本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
随着半导体市场的不断发展，电子电气设备也向小型化、轻量化和高性能化发展，封装形式也由原来的引脚插入型发展成为表面贴装型为主流。针对目前市场上主流的小外形封装(sop)，方型扁平式封装技术(plasticquadflatpackage)，以及新兴的方形扁平无引脚封装(quadflatno-leadpackage，qfn)，焊球阵列封装(ballgridarray，bga)，栅格阵列封装(landgridarray，lga)扇出型晶圆级封装(fan-outwaferlevelpackage,fowlp)等高端封装形式的可靠性、翘曲等需求，开发出的环氧树脂组合物的填料含量也不断攀升，从原来的60-80％,提高到了88-90％，甚至更高。
但是高填料含量的环氧树脂组合物，由于是单组份，同时填料含量高，使用的树脂粘度就相对低，储存稳定性相对较差，在临近保质期的使用时候，就容易出现因为指标衰减严重导致填充不满的现象。目前市场上针对这方面的问题，还没有明确的解决方案，主要是就是在使用的时候选用“先进先出”的防止，减少临近保质期材料的使用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种既具有低吸水率、低应力、高可靠性又具有优良的存储稳定性的环氧树脂组合物。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种上述环氧树脂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种环氧树脂组合物，其特点是，该组合物中包含环氧树脂、填料、表面处理剂固化剂，
表面处理剂中含有式(1)所述的苯基磷酸，苯基磷酸占表面处理剂总含量的30％以上，表面处理剂按照填料的比表面积计算，其添加量为0.01-0.07mg/m2，所述苯基磷酸的结构式为
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，该组合物中包含有应力吸收剂，应力吸收剂选用式(2)所述的橡胶改性的活性聚酰胺树脂，结构式为，
式(2)所述的橡胶改性的活性聚酰胺树脂的商品名为kayaflexbpam-155，生产厂家为日本化药株式会社。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述橡胶改性的活性聚酰胺树脂的数均分子量在20000-30000之间，优选250000，重均分子量在100000-140000之间，优选120000。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述橡胶改性的活性聚酰胺树脂的封端官能团为氨基。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述环氧树脂的添加量占环氧树脂组合物总重量的1-25％，所述填料的添加量占环氧树脂组合物总重量的70％-93％，填料的平均粒径为25微米以下，固化剂的添加量占环氧树脂组合物总重量的1-25％，有机溶剂适量；
上述环氧树脂不受特别限制，可以使用一个分子中具有两个或者多个环氧基的单体、低聚物或聚合物，如，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯甲烷骨架的环氧树脂；烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚a、双酚f、双酚s、双酚e、联苯二酚、硫代二苯酚等二缩水甘油醚；含有三嗪环的环氧树脂；二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；芪型环氧树脂；具有萘环的环氧树脂；萜烯型环氧树脂；用过氧乙酸等过酸氧化烯烃得到的线性脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以采用将2种或2种以上混合使用。从流动性考虑，可以优先选择苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚醛清漆型环氧树脂、烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚a、双酚f、双酚s、双酚e、联苯二酚、硫代二苯酚等二缩水甘油醚。从降低吸水率的角度考虑，优选二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。从提高耐候性的角度考虑，优选使用含有三嗪环的环氧树脂、用过氧乙酸等过酸氧化烯烃得到的线性脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。从提高玻璃化转变温度和控制翘曲的角度考虑，优选使用具有三苯甲烷骨架的环氧树脂和具有萘环的环氧树脂；
上述填料不受特别限制，本领域里常用的填料即可。作为无机填料，可以选用：玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、炭黑、云母、硫酸钡、碳化硅、氮化硼等，这些填料可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。从填充性和成本角度考虑，优选为二氧化硅。填料的形状可以是破碎状、针状、鳞片状、球状，没有特别限制。但是从分散性和粘度控制的角度考虑，优选使用球状材料。另外，对于填料的尺寸而言，只要是平均粒径比装片连接时半导体芯片和基板之间的空隙小即可。从填充密度和粘度控制的观点考虑，优选平均粒径为25微米以下，进一步优选平均粒径为20微米以下。另外，为了调整粘度和固化物的特性，也可以将2种或者是2种以上的不同粒径的填料组合使用。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述固化剂选用酚醛树脂，环氧树脂的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量之比为0.5-2.0，进一步优选1.0；
