一种光引发剂组合物及其应用的制作方法

文档序号：22586575发布日期：2020-10-20 17:53阅读：173来源：国知局

本发明涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种光引发剂组合物及其应用。

背景技术：

晶圆、芯片等半导体加工元件在生产中会经历研磨、切割等工序，在这些工序中会使用胶带将加工件固定住，同时为加工件提供一定的保护，防止其在加工过程中出现崩碎，研磨或切割完成后需去除胶带，以进行下一步骤的操作。在去除胶带时，由于胶带的粘性较大，往往会在加工件表面留下残胶，导致产品良率下降。

为了减少残胶现象，半导体加工行业会使用到uv减粘胶带，相关技术可参考中国专利cn206256021u，通过在胶粘剂中加入光引发剂，使其在uv照射下产生聚合，进而粘度降低，胶带更易从加工件上剥离，然而目前市面上的光引发剂难以满足减粘胶带的使用需求，即快速、稳定地降低胶粘剂粘度，并且不留残胶。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种光引发剂组合物，所述组合物包括至少两种化合物a，所述化合物a含有如式1所示的阳离子，式1：其中m、n分别独立地选自不小于9的整数；所述阳离子的摩尔质量不低于550g/mol。

作为一种优选的技术方案，所述m、n分别独立地选自不小于10的整数；所述阳离子的摩尔质量不低于570g/mol。

作为一种优选的技术方案，所述m、n分别独立地选自11～13之间的整数；所述阳离子的摩尔质量不低于580g/mol。

作为一种优选的技术方案，所述组合物中还包括乙腈；所述乙腈在组合物中的占比为1～10wt％。

作为一种优选的技术方案，所述乙腈在组合物中的占比为3～8wt％。

作为一种优选的技术方案，所述乙腈在组合物中的占比为4～6wt％。

作为一种优选的技术方案，所述组合物中还包括(1-甲基癸基)-苯。

作为一种优选的技术方案，所述组合物中还包括1，2-二碘-4，5-二甲基苯。

作为一种优选的技术方案，所述组合物中还包括2-(2-碘苯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，2-e][1，3]恶嗪。

本发明的第二方面提供了一种如上所述的光引发剂组合物的应用，所述组合物用于减粘胶或减粘膜。

有益效果：本发明提供了一种光引发剂组合物，可用于减粘胶带，对光引发效率较高的二芳基碘鎓盐进行改进，使其在较宽波长范围内仍能对紫外光具有较高的光敏性，短时间内即可引发聚合反应，使减粘胶能快速剥离表面，不留残胶。

附图说明

为了进一步解释说明本发明中提供的一种光引发剂组合物及其应用的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内。

图1为本发明实施例1的红外测试谱图，其中主要包含了含苯环类化合物的特征信息。

图2为本发明实施例1的nmr测试谱图。

图3为本发明实施例1的gc-ms测试谱图。

图4为本发明实施例1中一种未知成分的分析结果，结果表明其为(1-甲基癸基)-苯。

图5为本发明实施例1中一种未知成分的分析结果，结果表明其为1，2-二碘-4，5-二甲基苯。

图6为本发明实施例1中一种未知成分的分析结果，结果表明其为2-(2-碘苯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，2-e][1，3]恶嗪。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

二芳基碘鎓盐作为一种阳离子光引发剂，在光作用下分解成路易斯酸和自由基，路易斯酸又可进一步反应得到强质子酸，因此其既可以引发阳离子光聚合，又能够引发自由基光聚合，引发效率较高，然而由于二芳基碘鎓盐的主要吸收波长在200到250nm之间，对紫外光光源的利用率低，限制了其应用。本发明人着眼于二芳基碘鎓盐组成的光引发剂组合物，特别是对含有长碳链的二芳基碘鎓盐在uv减粘胶中的减粘效果进行了深入研究，结果发现，当把单一种类的长碳链二芳基碘鎓盐作为光引发剂使用的情况下，不能获得充分满意的减粘效果，另外，即使具备了减粘效果，其效果也是不稳定的。而且，通过进一步的深入研究获得的结果发现，一方面由于紫外光光源不能有效激发二芳基碘鎓盐转变成激发态，导致减粘效果不理想，另一方面二芳基碘鎓盐离解后生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心形成共价键而使反应终止。

在一些优选的实施方式中，所述m、n分别独立地选自不小于10的整数；所述阳离子的摩尔质量不低于570g/mol；进一步优选的，所述m、n分别独立地选自11～13之间的整数；所述阳离子的摩尔质量不低于580g/mol。

在一些优选的实施方式中，所述化合物a的阴离子选自四氟硼酸根离子(bf4^-)、高氯酸根离子(clo4^-)、氟磺酸根离子(fso3^-)、六氟磷酸根离子(pf6^-)、六氟砷酸根离子(asf6^-)、六氟锑酸根离子(sbf6^-)、三氟甲基磺酸根离子(cf3so3^-)、四苯基硼酸根离子(ph4b^-)中的一种。

