含氮杂环的有机化合物、混合物、组合物及应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种含氮杂环的有机化合物、混合物、组合物及应用。


背景技术：

2.有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
3.为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为电流产生的激子的单重激发态和三重激发态的比例为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率，因此磷光发光材料的开发已被广泛研究。
4.发光材料(客体)可与基质材料(主体)一起用作发光材料以改善颜色纯度、发光效率和稳定性。由于当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。
5.目前，4,4
’-
二咔唑-联苯(cbp)是已知的最广泛用做磷光物质的基质材料。近年来，日本先锋公司(pioneer)等开发了一种高性能有机电致发光器件，其使用balq(二(2-甲基)-8-羟基喹啉合-4-苯基苯酚铝(iii))、菲罗啉(bcp)等化合物作为基质。
6.在现有材料设计中，人们倾向于采用含有电子传输基团和空穴传输基团进行组合，设计成双极性传输的主体，有益于电荷传输的平衡，如专利us2016329506、us20170170409等所述，或如专利cn104541576a公开的一类三嗪或嘧啶的衍生物。虽然利用双极性传输的分子做主体，能够获得不错的器件性能，但所获得的器件性能和寿命仍有待提高，因此，亟需研发出新的主体材料。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氮杂环的有机化合物、高聚物、混合物、组合物及应用，旨在解决现有的oled的效率和寿命的问题。
8.技术方案如下：
9.一种含氮杂环的有机化合物，其结构通式如式(1)所示：
10.11.其中，
12.x每次出现时，分别独立地选自cr1或者n；
13.y1选自cr2r3、nr4、o或者s；
14.y2选自单键、cr2r3、o或者s；
15.r1至r4每次出现时，分别独立选自氢原子，或d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的r1相互连接成环或不成环。
16.一种高聚物，所述高聚物至少包含一个重复单元，所述重复单元包含上述所述的含氮杂环的有机化合物。
17.一种混合物，包含有机化合物h1和有机功能材料h2，所述h1上述的含氮杂环的有机化合物或上述的高聚物；所述h2选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料中的一种或多种。
18.一种组合物，所述组合物包含至少一种上述的有机化合物，或上述高聚物，或上述混合物，及至少一种有机溶剂。
19.一种有机电子器件，所述有机电子器件包括功能层，所述功能层包含一种上述的有机化合物，或上述的高聚物，或上述的混合物，或上述的组合物。
20.有益效果：按照本发明的有机化合物，具有合适的lumo轨道能级和三线态能级，并且具有良好的载流子传输能力。将本发明的有机化合物或本发明的混合物用于oled中，特别是作为发光层主体材料，可以提高激子的利用效率，提高相关器件的效率和寿命。
具体实施方式
21.本发明提供一种含氮杂环的有机化合物，高聚物，包含其的混合物和组合物及应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
23.在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1，则r1可独立选自不同基团。
24.本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有
3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
25.在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
26.在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
27.芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
28.在某个优选地实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0029]“胺基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0030]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；；表示断键。
[0031]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0032]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0033]
发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连，如表示可与中苯环上任选位置形成并环。
[0034]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级et、homo、lumo起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
[0035]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0036]
有机材料的三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。
[0037]
应该注意，homo、lumo、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、et1的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0038]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0039]
本发明涉及一种含氮杂环的有机化合物，其结构通式如式(1)所示：
[0040][0041]
其中，
[0042]
x每次出现时，分别独立地选自cr1或者n；优选地，x每次出现时，分别独立地选自cr1；
[0043]
y1选自cr2r3、nr4、o或者s；
[0044]
y2选自单键、cr2r3、o或者s；
[0045]
r1至r4每次出现时，分别独立选自氢原子，或d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未被取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的r1相互连接成环或不成环。