上述固化剂没有特别的限制，本领域里通常用到的即可，包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、硫代联苯酚、氨基苯酚、α-萘酚，β-萘酚，二羟基萘等酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得的酚醛清漆型酚醛树脂；由酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的酚.芳烷基树脂、萘酚.芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂；苯酚酚醛结构和酚.芳烷基结构无规、嵌段或交替重复的共聚型酚.芳烷基树脂；三聚氰胺改性的酚醛树脂；萜烯改性的酚醛树脂；二环戊二烯改性的酚醛树脂等。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，该组合物中还包含有固化剂促进剂，固化剂促进剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.01-3％；
固化促进剂不受特别限制，本领域里常用的固化促进剂即可；可以是胺类固化促进剂、酸酐类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、碱活性氢化合物、含磷的固化促进剂、双环式脒类及其衍生物、有机金属络合物、多胺的尿素化合物等。例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪(c11z-a)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2p4mhz)、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2phz-pw)、2,3-二氢-1h-吡咯[1,2-a]苯并咪唑(tbz)、2-苯基-4-甲基咪唑(2p4mz)、2-甲基咪唑-三聚异氰酸酯、2-苯基咪唑-三聚异氰酸酯、2,3-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)乙基-s-三嗪三聚异氰酸酯加成物(2mz-ok,2pz-ok,2ma-ok)等异氰酸酯盐加成物等、三苯基膦、三(邻甲基苯基)磷、三(间甲基苯基)磷、三(对甲基苯基)磷、三(甲氧基苯基)磷、三丁基膦、三苯基膦三苯基硼烷以及季鏻盐等。从降低环氧树脂组合物的粘度，提高存储性能的角度考虑，优选改性类的咪唑、季鏻盐等潜伏性催化剂。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，该组合物中还包含有添加剂，添加剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.01-5％，添加剂包含有偶联剂、脱模剂和/或着色剂，偶联剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.05-5％，脱模剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.01-5％，着色剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.01-5％；
对偶联剂没有特别的限制，本领域里常用的硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂均可使用，如：γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷等，在特殊需求的时候，还可以使用环氧基硅烷的齐聚物、氨基硅烷的齐聚物、巯基硅烷的齐聚物等。这些偶联剂可以单独使用，也可以是两种或两种以上混合使用；
对脱模剂没有特别的限定，可以选择已知的用于环氧树脂组合物领域的天然的或者合成的蜡，如巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸金属盐、硬脂酸酯等；
如需要，除上述组分外，还可以添加各种添加剂，如着色剂(如炭黑、钛白粉、氧化铁红灯)，稀释剂，润湿分散剂，触变剂，阻燃剂以及离子捕捉剂等。
本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种上述环氧树脂组合物的制备方法，其特点是，该方法包括如下步骤，
(1)按照填料的比表面积计算好表面处理剂的用量，再将其溶解在有机溶剂中，制得表面处理剂溶液，溶解浓度控制在20-120g/100g，保温在50℃-60℃的条件下；
(2)将要处理的填料投入到带有加热功能的高速搅拌机中，边搅拌连加入，加热温度控制在100℃-150℃，再将步骤(1)制备的表面处理剂溶液以喷雾的形式加入填料中，边搅拌边加液体，5min之内加完，加完后继续搅拌；
(3)使用有机溶剂清洗步骤(2)所述的经表面处理剂处理过的填料，反复洗涤至洗涤液的ph值大于6，烘干备用；
(4)将步骤(3)烘干后的填料再次加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌均匀后，加入环氧树脂、应力吸收剂、固化剂、固化促进剂及其他添加剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)使用苯基膦酸作为表面处理剂，对填料进行表面处理，将填料表面由原来的亲水性变成部分亲水性部分疏水性，即
疏水性的表面可以降低环氧塑封料的整体吸水性，而亲水性的部分继续与偶联剂进行偶联，加强填料与树脂之间的强度。由于填料进行了部分疏水性处理，环氧树脂组合物的吸水率下降，同时，在长期的存储过程中，填料对树脂的吸附性相对全部是亲水性表面时大大降低，进而提高环氧树脂组合物的长期存放稳定性；
另外，选择将苯基膦酸进行溶解后，在高温的条件下，对填料进行表面处理，有效降低了填料颗粒间的团聚，填料表面改性更加均匀，同时降低了与环氧树脂组合物里面的其他组分进行混炼的粘度，提高环氧树脂组合物的流动性能。