作为化合物a的实例，包括但不限于如式2～式9所示的化学式：

式2：阳离子的摩尔质量为617g/mol；

式3：阳离子的摩尔质量为589g/mol；

式4：阳离子的摩尔质量为603g/mol；

式5：阳离子的摩尔质量为631g/mol；

式6：阳离子的摩尔质量为617g/mol；

式7：阳离子的摩尔质量为589g/mol；

式8：阳离子的摩尔质量为617g/mol；

式9：阳离子的摩尔质量为631g/mol。

在一些优选的实施方式中，所述组合物包括四种化合物a，分别为式2、式3、式4、式5所示的化合物。

在一些优选的实施方式中，所述组合物包括四种化合物a，分别为式2、式3、式4、式5所示的化合物，四者之间的重量比为1：(0～0.2)：(0～0.2)：(0～0.2)，0除外。

本发明四种化合物a的组合改善了二芳基碘鎓盐对紫外光的利用效果，使减粘胶或减粘膜在短时间的uv照射下粘性急剧下降，推定其原因在于，具有一定长度的碳链可以作为供电子基团，提高苯环的电子云密度，使碘鎓盐更易被激发，可吸收的波长出现红移，且不同长度的碳链对苯环电子云密度的影响略有不同，增加了二芳基碘鎓盐的基态与激发态之间的能级层数，不同能级上的激发态碘鎓盐活性较高，进而引起一系列的连续跃迁。然而需要注意的是，虽然碳链越长，苯环上的取代基给电子能力越强，使碘鎓盐的光敏性提高，但相应地，解离后的阴离子与增长链活性中心之间的相互作用弱化，使被引发的聚合反应难以持续进行，因此需对碳链长度进行控制，还需对取代基不同的碘鎓盐之间的比例进行控制，其中对不同碘鎓盐之间比例的控制不仅能够提高聚合反应进行的程度，还可以调节光引发剂的光敏性，使减粘胶或减粘膜在短时间内即可被去除，且不留残胶。

本申请中化合物a可为市售或合成得到，其制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如参考《4，4-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐的制备》(影像科学与光化学，2008年3月，第26卷，第2期，作者：刘安昌等)，制备本申请中的化合物a时，可根据化合物a的结构选择相应的制备原料，包括长链烷基苯、碘酸钾、阴离子对应的钾盐或钠盐等。

从进一步提高光引发剂组合物的光敏性、促进聚合反应进行的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述组合物中还包括乙腈，乙腈在组合物中的占比为1～10wt％，余量为化合物a；进一步优选的，所述乙腈在组合物中的占比为3～8wt％，余量为化合物a；更进一步的，所述乙腈在组合物中的占比为4～6wt％，余量为化合物a。

本发明通过加入乙腈能进一步提高减粘胶的性能，其原因在于，乙腈中的-cn基团由于电子云分布不均而具有亲核性，当碘鎓盐中的阴离子不足以延长聚合物链段时，乙腈可作为亲核试剂使聚合反应继续进行，同时，当乙腈加入聚合反应时，还可以增加体系中的不饱和度以及支链结构，使减粘胶中的交联密度增加，更易从附着表面上剥离。

在一些实施方式中，所述组合物中还包括(1-甲基癸基)-苯(cas号：4536-88-3)。

在一些实施方式中，所述组合物中还包括1，2-二碘-4，5-二甲基苯(cas号：182-67-2)。

在一些实施方式中，所述组合物中还包括2-(2-碘苯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，2-e][1，3]恶嗪(如式10所示)。

式10：

在一些实施方式中，所述(1-甲基癸基)-苯、1，2-二碘-4，5-二甲基苯、2-(2-碘苯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，2-e][1，3]恶嗪均为组合物中所含的杂质，三者各自在组合物中的含量不超过5ppm。

本申请中的ppm是指杂质占组合物的质量百万分比。

本发明中的(1-甲基癸基)-苯可能为化合物a制备过程中未反应的反应物在强酸条件下发生异构的杂质；1，2-二碘-4，5-二甲基苯可能为长链烷基苯中的长链取代基被自由基或其他活性基团进攻断裂后，又进一步与含碘物质反应得到的杂质；2-(2-碘苯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，2-e][1，3]恶嗪可能为乙腈参与的、与其他前体杂质反应得到的杂质。在本申请所述光引发剂组合物的制备过程中应尽量减少上述杂质的含量，避免有效物质过多地转化成杂质，导致减粘胶的性能不达标。

本发明人对二芳基碘鎓盐的精制法进行了深入研究，结果开发出一种制造高纯度二芳基碘鎓盐的方法，即，在已知合成二芳基碘鎓盐的方法的基础上，将所获二芳基碘鎓盐在乙腈溶剂中进行重结晶，由此减少二芳基碘鎓盐中的杂质，进而降低光引发剂组合物中上述杂质的含量。

在一些实施方式中，所述光引发剂组合物的制备方法为物理混合。

本发明的第二方面提供了一种如上所述的光引发剂组合物的应用，所述组合物用于减粘胶或减粘膜。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种光引发剂组合物，所述组合物包括如式2、式3、式4、式5所示的化合物a，且四者之间的重量比为1：0.1：0.05：0.05；所述组合物还包括乙腈5wt％，余量为化合物a。