采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法与流程

本发明属于材料领域，涉及天然高分子材料制备领域，具体涉及一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法。

背景技术：

近年来，资源与环境问题越来越受到人们的关注，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上最丰富的生物高分子，主要存在于高等植物的细胞壁中；因此具有原料来源广、无毒、可再生、可降解等优点。纳米纤维素作为一种纳米尺度的材料，具有高比表面积、高长径比、低密度的优势，同时还具有高的杨氏模量、高拉伸强度和高结晶度，以及低的热膨胀系数等。基于上述特性，纳米纤维素在增强材料、催化剂载体、药物载体、复合材料、包装材料和光电器件开发等领域都有广阔的应用前景。

由植物纤维素纤维制备得到的纳米纤维素根据其形貌主要分为两种：纤维素纳米纤丝(cnfs)和纤维素纳米晶(cncs)。其中，制备纤维素纳米纤丝(cnfs)最简单的方法是机械法。1983年j.appl.polym.sci.报道了herrick和casebier等人首次使用高压均质法制备出了基于木浆的纤维素纳米纤丝。利用高强度超声波空化作用制备高长径比的纤维素纳米纤丝的研究也有报道。2011年carbohydratepolymers中报道了chen等人采用化学预处理与高强度超声相结合的方法从竹纤维中制备出i型结构的纤维素纳米纤丝。但上述方法均需要剧烈的机械处理，能耗非常高，基本上不可能直接用于产业化的生产。

制备纤维素纳米晶(cncs)常用的方法是强酸水解法(硫酸、盐酸等)，主要是通过水解纤维素中无定形区和部分结晶区而得到。这种方法采用的强酸浓度很高，不但极易造成设备腐蚀，而且会产生大量废酸，从而导致各种环境问题。为了解决这一问题，研究人员提出了采用离子液体润胀纤维联合微酸体系制备纤维素纳米晶的技术方案。lazko等人(cellulose,2014,2,4195-4207)在硫酸水解前使用离子液体[bmim]cl作为溶剂来润涨原料，增加纤维素的水解活性。与传统的硫酸法相比，经过离子液体处理的纤维素与硫酸的反应条件更温和，反应过程中的硫酸用量也较少。发明专利申请201910544934.4公开了“一种无机熔盐-微酸共促进体系制备纤维素纳米晶的方法”，通过无机熔盐-微酸共促进体系使纤维素无定形区发生解离后制得纤维素纳米晶。该方法解决了纤维素纳米晶制备过程强酸腐蚀设备的问题，并且实现了体系的多次循环利用，降低了酸性污水处理难度；但不可否认的是，上述反应仍然是在酸溶液中进行水解，只是酸的浓度降低了，而且纤维素原料是在溶解前被酸降解为纤维素纳米晶的。

总体来说，目前关于纳米纤维素制备的研究集中于纤维素i型，主要存在以下问题：化学试剂难回收、化学药品贵、反应时间长、污染环境以及能耗高。此外，随着纳米纤维素工业进程的不断推进，对不同聚集态结构纳米纤维素的制备工艺的需求也在持续增加。基于此，制备ii型纳米纤维素的研究也在逐渐兴起。kim等(polymer,2006,47(14),5097-5107)将纤维素溶解于licl/dmac和nmmo溶剂体系中，通过静电纺丝法制备出高长径比的纤维素纳米丝。然而，这类有机溶剂价格较贵，回收成本较高，且制备出的纳米纤维素粒径较大。phanthong等(cellulose,2017,24(5),2083-2093)利用离子液体联合球磨工艺，制备了直径为10-15nm的纤维素纳米纤丝。该方法主要是通过破坏纤维素分子间氢键制得纳米纤维素；虽然离子液体的溶解能力高，但成本较高，且其使用过程中对水分含量要求严格，制约了其工业化推广。

因此，开发过程绿色清洁、高效经济的纳米级纤维素制备方法，依然是纳米纤维素工业进程中亟待解决的问题，对于产业的发展具有重要的意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的新方法。所述方法不但操作简单、成本低廉，而且环境友好，所用溶剂均易回收利用，为工业化进程解决了最关键的技术难题。