(2)使用式(2)所示的橡胶改性的活性聚酰胺树脂，降低环氧树脂组合物的内应力、提高环氧树脂组合物耐热性的同时，增加环氧树脂组合物与基材的粘接性能，防止环氧树脂组合物在客户端进行考核的时候出现分层等失效现象。式(2)所示的环氧树脂，其长链液态橡胶组分，具有良好的柔韧性，提高环氧树脂组合物的韧性，吸收环氧树脂组合物在吸水后，经过高温时产生的应力；而活性聚酰亚胺组分提供了良好的刚性和耐热性能；同时由于其具有活性的羟基基团，能在催化剂的作用下与环氧树脂进行反应，增强了其在环氧树脂组合物中的分散性能；再者，端氨基基团环氧树脂组合物与基材的粘接性能提供了良好的促进作用。本发明所述的组合物及方法尤其适合于sop，qfp，qfn，bga等中高端封装的低吸水率、低应力、高可靠性并且存储稳定性优良的环氧树脂组合物。
具体实施方式
进一步描述本发明的具体技术方案，以使本技术领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂、填料、固化剂、固化剂促进剂、偶联剂、脱模剂、着色剂，不加表面添加剂和应力吸收剂，
所述环氧树脂的添加量占环氧树脂组合物总重量的6.3％，环氧树脂选用亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型环氧树脂nc-3000l；
所述填料的添加量占环氧树脂组合物总重量的88％，填料选用平均粒径为20微米、10微米的球形二氧化硅；
固化剂的添加量占环氧树脂组合物总重量的4.2％，固化剂选用酚醛树脂，环氧树脂的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量之比为1.0；
固化剂促进剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.2％，固化剂促进剂选用改性类的咪唑、季鏻盐等潜伏性催化剂；
偶联剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.6％，偶联剂选用硅烷偶联剂kh-580；
脱模剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.4％，脱模剂选用巴蜡；
着色剂的用量占环氧树脂组合物总重量的0.3％，着色剂选用炭黑；
制备方法为：将填料加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌5min后，加入环氧树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂及着色剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
实施例2，一种环氧树脂组合物，该组合物中的环氧树脂选用联苯型环氧树脂yx-4000h，其余的与实施例1的相同，制备方法也与实施例1的相同。
实施例3，一种环氧树脂组合物，该组合物中的环氧树脂选用亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型环氧树脂nc-3000和联苯型环氧树脂yx-4000h的混合物，其中，亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型环氧树脂占环氧树脂总重量的40％，联苯型环氧树脂yx-4000h占环氧树脂总重量的60％；
固化剂选用具有苯酚芳烷基骨架的酚醛树脂meh-7800ss和含有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷型酚醛树脂meh-7851ss的混合物，其中，meh-7800ss占固化剂总重量的30％，meh-7851ss占固化剂总重量的70％；
其余的与实施例1的相同，制备方法也与实施例1的相同。
实施例4，一种环氧树脂组合物，该组合物在实施例3的基础上加入应力吸收剂，应力吸收剂选用式(2)所示的橡胶改性的活性聚酰胺树脂，式(2)所示的橡胶改性的活性聚酰胺树脂的结构如式(2)所示，
制备方法为：填料加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌5min后，加入环氧树脂、应力吸收剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂及着色剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
实施例5，一种环氧树脂组合物，该组合物的原料种类与实施例4相同，应力吸收剂的加入量调整为环氧树脂组合物总重量的0.6％，调整固化剂的用量，其用量调整为占环氧树脂组合物总重量的3.6％，其余的与实施例4的相同，制备方法也与实施例4的相同。
实施例6，一种环氧树脂组合物，该组合物在实施例3的基础上加入表面处理剂，表面处理剂采用式(1)所述的苯基磷酸，所述苯基磷酸的结构式为
制备方法为：填料加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌5min后，加入环氧树脂、表面处理剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂及着色剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
实施例7，一种环氧树脂组合物，该组合物在实施例3的基础上加入式(1)所述的苯基磷酸表面处理剂和式(2)所述的应力吸收剂，式(1)所述的苯基磷酸的添加量为环氧树脂组合物总重量的0.1％，式(2)所述的应力吸收剂的添加量为环氧树脂组合物总重量的0.8％，调整固化剂的用量，其余的与实施例3的相同；
制备方法为：填料加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌5min后，加入环氧树脂、表面处理剂、应力处理剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂及着色剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