[0046]
在一实施例中，本发明所述的取代指被r1取代。
[0047]
在一实施例中，所述化合物的结构通式选自式(2-1)-(2-4)中的任意一种：
[0048][0049]
在一实施例中，按照本发明所述的有机化合物，相邻的r1相互不成环。
[0050]
在另一实施例中，按照本发明所述的有机化合物，至少有两个相邻的x选自cr1，并且这两个相邻r1相互连接，形成如(a-1)-(a-4)所示的环状结构中的任意一种：
[0051][0052]
其中：
[0053]
x1每次出现独立选自n或cr5；优选地，x1每次出现独立选自cr5；
[0054]
y3选自o、s、s＝o、so2、nr6、pr6、cr6r7或sir6r7；
[0055]r5-r7每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具
有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未被取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合；
[0056]
*表示稠合位点。
[0057]
进一步，(a-1)-(a-4)选自如下基团：
[0058][0059]
进一步地，所述化合物的结构通式选自式(3-1)-(3-7)中的任意一种：
[0060][0061]
在一实施例中，所述化合物选自式(4-1)-(4-7)中的任意一种：
[0062][0063]
其中：r1及r4选自具有5至40个环原子的取代或未被取代的芳香基团或杂芳香基团。
[0064]
在一实施例中，式(4-1)-(4-7)中至少有两个相邻的x选自cr1，并且这两个相邻r1相互连接，形成如(a-1)-(a-4)所示的环状结构中的任意一种。
[0065]
在一实施例中，式(4-1)-(4-7)中至少有两对两个相邻的x选自cr1，并且相邻r1相
互连接，形成如(a-1)-(a-4)所示的环状结构中的任意一种。
[0066]
进一步，所述化合物选自如下通式(5-1)-(5-6)任意一种：
[0067][0068]
在一实施例中，按照本发明所述的化合物，至少一个r1或r4选自(b-1)-(b-3)中的任意一种：
[0069][0070]
其中：
[0071]
l1表示单键，或取代或未被取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；
[0072]
x2每次出现时，独立地选自n或cr8；x2多次出现时，至少有一个x2选自n；
[0073]
y4选自nr9、cr9r
10
、sir9r
10
、o、s、s(＝o)2或s(＝o)；
[0074]r8-r
10
每次出现时，分别独立选自h，或d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未被取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的r8相互连接成环或不成环。
[0075]
进一步，(b-1)-(b-3)选自以下基团中的任意一种：
[0076][0077]
在一实施例中，式(4-1)中r4选自(b-1)-(b-3)中的任意一种；
[0078]
在一实施例中，式(4-2)-(4-7)中r1选自(b-1)-(b-3)中的任意一种；且x选自cr1，
r1选自h或者互相成环连接形成如(a-1)-(a-4)所示的环状结构。
[0079]
在一实施例中，式(5-1)-(5-6)中r1选自(b-1)-(b-3)中的任意一种.
[0080]
在一实施例中，式(1)中相邻的r1相互不成环时，至少一个r1或r4选自(b-1)-(b-3)中的任意一种。
[0081]
优选地，按照本发明所述的化合物，至少一个r1或r4选自以下基团中的任意一种：
[0082]
下面列出按照本发明的通式(1)所示的有机化合物的具体例子，但并不限定于此：
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
且以上结构的h原子可以进一步被取代。
[0088]
按照本发明所述的化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料包括，但不限于，空穴注入材料(him),空穴传输材料(htm),电子传输材料(etm),电子注入材料(eim),电子阻挡材料(ebm),空穴阻挡材料(hbm),发光体(emitter),主体材料(host)。
[0089]
在一个优选的实施例中，按照本发明的化合物是作为主体材料，特别是磷光主体材料。
[0090]
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即e
t1
。在某些实施例中，按照发明的含n化合物，其e
t1
≥2.2ev；更好是≥2.4ev,最好是≥2.6ev。
[0091]
在一个优选的实施方案中,按照本发明所述的一种化合物需要有较为合适的谐振因子f(s1)，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是f(s1)≥0.01，更好是f(s1)≥0.05，最好是f(s1)≥0.08。
[0092]
在另一个优选的实施方案中,按照本发明所述的一种化合物需要有较为合适的单线态-三线态能级差δe
st
，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是δe
st
≤0.9ev,更好是δe
st
≤0.6ev，最好是δe
st
≤0.4ev。
[0093]
按照本发明的化合物作为主体材料时，需要合适的δhomo和δlumo。
[0094]
在某些优选的实施例中，按照本发明所述的化合物δhomo即((homo-(homo-1))优选≥0.1ev，更好是≥0.25ev,最好是≥0.40ev。
[0095]
在某些优选的实施例中，按照本发明所述的化合物δlumo即(((lumo+1)-lumo)优选≥0.10ev，更好是≥0.20ev,最好是≥0.30ev。
[0096]
在某些实施例中，按照本发明的含n有机化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
[0097]
本发明还涉及一种混合物，包括一种有机功能材料h1，h1选自如上所述的化合物，以及至少还包含另一种有机功能材料h2。所述的有机功能材料h2选自空穴注入材料(him),空穴传输材料(htm),电子传输材料(etm),电子注入材料(eim),电子阻挡材料(ebm),空穴阻挡材料(hbm),发光体(emitter),主体材料(host)。发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物和有机热激发延迟荧光材料(tadf材料)。例如在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
