共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例17：

将实施例5所得的mtps-5与pla按照质量比2:8预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-10共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

实施例18：

将实施例6所得的mtps-6与pla按照质量比2:8预混合，再通过双螺杆反应挤出(温度145-175℃，螺杆转速80转/分钟)、切粒得到pla/mtps-11共混物。性能测试结果与实施例8、实施例9相似，在此不一一赘述。

综上所述，本发明制备的pla/mtps全生物降解复合材料具有优异的耐折性和良好的力学性能。其最优耐折次数超过1000次，远远大于pla的16次；拉伸强度为27.2-28.8mpa，杨氏模量为916-1029mpa，无缺口冲击强度由纯pla的14.7kj/m²提高至33.2-38.4kj/m²。本发明方法显著提高了pla/tps复合材料的耐折性，克服了传统tps添加导致聚酯基体力学性能降低的缺陷，并且tps含量达到10-35wt％，具有降成本和提高生物降解性的优点，加工便捷无污染。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。