实施例8，一种环氧树脂组合物，该组合物的种类及用量均与实施例7的相同，其制备方法的具体步骤如下：
(1)按照填料的比表面积计算好表面处理剂的用量，再将其溶解在二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或异丙醇等有机溶剂中，制得表面处理剂溶液，溶解浓度控制在20-120g/100g，保温在50℃-60℃的条件下；
(2)将要处理的填料投入到带有加热功能的高速搅拌机中，边搅拌连加入，加热温度控制在100℃-150℃，转速为额定转速的60％，再将步骤(1)制备的表面处理剂溶液以喷雾的形式加入填料中，边搅拌边加液体，5min之内加完，加完后继续搅拌15-30min；
(3)使用二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或异丙醇洗涤等有机溶剂清洗步骤(2)所述的经表面处理剂处理过的填料，反复洗涤至洗涤液的ph值大于6，于200℃烘干备用；
(4)将步骤(3)烘干后的填料再次加入到高速搅拌机中搅拌，在搅拌的过程中喷入偶联剂，搅拌5min后，加入环氧树脂、应力吸收剂、固化剂、固化剂促进剂、脱模剂、着色剂，继续搅拌15-30min至混合均匀，然后通过挤出机、热棍或者捏合机进行充分反应后，经过压延、冷却、粉碎成适当的粒径，得到环氧树脂组合物的粉料。
实施例9，一种环氧树脂组合物，该组合物中的表面处理剂采用式(1)所述的苯基磷酸和磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110的混合物，磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110购买于毕克化学，式(1)所述的苯基磷酸的用量占表面处理剂总重量的50％，磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110的用量占表面处理剂总重量的50％，其余的原料与实施例8的相同，制备方法也与实施例8的相同。
实施例10，一种环氧树脂组合物，该组合物中的表面处理剂采用式(1)所述的苯基磷酸和磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110的混合物，磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110购买于毕克化学，式(1)所述的苯基磷酸的用量占表面处理剂总重量的80％，磷酸酯类表面处理剂disperbyk-110的用量占表面处理剂总重量的20％，其余的原料种类及用量与实施例8的相同，制备方法也与实施例8的相同。
实施例11，一种环氧树脂组合物，该组合物中的应力吸收剂采用exa-2655，exa-2655属于核壳橡胶类，其生产厂家是陶氏化学，其余的原料种类及用量与实施例8的相同，制备方法也与实施例8的相同。
实施例1-11中所用到的各组成成份的商品名和生产厂家如下：
环氧树脂：nc3000l，日本化药株式会社；
环氧树脂：yx-4000h，三菱化学株式会社
固化剂：meh-7800ss，明和产业株式会社；
固化剂促进剂：tpp-bq自制；
填料：二氧化硅msr2800，龙森株式会社；
表面处理剂：式(1)所示的苯基磷酸，日产化学株式会社；
应力吸收剂：式(2)所示的kayaflexbpam-155，日本化药株式会社；
偶联剂：kh-580，丹阳市有机硅材料实业公司；
脱模剂：巴蜡，克莱恩化工有限公司。
采用下述的评价方法对实施例1-11所制得的环氧树脂组合物进行测试，测试其凝胶化时间，流动性以及产品的存储性和可靠性，测试结果如下表所示。
(1)凝胶化时间：按照sj/t11197-2003的实验方法。将电热盘加热到175±1℃，取0.3-0.5g的样品放在电热盘上，将电热盘加热到175±1℃，取0.3-0.5g样品放在电热盘上，样品摊平面积约为5cm2，熔融开始计时，用针状搅拌棒尖端或平铲搅拌，粉料逐渐由流体变为凝胶态(样品不能拉成丝)为终点，读出所需时间。同样操作重复两次，取其平均值。
(2)流动长度：使用emmi标准中定义的模具，使用传递模塑设备来测量以下条件下的螺旋流动长度(cm)，模头温度：175℃，注射压力：6.86mpa(70kgf/cm2)，该结果用于评价流动性，测试数值越大表明流动性越好。
(3)存储性测试：将要测试的环氧树脂组合物放在恒温箱中，设定20℃，每隔24h测试凝胶化时间和流动长度，直至第4天。流动长度保持率，即为第四天的流动长度的测试树脂占原始的流动长度的百分比。
(4)吸水率测试：样品加工成型为50mm直径，3mm厚度的圆片，每组样品4个。样品在105℃±2℃干燥1h；取出称重，记下g1；样品在恒温恒湿箱中85℃，85％相对湿度下保持72h；样品取出擦干净称重，记下g2，吸水率按照计算下面的公式计算。
(5)可靠性测试:使用该方法制备的环氧树脂组合物对lqfp44框架封装，在175℃的条件下后固化6h，对样品进行c-sam扫描查看分层情况，然后于125℃下烘干24h后，在60℃/60％的相对湿度下吸湿40h后，经过260℃回流焊三次，冷却后再次对样品进行c-sam扫描查看分层情况，没有分层，可靠性最好。
通过上面的对比实施例，发现式(2)所示的应力吸收剂相比exa-2655，对可靠性的分层更加好。同时，随着式(2)所示的应力吸收剂的增加，分层现象明显减少。式(1)所示的表面处理剂，直接添加的时候对环氧树脂组合物的分层和吸水率没有改进，按照步骤(1)所示塡料处理方式添加，对环氧树脂组合物的吸水率下降，分层减少，同时，环氧树脂组合物的流动长度保持率有所提高，存储性明显提高。
以上实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，本发明的保护范围包括但不限于上述具体实施方式，任何符合本发明的权利要求书的且任何所示技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或替换，皆应落入本发明的专利保护范围。