[0098]
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1和h2中至少有一个其δlumo≥0.1ev，较好是≥0.2ev，更好是≥0.2ev。
[0099]
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1的δlumo≥0.1ev，较好是≥0.2ev，更好是≥0.3ev。
[0100]
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1和h2中至少有一个其δhomo≥0.1ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.4ev。
[0101]
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h2的δhomo≥0.1ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.4ev。
[0102]
在某些优选的实施例中，所述的混合物，其中min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.1ev，其中lumo(h1)，homo(h1)及et(h1)分别是h1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，lumo(h2)，homo(h2)及et(h2)分别是h2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优选的是min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))；更为优选的是min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(e
t
(h1),e
t
(h2))-0.1ev；
[0103]
在某些更为优选的实施例中，所述的混合物，其中1)h1的δe(s1-t1)≤0.60ev，较好是≤0.44ev，更好是≤0.37ev，最好是≤0.10ev，和/或2)h2的lumo高于h1的lumo，且h2的homo低于h1的homo。
[0104]
在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中h1和h2的摩尔比为从2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。
[0105]
在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中h1和h2的分子量的差不超过100dalton，较好是不超过80dalton，更好是不超过70dalton，更更好是不超过60dalton，非常好是不超过40dalton，最好是不超过30dalton。
[0106]
在另一个优选的实施例中，所述的有机混合物，其中h1和h2的升华温度的差不超过50k；较优选的升华温度的差不超过30k；更加优选的升华温度的差不超过20k；最优选的升华温度的差不超过10k。
[0107]
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机混合物中的h1和h2，至少有一个其玻璃化温度tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其tg≥180℃。
[0108]
在一个较优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的含化合物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或tadf发光体。
[0109]
在某些实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合和一种单重态发光体，其中所述的单重态发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
[0110]
在一个特别优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种三重态发光体，其中所述的三重态发光体重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
[0111]
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物、一种三重态发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的化合物可以作为辅助发光材料，其与三重态发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的混合物的激基络合物的能级高于所述的磷光发光体。
[0112]
在另一个更优选的实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的化合物和一种tadf材料，其中所述的tadf主体材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤5wt％。
[0113]
在一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的含n有机化合物，和另一种主体材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％。
[0114]
本发明中对单重态发光体，三重态发光体、tadf材料及主体材料的详细描述详见专利wo2018095390a1。
[0115]
在某些优选的实施例中，所述的混合物，所述的h2选自如下通式(5)所示的化合物：
[0116][0117]
其中：
[0118]
当r9每次出现时，分别独立选自结构式(5-1)或氢原子，或d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫
代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的被取代或未被取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；相邻的r9相互连接成环或不成环；
[0119]
并且r9中至少有一个选自结构式(5-1)；
[0120]
ar
3-ar4各自独立地选自被取代或者未被取代的有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团，或者被取代或者未被取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
