一种窄分子量分布聚酰胺的合成方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，特别是涉及一种以氨基羧酸盐为原料以及以二元胺作为调节剂获得窄分子量分布聚酰胺的方法，属于尼龙制备技术领域。


背景技术：

2.聚酰胺，俗称尼龙，如尼龙610、尼龙612等，是重要的通用工程塑料品种，具有良好的综合性能，密度低，容易成型，设计自由度大，隔热绝缘，拉伸强度高、冲击性能优而且热变形温度高、耐热、摩擦系数低，耐磨损、自润滑、耐油、耐化学性能优异等，用途十分广泛。广泛应用于机械制造、航空航天、汽车轻量化、纺丝、家电、生物医学、电气等领域。
3.目前，尼龙610、尼龙612等采用二元胺和二元酸盐为原料时，尼龙盐在高温下易分解，因此，聚合过程前期需要在较高的压力下进行。但是随着系统温度的升高，即使系统在较高的压力下，尼龙盐依然会产生部分分解，重新变成二元胺和二元酸的单体，由于二元胺的易挥发性，在后续泄压及抽真空过程中，这些分解的二元胺大多会随着泄压过程排出，而系统中残余的二元酸会起到封端剂的作用，抑制分子链的增长，使产品分子量分布宽，粘度稳定性差，造成最终产品质量稳定性差。如(“尼龙612的合成及其性能研究”，合成纤维工业，唐新华等，第30卷，第5期，第8-10页，2007年10月)以及(“尼龙612的合成”上海树脂研究所612专题组)公开的技术中均采用羧酸类分子量调节剂，如醋酸、苯甲酸等，该类分子量调节剂的加入无法有效抑制尼龙盐的分解，且前期需要在较高的反应压力下进行反应，产物分子量分布较宽，质量稳定性较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术中采用尼龙盐合成聚酰胺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种分子量分布窄、粘度稳定、质量稳定性好的聚酰胺的合成方法，该方法工艺简单，易于实施，反应条件更加温和，有利于大规模生产。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种窄分子量分布的聚酰胺的合成方法，该方法是将包括尼龙盐、水和二元胺在内的原料加入反应釜内，升温至180～240℃，在0.2～1.8mpa压力下反应1.0～3.0小时，泄压至常压；再升温至240～265℃，先在常压反应1.0～3.0小时，再在-0.04～-0.08mpa压力下，反应0.5～3.0小时，即得；所述二元胺与合成所述尼龙盐采用的二元胺相同。
6.在采用尼龙盐合成聚酰胺时，由于尼龙盐在高温下易分解变成二元胺和二元酸的单体，而二元胺易挥发性，在后续泄压及抽真空过程中，尼龙盐分解产生的二元胺会逸出，从而残余的二元酸会起到封端剂的作用，抑制分子链的增长，使产品分子量分布宽，粘度稳定性差。而本发明技术方案关键在于引入二元胺作为调节剂，二元胺的加入一方面可以有效抑制尼龙盐在高温下的分解，从而在前段高温反应过程中，可以降低操作压力，另一方面，二元胺可以中和尼龙盐分解产生的二元酸，弥补泄压和真空反应过程中损失的二元胺，从而可以有效防止羧酸起到的封端作用，分子量调节剂的作用，从而获得分子量分布更窄，
粘度更加稳定，产品质量更加优异的聚酰胺产品，第三方面，稍微过量的二元胺使得聚酰胺的末端主要为氨基，使其具有优异的染色性能。
7.本发明技术方案要求二元胺与尼龙盐中的二元胺单元相同，由于尼龙盐在高温反应过程中存在分解反应的可逆平衡，当采用与尼龙盐中二元胺相匹配的二元胺，能够使得尼龙盐的分解反应可逆平衡反应向着相反的方向进行，即向着生成尼龙盐的方向进行，以达到新的平衡，从而可以抑制尼龙盐的分解，达到降低操作压力的目的。
8.作为一个优选的技术方案，所述尼龙盐质量占原料总质量的60％～90％。
9.作为一个优选的技术方案，所述尼龙盐为尼龙66盐、尼龙612盐、尼龙610盐、尼龙512盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙46盐或mxd6盐。这些尼龙盐为聚酰胺合成过程中常见的ω-氨基羧酸盐。
10.作为一个优选的技术方案，所述二元胺质量为尼龙盐质量的0.05
‰
～5
‰
。二元胺的加入量对于分子量的调节很重要，根据所需产物的相对粘度不同，添加不同比例的二元胺，如果二元胺添加量过多，则会产生封端作用，抑制反应的继续进行和分子链的增长，得到产物的相对粘度较低，达不到使用要求，如果二元胺用量过少，则无法有效抑制尼龙盐的分解，达不到调节分子量分布的目的。
