一种连续脱除乙丙橡胶中VOC、降低气味等级的方法

一种连续脱除乙丙橡胶中voc、降低气味等级的方法
技术领域
1.本发明属于聚合物生产领域，具体地，本发明提供了一种高效的脱除聚合物中杂质分子，特别是voc，气味分子的工艺。


背景技术：

2.乙丙橡胶(epdm，epm)，聚烯烃弹性体(poe)，聚烯烃嵌段共聚物(obc)因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，具有良好的耐化学品、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。
3.epdm，epm，poe，obc在汽车制造行业中应用量较大，如汽车密封条、轮胎、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管，汽车塑料内饰件等，年消耗量已超过40万吨。受聚合单体纯度、催化剂残留、聚合工艺、助剂分解、后处理工艺，树脂本身降解等多重因素影响，这些聚合物中仍普遍存在着不同程度地释放挥发性有机物(voc)，epdm，epm，poe，obc作为汽车的零部件重要组成原料，对整车的voc有着较大的贡献量。
4.而面对严重的车内空气污染，相关部门出台了一系列测试方法和标准对其进行约束。例如gb/t 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》、环境部标准hj/t400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》和中国质量认证中心的cqc9205-2014《汽车乘员舱内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》、cqc9206-2014《乘用车内空气pm2.5检测评价方法》、cqc9207-2014《乘用车内气味检测评价方法》等。可以说，voc污染对人们身体健康的危害已引起国家、生产企业和消费者的重视。
5.针对此现状，国外一些知名企业和研究机构对低voc的塑料做了不同程度的研究，取得了一些进展。在后加工领域，降低塑料制品voc和气味的措施主要有：(1)筛选与使用效果更好的、相容性更强、更加稳定的助剂。或者本身具有协同作用的助剂体系，由于较低的添加量就能实现稳定性，因而可以有效降低树脂中的voc和气味。(2)优化加工工艺。采用高温挤出造粒，在挤出的过程中使用抽真空的方式，以及对造好的粒子进行高温烘烤干燥，均能对聚丙烯中的残留物进行一定程度的脱除。(3)添加对低分子残留物良好吸附效果的组分。研究发现添加一定量的火山灰、沸石分子筛等无机多孔材料也能消除聚丙烯中的voc，尽管效果受这类物质的比表面、孔结构、表面结构、孔径大小、孔径分布影响很大。
6.上述措施对加工过程中产生的新的voc释放有一定效果，但是尚不足以解决树脂原料本身voc含量高的问题。
7.综上所述，本领域尚缺乏一种高效脱除树脂中voc，降低气味等级的方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种脱除现有epdm，epm，poe，obc生产装置中生产的乙丙胶中voc，降低气味等级。
9.本发明的第一方面，提供了一种连续脱除聚合物中挥发性有机物(voc)，降低气味
的装置，所述的装置包括：
10.进料缓冲罐(401)，所述的进料缓冲罐用于临时存放需要脱voc和降低气味的聚合物物料；
11.卧式旋转炉组件；所述的卧式旋转炉组件位于所述的进料缓冲罐下游，包括第一卧式旋转炉(402)和第二卧式旋转炉(403)，所述的卧式旋转炉组件为串联结构；且所述的第一卧式旋转炉和第二卧式旋转炉分别具有物料入口、蒸汽入口阀和尾气排放阀；