[0121]
l2选自单键、被取代或者未被取代的有5至30个环原子的芳基或杂芳基，或者被取代或者未被取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
[0122]
所述的ar3，ar4，l2中任意两个可以相互连接成环。
[0123]
进一步地，所述的h2选自如下通式(6-1)或(6-2)所示的化合物：
[0124][0125]
优选地，有机功能材料h2选自以下的结构，但不限于此，其中结构中的h可以进一步被任意取代。
[0126][0127]
本发明的一个目的是为蒸镀型oled提供材料解决方案。
[0128]
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/
mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
[0129]
本发明的另一个目的是为印刷oled提供材料解决方案。
[0130]
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
[0131]
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
[0132]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0133]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0134]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
[0135]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
[0136]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
[0137]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0138]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0139]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0140]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0141]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0142]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa
1/2
的范围，尤其是在18.5～21.0mpa
1/2
的范围；
[0143]
δ
p
(极性力)在0.2～12.5mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0～6.0mpa
1/2
的范围；
[0144]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0～6.0mpa
1/2
的范围。
[0145]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0146]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0147]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0148]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
[0149]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0150]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见helmut kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(handbook of print media:technologies and production methods),isbn 3-540-67326-1。
[0151]
本发明还提供一种如上所述的化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述化合物或高聚物用于oled器件的发光层。
[0152]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的化合物、高聚物或混合物。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间
的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0153]
在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的化合物或混合物或高聚物或由上述的组合物制备而成。
[0154]
在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的化合物，或包含一种如上所述的化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的化合物和一种主体材料，或包含一种如上所述的化合物和一种tadf材料。
[0155]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
[0156]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0157]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0158]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0159]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特
(0.1g)和醋酸钾(4.1g)加入100ml干燥的1,4-二氧六环中；在氮气气氛下，100℃搅拌6h。冷却后，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，经重结晶得到中间体2-2。ms(asap)：290.95。
[0172]
(2)中间体2-4的合成：将2-2(4.5g)、2-3(4.2g)、pd(pph3)4(0.1g)和碳酸钾(4.3g)加至1,4-二氧六环/水(60ml/15ml)混合溶剂中；在氮气气氛下，85℃搅拌6h。冷却后，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，经重结晶得到中间体2-4。ms(asap)：396.25。