本发明的技术方案：

一种采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，包括以下步骤：

(1)将适量纤维素原料加入到熔盐体系中，加热搅拌至溶解，得到均匀透明的纤维素-熔盐溶液；所述熔盐体系是液态的熔盐水合物，所述1mol的熔盐体系中结合水的物质的量为3-6mol，换算为重量分数，所述熔盐体系中无机盐的重量分数是20-90％。所述的纤维素原料与熔盐体系的固液质量比为1:1-100，所述加热搅拌的温度为50-180℃，加热搅拌的速度为300-1000rpm，加热搅拌的时间为0.1-72h。所述熔盐为li⁺、na⁺、mg²⁺、k⁺、ca²⁺、zn²⁺、rb⁺、ag⁺、cs⁺和nh4⁺的氯化盐、溴化盐、碘酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐的水合物中的一种或几种组成的复合盐水合物。关键的是，在所述熔盐体系中，熔盐是以水合物的状态存在。这是因为，盐阳离子通常情况下更易与水结合，只有在饱和配位结合水的时候，才会跟纤维素的羟基结合。

(2)向步骤(1)得到的纤维素-熔盐溶液中加入适量再生溶剂，固液分离后，得到纳米级再生纤维素。所述再生溶剂为水、乙醇或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)；所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-20:1。所述的固液分离的方法为离心分离或过滤。研究人员首次发现，在熔盐体系中再生纤维素，再生溶剂对再生纤维素的晶型结构和形貌具有重要影响。再生溶剂为水时，得到具有纤维素ii型结构的纤维素纳米晶或纤维素纳米球；再生溶剂为无水乙醇时，得到具有纤维素ii型结构的纤维素纳米纤丝；再生溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)时，得到无定形结构的纤维素纳米纤丝。纤维素在熔盐体系中溶解之后再生得到纳米级纤维素，是研究中的意外发现。更为惊奇的是，不同的再生溶剂，会得到不同形貌和晶型结构的纳米级再生纤维素。

其中，所述的纤维素原料为微晶纤维素、针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆、禾本科溶解浆、棉浆、商品漂白浆中的一种。

优选的是，所述再生溶剂与纤维素-熔盐溶液的重量比为1-15:1。

优选的是，所述熔盐为li⁺、mg²⁺、ca²⁺、zn²⁺的氯化盐、溴化盐、高氯酸盐的水合物中的一种或几种组成的复合盐水合物。

更优选的是，所述熔盐为氯化锌、氯化钙、氯化镁、溴化锂或高氯酸锂的水合物。

所述采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法，还可以包括以下步骤：

(3)将分离得到的纳米级再生纤维素固体用水清洗，将分离得到的液体蒸发浓缩后回收再生溶剂，同时得到再生的熔盐水合物。回收得到的再生溶剂和熔盐水合物都可以循环再利用，其中熔盐水合物可以用于步骤(1)纤维素-熔盐溶液的制备。而再生溶剂则可以用于步骤(2)纳米级再生纤维素的制备。循环利用不但降低了成本，而且对环境友好，符合清洁生产的产业化发展大趋势。

(4)将步骤(3)得到的纳米级再生纤维素配制成纤维素分散液，高压均质处理，即可得到在水相中能够稳定分散的纳米级再生纤维素。所述的再生纤维素分散液质量浓度为0.1-10％，所述高压均质处理的条件为：均质压力30-150mpa，均质次数为1-20次。

制备原理：

(1)溶解过程：熔盐中的金属盐阳离子与纤维素表面羟基中的氧原子发生静电作用，使纤维素羟基与金属盐阳离子发生配位，取代了熔盐中与金属阳离子配位的水分子。羟基与金属盐的配位破环了纤维素分子链之间的氢键作用，使纤维素分子链解离。同时，一部分金属盐阳离子渗透到纤维素结晶区部分，进一步促进了纤维素分子链的解离。此外，熔盐中的阴离子与纤维素羟基中的氢原子结合，避免了纤维素分子链间氢键的重新形成。综合以上所有因素，纤维素溶解到熔盐溶液中，形成了均匀透明的纤维素-熔盐溶液。

