本申请涉及酚醛树脂合成领域，特别是涉及一种半固态热固性酚醛树脂的制备方法、产品及应用。
背景技术：
：传统的酚醛模塑料制造工艺，采用二步法，绝大多数需加入固化剂。二步法工艺是由热塑性酚醛树脂作为粘结剂，再加上无机或有机填料、固化剂、固化促进剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等经过炼化组成酚醛模塑料。但是，由于热塑性酚醛树脂不含或极少含有羟甲基，在加热时仅会熔化而不发生固化。因此，酚醛模塑料的固化一般需要加入六次甲基四胺即乌洛托品作为固化剂。在加热时，六次甲基四胺会分解释放出少量的氨气，这些氨气大部分在高温时会挥发掉，但还是会有少量以游离氨的形式残存于制件中，在制件的使用过程中会缓慢地释放出来。在一般的情况下，这些微量的氨气不会对制件的使用产生影响，但是在电子仪器仪表行业中，酚醛模塑料常常被用来作为仪器仪表的结构体，这些结构体上一般都有金属构件、电气触点，即使氨气的量很小，但是经过长时间的接触，也会使这些金属构件、电气触点产生腐蚀，严重地影响了仪器仪表的安全性和可靠性，使仪器仪表的使用寿命大大降低。导致普通的酚醛模塑料在制造精密电器、仪表仪器等行业中的使用受到了限制，所以开发无氨型酚醛模塑料，才能满足特殊行业的特殊要求。技术实现要素：基于此，有必要针对现有酚醛模塑料制备时需加入酚醛树脂和六次甲基四胺的技术问题，提供一种半固态热固性酚醛树脂的制备方法，该制备方法制备得到的半固态热固性酚醛树脂在制备酚醛模塑料时，无需添加固化剂。本发明所提供的技术方案为：一种半固态热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将酚、多聚甲醛和碱类催化剂加入反应釜中，加热搅拌升温至60～70℃，加入第一批间苯二酚，升温至70～80℃开始滴加醛类水溶液，并进行第一阶段恒温反应；2)降温至60～70℃，加入第二批间苯二酚和多聚甲醛，升温至75～80℃，继续恒温反应；3)待步骤1)醛类水溶液滴加完全后，升温至80～105℃进行第二阶段恒温反应。在本发明中，通过分段式控温以调控酚类与醛类的反应趋势，酚醛反应过程可分为加成反应与缩聚反应两步。其中，加成反应则是指醛酚进行反应时，酚羟基的邻位和对位发生取代，生成多种羟甲基酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。缩聚反应指的主要是羟甲基化合物的缩聚反应，即一元酚醇、多元酚醇或者二聚体等在一定的条件下不断地进行缩聚反应，从而使树脂的相对分子量不断增大，并逐渐形成网络型结构，得到热固性树脂。以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。作为优选，所述碱类催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钡、金属氧化物中的一种或几种。作为优选，所述碱类催化剂为复合碱类催化剂，包括氨水和氧化镁。作为优选，所述步骤1)中酚选自苯酚、间甲酚、腰果酚、间苯二酚、双酚a、对甲酚中的一种或几种。作为优选，所述步骤1)中醛类水溶液为甲醛水溶液。作为优选，所述步骤1)中第一阶段恒温反应的反应时间为1～1.5h。作为优选，所述步骤2)中恒温反应的反应时间为0.5～1h。作为优选，所述步骤3)中第二阶段恒温反应的反应时间为1～3h。作为优选，半固态热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将530～550g苯酚、5～6g多聚甲醛和碱类催化剂加入反应釜中，加热搅拌升温至60～70℃，加入第一批25～35g间苯二酚，升温至70～80℃开始滴加590～600g甲醛水溶液，并进行第一阶段恒温反应；所述甲醛水溶液的质量分数为35～40wt％；2)降温至60～70℃，加入第二批25～35g间苯二酚和5～6g多聚甲醛，升温至75～80℃，继续恒温反应；3)待步骤1)醛类水溶液滴加完全后，升温至80～105℃进行第二阶段恒温反应。作为优选，半固态热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将530～550g苯酚、5～6g多聚甲醛和35～60g氨水溶液加入反应釜中，加热搅拌升温至60～70℃，加入第一批25～35g间苯二酚，升温至70～80℃开始滴加590～600g甲醛水溶液，并进行第一阶段恒温反应；所述甲醛水溶液的质量分数为35～40wt％；2)降温至60～70℃，加入第二批25～35g间苯二酚和5～6g多聚甲醛，升温至75～80℃，继续恒温反应；3)待步骤1)醛类水溶液滴加完全后，升温至80～105℃进行第二阶段恒温反应。作为优选，半固态热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将530～550g苯酚、5～6g多聚甲醛、35～50g氨水溶液和10～12g氧化镁加入反应釜中，加热搅拌升温至60～70℃，加入第一批25～35g间苯二酚，升温至70～80℃开始滴加590～600g甲醛水溶液，并进行第一阶段恒温反应；所述甲醛水溶液的质量分数为35～40wt％；2)降温至60～70℃，加入第二批25～35g间苯二酚和5～6g多聚甲醛，升温至75～80℃，继续恒温反应；3)待步骤1)醛类水溶液滴加完全后，升温至80～105℃进行第二阶段恒温反应。本发明还提供一种如上述制备方法制备得到的半固态热固性酚醛树脂。本发明还提供一种如上述的半固态热固性酚醛树脂在制备低温固化酚醛模塑料中的应用。本发明的有益效果如下：(1)本发明制备方法得到的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，无需添加固化剂乌洛托品，无需过高温度即可自固化，对制品寿命及性能损伤小。(2)本发明制备方法得到的热固性酚醛树脂为热固态或者半固态，较液态更便于运输、转移及储存，运输效率高，便于工艺调配以及加工成型。(3)本发明制备方法通过分段式控温以调控酚类与醛类的反应趋势，得到的热固性酚醛树脂无需过高温度便可固化，固化时间短、固化速度快、具有一定流动性，可作为精密电器、仪器仪表等特殊行业要求的酚醛模塑料的粘合剂。具体实施方式为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助进一步说明本发明，不应视为对本发明的具体限制，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有多种变化和改进，这些变化与改进都将列入本发明的保护范围内。