12.且所述的聚合物选自下组：二元乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚烯烃弹性体(poe)和烯烃嵌段共聚物(obc)。
13.在另一优选例中，所述的第一卧式旋转炉和第二卧式旋转炉通过管道连通；优选地，所述的管道上设置有连通阀门。
14.在另一优选例中，所述的聚合物被饱和蒸汽加热到一定温度，并停留一定时间，让残留在epdm里的voc彻底解析出来，并被蒸汽及凝液带出。
15.在另一优选例中，所述的装置还包括：
16.闪蒸罐(407)；所述的闪蒸罐用于存放补充新鲜水并闪蒸，从而制备补充干净蒸汽；
17.第一换热器(e-101)和第二换热器(e-102)；所述的第一换热器和所述的第二换热器用于对定排蒸汽换热降温，并对补充新鲜水换热升温；
18.水泵(p-101)，所述的水泵用于将闪蒸罐内部的补充新鲜水打入换热器中。
19.在另一优选例中，所述水泵将补充新鲜水打入第二换热器进行升温，然后进入所述闪蒸罐释放热量从而闪蒸补充新鲜水。
20.在另一优选例中，所述的装置还包括蒸汽压缩机(406)，所述的蒸汽压缩机用于将闪蒸罐内的蒸汽加压。
21.在另一优选例中，所述的装置还包括干燥设备，所述的干燥设备包括颗粒离心脱水机(404)与振动筛(405)，用于干燥脱挥后的产品。
22.在另一优选例中，所述的卧式旋转炉中还包括搅拌装置，且所述的搅拌装置为叶轮旋转搅拌装置。
23.在另一优选例中，所述的装置设置于聚合物挤出切粒工段之后；优选地为乙丙橡胶制备装置之后。
24.本发明的第二方面，提供了一种连续脱除聚合物中挥发性有机物(voc)，降低气味的方法，其特征在于，所述的方法采用如权利要求1所述的装置进行，且所述的方法包括步骤：
25.(1)将需要脱除voc和/或降低气味的聚合物加入进料缓冲罐(401)中，运行第一卧式旋转炉(402)与第二卧式旋转炉(403)，并不断向所述的卧式旋转炉组件中通入蒸汽，同时打开物料入口从而进料；
26.(2)使聚合物在所述的卧式旋转炉组件内停留，使voc与蒸汽形成共沸物，然后开启尾气排放阀使所述共沸物从卧式旋转炉组件中排出；
27.其中，所述的聚合物选自下组：乙丙橡胶、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体，或烯烃嵌段共聚物。
28.在另一优选例中，所述的卧式旋转炉组件在所述步骤(1)过程中是连续操作或间
歇操作。
29.在另一优选例中，所述的步骤(1)过程中，所述的卧式旋转炉为带压操作，且操作压力等于聚合物的温度所对应的饱和水蒸气压力。
30.在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，保持加料并根据反应时间与速度要求调整卧式旋转炉电机转动速率。
31.在另一优选例中，所述的步骤(2)过程中，所述的旋转炉内温度为105～120℃，优选110～115℃，更优则选择115～120℃。
32.在另一优选例中，所述的水蒸气的温度为100-120℃。
33.在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的停留时间为2～3h，优选2.5～3h。
34.在另一优选例中，所述的乙丙橡胶为新制的乙丙橡胶。
35.在另一优选例中，所述的乙丙橡胶为市售的乙丙橡胶树脂。
36.在另一优选例中，在所述的步骤(1)和步骤(2)中，所述的卧式汽蒸塔内水和物料总体积的填充率为20％～80％，优选30％～70％，最优50％～70％；和/或
37.所述的物料和水的体积比优选≤1:10～1:0.5，更优≤1:5～1:0.5，最优≤1:3～1:1。
38.在另一优选例中，所述的步骤(2)之后还包括：使排出的共沸物进入第一换热器(e-101)换热，使其温度降为80℃-90℃，然后进入第二换热器(e-102)进行二次换热，使其温度最终降至40℃-55℃。