(2)再生过程：再生溶剂加入到纤维素-熔盐溶液中，大量的再生溶剂快速稀释了熔盐溶液，渗透到纤维素与熔盐阳离子形成的配位体系中，打破了纤维素羟基与熔盐阳离子的配位结合，从而释放出纤维素。释放出的纤维素分子链则快速发生分子链间的氢键重组，重新聚集形成具有不同晶型结构的纳米级再生纤维素。不可预料的是，经过熔盐溶解再生得到的是纳米级纤维素，而且再生溶剂的种类决定了再生纤维素的晶型结构和形貌。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用的无机熔盐体系成本低廉、容易制备，而且可以回收循环再利用，整个过程绿色清洁可持续，这对于纳米纤维素工业进程的发展将具有重要的推动作用。

(2)本发明所述的制备方法不但产品得率高(大于95％)，而且条件温和、操作简单，不需要添加任何催化剂/酸碱试剂，大大降低了生产成本，解决了现有技术中纳米纤维素制备存在的过程不清洁和产品得率低的问题。

(3)本发明利用熔盐体系作为纤维素溶剂制备纳米级再生纤维素，得到了不同聚集态的纳米纤维素材料产品，将大力推动纤维素纳米材料的市场化。

附图说明

附图1为本发明所采用的工艺流程图。

附图2为本发明实施例1(c)、实施例4(b)和实施例7(d)制备的纳米级再生纤维素和微晶纤维素(a)的xrd图片。其中b是实施例4中以乙醇为再生溶剂得到的具有纤维素ii型结构的纤维素纳米纤丝；c是实施例1中以水为再生溶剂得到的具有纤维素ii结构的纤维素纳米晶；d是实施例7中以dmac为再生溶剂得到的无定形纤维素纳米纤丝。

附图3为本发明实施例2制备的纤维素纳米晶的tem图片。

附图4为本发明实施例3制备的纤维素纳米球的tem图片。

附图5为本发明实施例4制备的纤维素纳米纤丝的tem图片。

附图6为本发明实施例5制备的纤维素纳米纤丝的tem图片。

附图7为本发明实施例6制备的纤维素纳米晶的tem图片。

附图8为本发明实施例7制备的纤维素纳米纤丝的tem图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

用纯水准确配制100g含54％(w/w)licl的熔盐体系。准确称取1g微晶纤维素粉，固液比1：100，加入到licl熔盐体系中；升温至95℃，在600rpm转速下持续搅拌8小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入200g水中，过滤得到再生纤维素。然后将分离得到的再生纤维素重新分散在250g纯水中，配成再生纤维素分散液；经高压均质机在60mpa均质20次，得到胶状的纤维素纳米晶分散体系。

本实施例得到的纤维素纳米晶收率为98.2％(相对于原始绝干微晶纤维素)，制备得到的纤维素纳米晶的晶型结构与纤维素原料有着明显的不同，其结晶度也由微晶纤维素的77.34％下降到了58.08％。原料微晶纤维素在2θ＝14.9°、16.5°、22.5°与34.5°处出现纤维素i型的特征衍射峰。再生得到的纤维素纳米晶仅在2θ＝12.3°、20.1°和21.9°处出现较强峰，这是纤维素ii型的特征衍射峰；这说明，再生纤化纤维素的晶型已经发生了转变，这也正是其结晶度大幅下降的原因。具体见附图2中的xrd图。

实施例2：

用纯水准确配制100g含25％(w/w)zncl2的熔盐体系。准确称取绝干2g漂白针叶木浆，固液比1：50，加入到zncl熔盐体系中；升温至105℃，在300rpm转速下持续搅拌2小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入1000g纯水中，离心处理得到再生纤维素。然后将分离得到的再生纤维素重新分散在300g纯水中，配成再生纤维素分散液；再经高压均质机在60mpa均质15次，得到纤维素纳米晶。