11.作为一个优选的技术方案，所述二元胺为戊二胺、己二胺、丁二胺、癸二胺、对苯二甲胺或间苯二甲胺。
12.作为一个优选的技术方案，所述泄压采用缓慢泄压方式，泄压时间为0.5～2.0小时。
13.本发明提供的聚酰胺的制备方法具体为：将尼龙盐、水、二元胺等原料加入反应釜中，升温至180～240℃，压力0.2～1.8mpa，维持该温度、压力下反应1.0～3.0小时；然后缓慢泄压至常压，泄压时间0.5-2.0小时，升温至240～265℃，维持常压反应1.0～3.0小时；常压反应后，抽真空至-0.04～-0.08mpa，反应0.5～3.0小时，反应完毕进行铸带切粒、干燥后得到聚酰胺切片。
14.本发明涉及的加热、加压、抽真空、切粒、干燥均采用本领域熟知技术。
15.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
16.本发明提供的聚酰胺的合成方法工艺简单，且聚合前期操作压力低于现有聚合工艺，更具安全性；
17.本发明提供的聚酰胺的合成方法采用二元胺有效抑制尼龙盐分解，调节尼龙盐分子量分布，获得的聚酰胺材料分子量分布更窄，粘度更加稳定；
18.本发明提供的聚酰胺利用二元胺可以起到分子量调节剂的作用，可以使产品端氨基含量更高，具有优异的染色性能。
附图说明
19.图1对比例3的聚酰胺染色效果图；
20.图2实施例3的聚酰胺染色效果图。
具体实施方式
21.为了便于理解本发明，文中给出了本发明的实施例。但是，本发明可以以许多不同
的形式来实现，并不限于本文所述描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
22.除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及”包括一个或多个相关的所列项目的任何的和所有的组合。
23.实施例1
24.将800g尼龙612盐、200g水、0.4g己二胺原料加入反应釜中，升温至200℃，压力1.2mpa，维持该温度、压力下反应2.0小时；然后缓慢泄压至常压，泄压时间1.5小时，升温至255℃，维持常压反应1.0小时；常压反应后，抽真空至-0.06mpa，反应1.0小时，反应完毕进行铸带切粒、120℃下干燥48小时后得到尼龙612切片。
25.实施例2
26.将800g尼龙512盐、200g水、0.4g戊二胺原料加入反应釜中，升温至200℃，压力1.2mpa，维持该温度、压力下反应2.0小时；然后缓慢泄压至常压，泄压时间1.5小时，升温至255℃，维持常压反应1.0小时；常压反应后，抽真空至-0.06mpa，反应1.0小时，反应完毕进行铸带切粒、120℃下干燥48小时后得到尼龙512切片。
27.实施例3
28.将800g尼龙612盐、200g水、1.2g己二胺原料加入反应釜中，升温至200℃，压力1.2mpa，维持该温度、压力下反应2.0小时；然后缓慢泄压至常压，泄压时间1.5小时，升温至240℃，维持常压反应1.0小时；常压反应后，抽真空至-0.06mpa，反应1.0小时，反应完毕进行铸带切粒、120℃下干燥48小时后得到尼龙612切片。聚酰胺染色效果图如图2，相对图1染色更均匀，着色更深。
29.对比例1
30.重复实施例1，其不同之处仅在于，不添加己二胺。
31.对比例2
32.重复实施例2，其不同之处仅在于，不添加戊二胺。
33.对比例3
34.重复实施例3，其不同之处仅在于，不添加己二胺。
35.对比例4
36.重复实施例3，其不同之处仅在于，将己二胺更换为戊二胺。
37.对比例5
38.重复实施例1，其不同之处仅在于，将己二胺加入量提高至1％，产物相对粘度1.68，无应用价值。
39.制备切片的分子量及分子量分布数据表
[0040][0041][0042]
根据对比例1～3可以看出，在添加适量的二胺作为调节剂时，能够明显调节尼龙的分子量和分子量分布。而根据对比例4可以看出如果采用与尼龙盐不匹配的二胺作为调剂，只能起到封端作用，降低分子量，而不能调节分子量分布变窄。根据对比例5可以看出，在相同聚合条件下，如果加入分子量调节剂比例过高，使得尼龙产物相对粘度更低。
[0043]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这里无法对所有实施方式予以穷举，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。