39.在另一优选例中，所述方法还包括步骤：外部补充新鲜水先经过第二换热器(e-102)换热，然后进入闪蒸罐(407)，闪蒸罐内部的补充新鲜水通过循环泵，打入第一换热器(e-101)进行换热，温度升至100～105℃；最后该股补充新鲜水重新进入闪蒸罐进行闪蒸，气相部分通过蒸汽压缩机加压，使蒸汽温度升为110～120℃。
40.在另一优选例中，闪蒸完毕后的液相水再回到闪蒸罐。
41.在另一优选例中，通过上述补充新鲜水和定排蒸汽的换热，实现对余热回收和产生蒸汽。
42.在另一优选例中，所述的闪蒸罐为常压操作。
43.在另一优选例中，所述的闪蒸罐处理过程中，利用第一换热器中提供的蒸汽进入常压闪蒸罐后所放出的热量对补充新鲜水进行闪蒸，从而产生新的蒸汽，之后通过压缩机加压，从而得到与蒸汽入口等温等压的新鲜蒸汽。
44.在另一优选例中，所述的补充新鲜水无需常开，在开时保证闪蒸罐内部水位线达到标准，之后反应开始后，需根据闪蒸罐液位计高度开关，以此来保证闪蒸罐内部水位处于合适。
45.在另一优选例中，当闪蒸之后的蒸汽处于常压情况下，则蒸汽温度为95-105℃。
46.在另一优选例中，所述的方法还包括：使用压缩机对于所述闪蒸之后的蒸汽加压，升温，从而保证闪蒸后蒸汽与蒸汽入口的蒸汽同压同温。
47.在另一优选例中，所述的方法还包括余热回收及蒸汽发生工序：步骤(1)结束后，从反应装置内流出的携带voc和气味组分的蒸汽进入到一级换热器进行一次换热，之后再进入二级换热器进行二次换热直至温度低于50℃，然后将含油污水输送进入厂区污水系统。
48.在另一优选例中，所述的方法还包括：聚合物从卧式旋转炉内出料后，对其进行干燥。
49.在另一优选例中，所述的干燥通过颗粒离心脱水机与振动筛进行。
50.在另一优选例中，所述的聚合物干燥完毕之后，对其进行包装，得到最终产物。
51.在另一优选例中，所述的颗粒干燥系统为现有epdm，epm，poe，obc生产装置上的颗粒离心干燥机和振动筛。
52.在另一优选例中，在所述的步骤(1)之前，先进行预脱水工序；优选地，所述的预脱水工序包括：将来自乙丙胶生产装置水下切粒工序的水和物料混合物经预脱水机脱水至物料湿含量≤70％，优选湿含量≤50％，最优湿含量≤30％。
53.在另一优选例中，所述的预脱水设备为带筛网结构的脱水机。
54.在另一优选例中，所述的预脱水设备为离心脱水设备。
55.在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应体系是隔绝空气或氧气的；较佳地，所述的隔绝空气或隔绝氧气是指完整的脱除过程中体系的氧含量低于5％(v/v)；较佳地，体系的氧含量低于1％(v/v)，优选低于0.1％(v/v)，更优则选择低于100ppm。
56.在另一优选例中，所述的方法还包括：在反应体系中持续通入水蒸汽、同时排出蒸汽和/或冷凝水；较佳地，所述的蒸汽和/或冷凝水排出的速度为1-200kg水蒸汽/吨聚合物/小时；优选为1～120kg水蒸汽/吨聚合物/小时；更优选为5～50kg水蒸汽/吨聚合物/小时，最优选5～25kg水蒸汽/吨聚合物/小时。
57.在另一优选例中，所述的乙丙橡胶的门尼粘度(125℃)为10～150m。
58.在另一优选例中，所述的聚烯烃弹性体熔指为0.5～40g/10min(230℃，2.16kg)。
59.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
60.图1是本发明脱除乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物中voc，降低气味等级方法的装置示意图。
61.图1中设备说明：401为进料缓冲罐，402为第一卧式旋转炉，403为第二卧式旋转炉，404为颗粒离心脱水机，405为振动筛，406为蒸汽压缩机，407为闪蒸罐，e101为第一换热器，e102为第二换热器，p101为水泵闪蒸罐。
具体实施方式