本实施例中制得的纤维素纳米晶收率为97.4％(相对于原始绝干漂白针叶木浆)。制备得到了粒径均一的纤维素纳米晶，根据tem图片并结合软件统计可得所制备的纤维素纳米晶的直径在5-20nm，其长度为50nm-120nm。具体见附图3中的透射电镜照片。

实施例3：

用纯水准确配制100g含85％(w/w)liclo4的熔盐体系。准确称取绝干12.5g漂白阔叶木浆，固液比1：8加入到liclo4熔盐体系中，升温至115℃，在400rpm转速下持续搅拌0.5小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入1500g纯水中，立刻得到絮状再生纤维素。然后过滤，将分离得到的再生纤维素重新分散在400g无水乙醇中，配成再生纤维素悬浮液；再经高压均质机在100mpa均质15次，得到纤维素纳米球。

本实施例中制得的纤维素纳米球收率为99.0％(相对于原始绝干漂白阔叶木浆)。制备得到了粒径均一的纤维素纳米球，根据tem图片并结合软件统计可得所制备的纤维素纳米球的直径在50-160nm。具体见附图4中的透射电镜照片。

实施例4：

用纯水准确配制100g含64％(w/w)libr的熔盐体系。准确称取绝干1g溶解浆，固液比1：100，加入到libr熔盐体系中，升温至125℃，在1000rpm转速下持续搅拌0.5小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入600g无水乙醇中，离心分离得到再生纤维素；将分离得到的再生纤维素重新分散在300g纯水中，配成再生纤维素悬浮液；脱盐后的纤维素悬浮液经高压均质机在60mpa均质13次，得到胶状的纤维素纳米纤丝分散体系。

本实施例中制得的纤维素纳米纤丝收率为97.1％(相对于原始绝干溶解浆)。制备得到了粒径均一的纤维素纳米纤丝，根据tem图片并结合软件统计可得所制备的纤维素纳米纤丝的直径在5-20nm，其长度约为1.5μm。具体见附图5中的透射电镜照片。制备得到的纤维素纳米晶的晶型结构与纤维素原料有着明显的不同，其结晶度也由微晶纤维素的77.34％下降到了58.02％。原料微晶纤维素在2θ＝14.9°、16.5°、22.5°与34.5°处出现纤维素i型的特征衍射峰。通过再生得到的纤维素纳米晶仅在2θ＝12.3°、20.1°和21.9°处出现较强峰，这是纤维素ii型的特征衍射峰，这说明纤化纤维素的晶型已经发生了转变。具体见附图2中的xrd图。

实施例5：

用纯水准确配制100g含68％(w/w)cacl2的熔盐体系。准确称取绝干2g阔叶木溶解浆，固液比1：50，加入到cacl2熔盐体系中，升温至125℃，在500rpm转速下持续搅拌2小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入300g无水乙醇中，过滤得到再生纤维素。然后将分离得到的再生纤维素重新分散在300g无水乙醇中，配成再生纤维素分散液；再经高压均质机在150mpa均质2次，得到胶状的纤维素纳米纤丝分散体系。

本实施例中制得的纤维素纳米纤丝收率为97.5％(相对于原始绝干溶解浆)。制备得到了粒径均一的纤维素纳米纤丝，根据tem图片并结合软件统计可得所制备的纤维素纳米纤丝的直径在5-20nm，其长度约为1.5μm。具体见附图6中的透射电镜照片。

实施例6(熔盐回收再利用：)

将实施例1中过滤后的液体蒸发浓缩，得到licl无机熔盐；然后用其配制100g含60％(w/w)licl的熔盐体系。准确称取1g微晶纤维素粉，固液比1：100，加入到licl熔盐体系中，升温至95℃，在600rpm转速下持续搅拌8小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入100g纯水中，过滤得到再生纤维素。将分离得到的再生纤维素重新分散在250g纯水中，配成再生纤维素悬浮液，再经高压均质机在60mpa均质20次，得到胶状的纤维素纳米晶分散体系。