实施例1(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和35.36g氨水溶液，其中多聚甲醛不仅参与反应，并且在一定程度上起到固化剂的作用，加入少量多聚甲醛有利于降低固化温度，提高固化效率，减少固化时间，加入过量则不利于反应的控制且增加成本。加热并搅拌，使原料混合均匀，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g的37wt％甲醛水溶液，进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时，采用甲醛水溶液的滴加形式，使得该阶段主要进行加成反应，形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。随着甲醛含量增加，发生加成反应的同时会存在小部分的缩聚反应。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至85℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例2(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和35.36g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例3(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和46.67g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例4(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和52.33g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例5(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和56.57g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例6(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和11.88g氧化镁粉末，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例7(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和35.36g氨水溶液，搅拌5分钟后加入11.88g氧化镁粉末，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。实施例8(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚、5.78g多聚甲醛和46.67g氨水溶液，搅拌5分钟后加入11.88g氧化镁粉末，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入第一批30g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，开始滴加594g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.0～1.5小时，降温至65℃后再加入第二批30g间苯二酚和5.78g多聚甲醛，升温至75～78℃，继续恒温反应0.5～1.0小时。(2)待甲醛滴加完全后，升温至90℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。对比例1市场所购pf-8203酚醛模塑料用固态热塑性树脂。对比例2(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入570克苯酚和35.36g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至73～78℃，则开始向其中滴加625g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.5～2小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至85℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。对比例3(1)在装有搅拌器、温度计、真空表、冷凝和回流装置、升温与降温装置的反应釜中，依次加入540克苯酚和35.36g氨水溶液，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至65℃时加入60g间苯二酚，缓慢升温，待温度升至73～78℃，加热并搅拌，缓慢升温，待温度升至73～78℃，则开始向其中滴加625g37wt％甲醛水溶液进行第一阶段反应，此阶段反应以小分子加成反应为主，恒温反应时间为1.5～2小时。(2)待甲醛水溶液滴加完全后，升温至85℃进行第二阶段反应，该阶段一元酚醇与多元酚醇在加热和碱性条件下，不断进行缩聚反应，使得树脂的相对分子质量增加，形成交联网络。恒温反应时间为1.5～2.5小时，脱水得到所述酚醛树脂。基本性能测试：采用环球法进行测试，实施例1～8与对比例1～3的基本性能如表1所示：表1基本性能检测结果序号软化点/℃固含量/％残碳率/％实施例160.593.5354.23实施例265.092.8754.45实施例362.093.5255.34实施例462.2593.6354.55实施例565.2592.3954.7实施例657.593.6856.24实施例756.2593.5555.88实施例856.592.9755.82对比例1103.098.3351.64对比例265.590.7651.51对比例367.092.6752.55由以上测试数据可知，本发明提供的酚醛树脂制备方法及制备的酚醛树脂，软化点低，固化速度快，残碳率高，且在成型加工时具有较好的流动性，利于加工成型。当前第1页12