62.本发明人经过长期而深入的研究，提供了一种用于深度乙丙胶、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物中voc、降低气味等级的方法，并提供了用于实现该目的的装置。所述的方法是通过使水蒸汽/水持续与聚合物接触使得聚合物中包裹的有机挥发分voc、以及导致严重气味的有机物挥发份充分迁移扩散、并与水蒸汽形成共沸物，从而实现深度脱除；同时本发明提供了能够达到该效果的装置。基于上述发现，发明人完成了本发明。
63.术语
64.如本文所用，术语“乙丙橡胶”、“epdm”和“epm”可互换使用，均指以乙烯、丙烯为主
要单体的合成橡胶。其中，当分别使用时，“epm”指乙烯和丙烯的共聚物，而“epdm”指乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物。
65.如本文所用，术语“聚烯烃弹性体”和“poe”可互换使用，均指乙丙橡胶和聚烯烃树脂共混或接枝形成的聚烯烃热塑性弹性体。
66.如本文所用，术语“聚烯烃嵌段共聚物”和“obc”可互换使用，均指具有嵌段共聚的聚烯烃链段的烯烃聚合物。
67.脱除乙丙胶、聚烯烃弹性体、聚烯烃嵌段共聚物中voc、降低气味等级的方法
68.为克服现有技术不足，降低现有epdm、epm、ldpe、poe与obc产品中voc含量，降低气味等级，提高产品质量，本发明提出一种连续且节能脱除乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物中的voc，降低气味等级的方法，其原理是利用低压饱和蒸汽作为加热和脱气介质。采用蒸汽将乙丙橡胶颗粒料加热，加热过程中，乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物颗粒中的挥发份(vocs)不断向热蒸汽中扩散，同时热蒸汽还可以通过穿透乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物颗粒料气孔，将附着在乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物颗粒料内部的挥发份(vocs)携带出来进入汽相，然后通过蒸汽定排来达到脱除乙丙橡胶；低密度聚乙烯；聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物颗粒料中挥发份(vocs)的目的。
69.本发明具体是通过以下工艺实现的：
70.本工艺处理的聚合物可以为通过挤压造粒后生产的各种不同牌号和性能的乙丙橡胶、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体；烯烃嵌段共聚物。
71.具体流程如下：
72.①
进料缓冲工序：通过挤压造粒处理后的epdm颗粒进入进料缓冲罐中，开启进料缓冲罐401与卧式旋转炉即可实现进料。根据每批次需要的处理的epdm量选择合适的卧式旋转炉容积。
73.②
脱挥工序：进料后，进行卧式旋转炉组件脱挥操作。具体步骤是打开第一卧式旋转炉右侧蒸汽入口，让旋转炉内温度保持105℃-120℃之间(该温度可控可调)。之后打开各个旋转炉旋转电机，各个旋转炉内部开始旋转，推动物料向前运动，同时进行脱挥操作。当物料运动至第一卧式旋转炉尽头时，通过转阀输送至第二卧式旋转炉中，重复此脱挥操作。物料将在旋转炉中进行voc脱除反应，反应时间可控，约为2h～3h。优选的规格下，所述的卧式旋转炉组件可容纳30～50kg物料，填充率30％～70％。
74.③
出料工序：当物料在卧式旋转炉组件中停留时间达到要求后，即可通过卧式旋转炉出料系统与转阀进入到下层的颗粒干燥预包装工序。
75.④