本实施例中制得的纤维素纳米晶收率为98.1％(相对于原始绝干废纸浆)。制备得到了粒径均一的纤维素纳米晶，根据tem图片并结合软件统计可得所制备的纤维素纳米晶的直径在5-20nm，其长度约为50-120nm。具体见附图7中的透射电镜照片。证明再生的熔盐循环再利用，用于制备纳米级再生纤维素的效果没有变化。

实施例7：

用纯水准确配制100g含64％(w/w)libr的熔盐体系。准确称取绝干1g溶解浆，固液比1：100，加入到libr熔盐体系中，升温至180℃，在1000rpm转速下持续搅拌0.1小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入300gdmac中，离心分离得到再生纤维素。然后将分离得到的再生纤维素重新分散在300g纯水中，配成再生纤维素悬浮液；脱盐后的纤维素悬浮液经高压均质机在30mpa均质15次，得到胶状的纤维素纳米纤丝分散体系。

本实施例中制得的纤维素纳米纤丝收率为97.1％(相对于原始绝干溶解浆)。具体见附图8中的透射电镜照片。制备得到的纤维素纳米纤丝的晶型结构与纤维素原料有着明显的不同，只出现一个驼峰，这是纤维素无定形结构的衍射峰，这说明再生纤维素的晶型已经发生了转变。具体见附图2中的xrd图。

实施例8：

用纯水准确配制100g含25％(w/w)libr的熔盐体系。准确称取绝干1.25g溶解浆，固液比1：80，加入到libr熔盐体系中，升温至60℃，在900rpm转速下持续搅拌70小时后使纤维素完全溶解得到均一纤维素-熔盐溶液。然后将纤维素-熔盐溶液倒入1000gdmac中，离心分离得到再生纤维素。然后将分离得到的再生纤维素重新分散在15g纯水中，配成再生纤维素悬浮液；脱盐后的纤维素悬浮液经高压均质机在30mpa均质5次，得到胶状的纤维素纳米纤丝分散体系。

本实施例制得的纤维素纳米纤丝收率为99.0％(相对于原始绝干溶解浆)。得到的纳米级再生纤维素的晶型结构为无定形。

在上述实施例中对纳米纤维素产品进行了xrd及tem微观表征，具体检测方法如下：

(1)x射线衍射分析：对冷冻干燥后的纤维素原料和再生后的纤维素样品采用x射线衍射仪(brukerdiscoverd8,brukerco.,germany)进行x射线衍射的分析。其操作电压设为40kv，灯丝电流为40ma，扫射角度为5～50°，扫射速率为4°/min。基于参考文献textileres.j.,29：786－794(1959)所记载的方法，样品的结晶度(cri)可通过公式cri％＝(i200-iam)/i200×100％进行计算。其中，i200为2θ约为22.5°(200)衍射的极大峰值，iam为2θ约为18.5°(002面与110面之间的最低部)的衍射强度。

(2)透射电镜分析：纤维素原料和再生后的纤维素样品的微观形貌通过透射电镜(h-760)获得。将纤维素原料和再生后的纤维素样品稀释到浓度为0.01wt％，在45khz和180w下超声处理10min。随后用tem专用碳膜分别捞取一滴样品于室温下晾干，然后在晾干的样品上滴加一滴2wt％的醋酸双氧铀溶液进行染色，时间为30min。过量的醋酸双氧铀染液用吸水纸吸干后继续在常温下风干2h。

综上，本发明提出一种简单、高效的纤维素纳米材料的制备方法，而且，根据不同的制备工艺，可以得到不同形貌的纤维素纳米晶、纤维素纳米球、纤维素纳米纤丝产品，满足了产业发展对不同聚集态结构纳米纤维素的需求。另外，本发明所述的制备方法反应过程易于调控，反应体系单一稳定，而且再生溶剂和熔盐水合物均可循环利用，进一步降低了生产成本，为规模化生产提供了技术支持。本发明利用熔盐体系作为纤维素溶剂，制备纳米纤维素材料，丰富了不同聚集态的纳米纤维素材料产品，必将进一步推动纤维素纳米材料的市场化发展。