[0173]
(3)中间体2-6的合成：将中间体2-4(5.5g)、2-5(3.9g)溶于100ml干燥的dmf中，并加入碳酸铯(9.1g)，在氮气气氛中升温至140℃搅拌6h。冷却后，滤液倒入大量水中析出固体。抽滤，所得固体经重结晶得到中间体2-6。ms(asap)：659.61。
[0174]
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体2-6。ms(asap)：586.70。
[0175]
实施例3化合物3的合成
[0176][0177]
(1)中间体3-2的合成参照2-6的合成，不同之处在于将中间体2-5替换为中间体3-1。ms(asap)：749.70。
[0178]
(2)化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为中间体3-2。ms(asap)：676.78。
[0179]
实施例4化合物4的合成
[0180][0181]
(1)中间体4-3的合成：将化合物4-1(5.0g)、4-2(4.4g)、碘化亚铜(5.7g)、磷酸钾(6.3g)、反式1,2-环己二胺(5.2g)加至150ml干燥的甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌5h。冷
却后，过滤，滤液旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体4-3。ms(asap)：504.76。
[0182]
(2)中间体4-4的合成：将干燥的4-3(10mmol)溶于干燥的thf(80ml)中，在氮气气氛下冷却到0℃，缓慢滴加甲基溴化镁溶液(20mmol)，并搅拌2小时。在0℃下，用饱和氯化铵溶液小心淬灭尚未反应的甲基溴化镁。水洗分液并萃取。有机相旋干后所得固体溶于乙酸/盐酸(体积比3:1,60ml)混合溶液中，80℃搅拌4h。冷却后，将反应液缓慢倒入大量水中，并过滤。滤饼依次用水、碳酸氢钠溶液、水反复冲洗数次，然后重结晶得到中间体4-4。ms(asap)：486.79。
[0183]
(3)中间体4-6的合成：将4-4(4.8g)、4-5(4.0g)、pd(pph3)4(0.1g)和碳酸钾(2.8g)加至1,4-二氧六环/水(80ml/20ml)混合溶剂中；在氮气气氛下，80℃搅拌6h。冷却后，抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，经重结晶得到中间体4-6。ms(asap)：688.23。
[0184]
(4)化合物4的合成：将化合物4-6(8.0g)溶于150ml干燥的dmac中，加入醋酸钯(0.44g)、p(cy)3·
hbf4(1.5g)、碳酸铯(7.6g)，在氮气气氛中140℃反应4h。冷却后，减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余的反应液倒入大量水中，并过滤，滤饼经柱层析和重结晶得到化合物4。ms(asap)：651.77。
[0185]
实施例5化合物5的合成
[0186][0187]
(1)中间体5-3的合成参照4-3的合成，不同之处在于将4-1替换为5-1，并将4-2替换为5-2。ms(asap)：524.88。
[0188]
(2)中间体5-4的合成：将化合物5-3(10.0g)、五氧化二磷(5.9g)和60ml三氟甲磺酸加入到150ml三口瓶中，室温搅拌24小时，结束反应，将反应液缓慢倒置300ml冰水中，抽滤，滤渣先后用水、碳酸氢钠水溶液、水冲洗数遍，收集滤渣，烘干后将其置于50ml的吡啶中，回流反应12小时，冷却到室温后，用二氯甲烷萃取3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化。ms(asap)：492.83。
[0189]
(3)中间体5-5的合成：将化合物5-4(8.5g)、联硼酸频哪醇酯(4.4g)、pd(dppf)cl2(0.1g)和醋酸钾(3.4g)加入100ml干燥的1,4-二氧六环中；在氮气气氛下，100℃搅拌6h。冷却后，抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，经重结晶得到中间体5-5。ms(asap)：539.90。
[0190]
(4)中间体5-7的合成：将化合物5-5(7.5g)、5-6(3.3g)、pd(pph3)4(0.1g)、碳酸钾(4.9g)加入1,4-二氧六环/水(160ml/20ml)混合溶剂中，在氮气气氛下升温至100℃搅拌8h。冷却后，抽滤，滤液旋蒸除去溶剂后，重结晶得到中间体5-7。ms(asap)：684.27。
[0191]
(5)化合物5的合成参照化合物4的合成，不同之处在于将4-6替换为5-7。ms
(asap)：647.81。
[0192]
实施例6化合物6的合成
[0193][0194]
(1)中间体6-3的合成：将化合物6-1(8.0g)、6-2(3.8g)、pd(dba)2(0.1g)、三叔丁基膦(0.18g)、叔丁醇钠(2.0g)加至150ml干燥的甲苯中，在氮气气氛下80℃搅拌6h。冷却后，过滤，对滤液水洗分液，有机相旋蒸除去溶剂，并进行重结晶得到中间体6-3。ms(asap)：698.61。
[0195]
(2)化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为6-3。ms(asap)：625.69。
[0196]
实施例7化合物7的合成
[0197][0198]
(1)中间体7-3的合成参照2-4的合成，不同之处在于将2-2替换为7-2，并将2-3替换为7-1。ms(asap)：553.50。
[0199]
(2)中间体7-5的合成参照6-3的合成，不同之处在于将6-1替换为7-3，并将6-2替换为7-4。ms(asap)：740.75。
[0200]
(2)化合物7的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为7-5。ms(asap)：667.83。
[0201]
实施例8化合物8的合成
[0202][0203]
(1)中间体8-2的合成参照5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为8-1。ms(asap)：459.40。
[0204]
(2)中间体8-3的合成参照5-7的合成，不同之处在于将5-5替换为8-2，并将5-6替换为2-3。ms(asap)：564.69。
[0205]
(3)中间体8-5的合成参照2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为8-3，并将2-4替换为8-4。ms(asap)：709.67。
[0206]
(3)化合物8的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为8-5。ms(asap)：636.76。
[0207]
实施例9化合物9的合成
[0208][0209]
(1)中间体9-2的合成参照4-3的合成，不同之处在于将4-1替换为9-1。ms(asap)：686.02。
[0210]
(2)中间体9-3的合成参照4-4的合成，不同之处在于将4-3替换为9-2。ms(asap)：668.05。
[0211]
(3)中间体9-4的合成参照5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为9-3。ms(asap)：715.12。
[0212]
(4)中间体9-6的合成参照5-7的合成，不同之处在于将5-5替换为9-4，并将5-6替换为9-5。ms(asap)：833.41。
[0213]
(5)化合物9的合成参照化合物4的合成，不同之处在于将4-6替换为9-6。ms
(asap)：796.95。
[0214]
实施例10化合物10的合成
[0215][0216]
(1)中间体10-2的合成参照5-5的合成，不同之处在于将5-4替换为10-1。ms(asap)：549.48。
[0217]
(2)中间体10-4的合成参照5-7的合成，不同之处在于将5-5替换为10-2，并将5-6替换为10-3。ms(asap)：627.75。
[0218]
(3)中间体10-5的合成参照2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为10-4，并将2-4替换为8-4。ms(asap)：772.73。
[0219]
(4)化合物10的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为10-5。ms(asap)：699.81。
[0220]
实施例11化合物11的合成
[0221][0222]
(1)中间体11-2的合成参照2-6的合成，不同之处在于将2-5替换为11-1。ms(asap)：765.76。
[0223]
(2)化合物11的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为11-2。ms(asap)：692.84。
[0224]
实施例12化合物12的合成
[0225]
[0226]
(1)中间体12-2的合成：将12-1(8.0g)和nah(1.01g)溶于200ml干燥的dmf中，在氮气气氛下室温搅拌1h；然后于氮气气氛下加入12-2(9.4g)，升温至80℃搅拌12h。冷却后，在0℃缓慢加入乙醇除去尚未反应的nah,然后减压蒸馏除去大部分溶剂，萃取并水洗分液，柱层析并重结晶得到中间体12-3。ms(asap)：501.39。
[0227]
(2)中间体12-4的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为12-3。ms(asap)：656.57。
[0228]
(3)化合物12的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为12-4。ms(asap)：583.65。
[0229]
实施例13化合物13的合成
[0230][0231]
(1)中间体13-1的合成参照2-4的合成，不同之处在于将2-3替换为10-3。ms(asap)：369.22。
[0232]
(2)中间体13-3的合成参照2-6的合成，不同之处在于将2-4替换为13-1，并将2-5替换为13-2。ms(asap)：732.71。
[0233]
(3)化合物13的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为13-3。ms(asap)：659.79。
[0234]
2.器件制备及检测
[0235]
器件实施例1
[0236]
器件结构为ito/hatcn/htm/主体材料(化合物1):rd/etm:liq/liq/al。其中主体材料与rd的质量比为95:5。具体的制备过程如下：
[0237]
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
[0238]
b、按照hatcn(30nm)，htm(50nm)，主体材料:rd(40nm)，etm:liq(30nm)，liq(1nm)，al(100nm)的顺序在高真空(1
×
10-6
毫巴)中热蒸镀而成；
[0239]
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0240][0241]
其余oled器件的制备参照器件实施例1，不同之处在于将主体材料换成表2所示化合物或者按照质量比为1:1共混的混合物。
[0242][0243]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表2是oled器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命lt95是在恒定电流下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里lt95、外量子效率是相对于对比器件实施例1(对应材料对比例1)而计算的，即以对比器件实施例1的寿命为1，外量子效率为100。
[0244]
表1：oled器件性能比较
[0245][0246]
器件实施例1-实施例13的器件外量子效率和寿命明显高于对比器件实施例1(对应对比例1)。这是由于本发明所示的材料同时具有给电子性质的稠环共轭体系和吸电子取
代基，因而具有较为平衡的空穴、电子传输能力，而对比例材料缺乏吸电子取代基导致空穴、电子传输不平衡。另外，本发明的材料比对比例材料具有更大的共轭体系，因而具有比对比例材料更好的电荷传输能力和稳定性。其中，器件实施例3、器件实施例8至器件实施例11、器件实施例13的器件寿命明显高于其它单主体实施例(对应器件实施例1至器件实施例2、器件实施例4至器件实施例7、器件实施例12)，这是因为这些实施例所使用的化合物具有更大的稠环体系和更好的稳定性，载流子在分子间的传输能力更好。采用本发明所述混合物做共主体的器件实施例14(对应材料4：h2-1按质量比1:1的混合物)、器件实施例15(对应材料8：h2-2按质量比1:1的混合物)具有最高的器件寿命和外量子效率(eqe均超过25％)，这是因为共主体具有相对更加平衡的空穴/电子传输性能，增加了激子利用效率。可见，采用本发明的有机混合物制备的oled器件，其发光效率和寿命均得到明显提高。
[0247]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0248]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。