加热与换热工序：蒸汽从外部蒸汽入口进入卧式旋转炉组件，对卧式旋转炉组件内部进行加热，以及对物料进行脱挥操作。之后携带voc的蒸汽通过卧式旋转炉组件的定排排出。排出后进入到换热器e101进行一次换热，温度从110℃蒸汽变为70℃-85℃的污水。之后进入e102进行二次换热，温度从70℃-85℃降为40℃-55℃，最后进入污水系统。
76.外部补充新鲜水经过换热器e102换热后温度从25℃升至60℃，之后进入闪蒸罐。闪蒸罐内部压力可控，通过压力闪蒸技术可控制水温。实际使用中可控制闪蒸罐内部为常压，保证闪蒸罐内部的补充新鲜水为100℃。
77.闪蒸罐内部的补充新鲜水通过泵p101，被打入换热器e101进行换热，温度从100℃
升至105℃。之后该股带压蒸汽重新进入闪蒸罐，温度降为100℃，释放热量，可使闪蒸罐内补充新鲜水闪蒸，产生新的干净蒸汽。
78.之后新的干净蒸汽通过压缩机加压，将蒸汽温度与压力升至外部蒸汽源相同，一同进入卧式旋转炉进行脱挥操作。
79.⑤
产品包装工序：物料进入颗粒干燥机和振动筛进行干燥后出料包装。
80.在另一优选例中，所述的蒸汽和/或冷凝水的排出是间歇进行或持续进行。
81.在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：对所述纯化后排出的聚合物物料进行急冷降温。
82.在另一优选例中，在所述的步骤
①
之前，还包括步骤：对所述的聚合物物料进行预脱水处理。
83.本发明提供的方法和装置工作原理是在有水和水蒸气作用条件下，与其接触传热的树脂与水不互溶，且在聚合物颗粒表面之间形成一层润滑膜，即保证了聚合物颗粒的与水/水蒸气接触受热，又保证了聚合物在软化点温度之上不发生粘连，加快树脂中的voc组分扩散迁移，同时voc组分随蒸汽气提脱除的工艺，该工艺利用了水汽蒸馏使得树脂中的残留voc实现深度脱除。
84.在优选的实施方式中，所述的聚合物中的voc最低可降至10ppm；气味等级可达到3.5，达到医用级或电子级树脂要求。
85.脱除乙丙胶、聚烯烃弹性体、聚烯烃嵌段共聚物中voc、降低气味等级的装置
86.本发明还提供了实现上述方法所用的装置，参见图1，一个优选的实施方式中，所述的装置包括：
87.进料缓冲罐401，所述的进料缓冲罐用于临时存放需要脱voc的epdm原料。
88.卧式旋转炉组件，所述组件包括第一卧式旋转炉402与第二卧式旋转炉403，所述的第一卧式旋转炉和第二卧式旋转炉为联动式结构，该设备优选为连续操作，但也可以采用间歇式操作。物料在反应器内胆内被饱和蒸汽加热到一定温度，并停留一定时间，让残留在epdm里的voc彻底解析出来，并被蒸汽及凝液带出。
89.闪蒸罐407，所述的闪蒸罐用于存放补充新鲜水，闪蒸后制造新的干净蒸汽重返系统，充分利用系统多余热量。
90.所述的闪蒸罐还与第一换热器e101与第二换热器e102相连，用于对定排蒸汽换热降温，对新鲜补充水换热升温。
91.水泵p101，所述的水泵用于将闪蒸罐内部的补充新鲜水打入换热器中。
92.蒸汽压缩机406，用于将闪蒸罐内的蒸汽加压，使其达到与旋转炉中的气相压力平衡的气压。
93.颗粒离心脱水机404与振动筛405，其用于干燥脱挥后的产品。
94.所述的方法处理后，voc和气味组分可以被深度脱除，具体地，是指聚合物中总挥发份＜0.15％，voc＜80epdmm，气味等级小于4.0。
95.在另一优选例中，所述的接触过程中，所述的反应体系是隔绝空气或氧气的；较佳地，所述的隔绝空气或隔绝氧气是指完整的脱除过程中体系的氧含量低于5％(v/v)；较佳地，体系的氧含量低于1％(v/v)，优选低于0.1％(v/v)，更优则选择低于100ppm。
96.在另一优选例中，所述的方法还包括：在反应体系中持续通入水蒸汽、同时排出蒸
汽和/或冷凝水；较佳地，所述的蒸汽排出的速度为1-200kg水蒸汽/吨聚合物/小时；优选为1～120kg水蒸汽/吨聚合物/小时；更优选为5～50kg水蒸汽/吨聚合物/小时，最优选5～25kg水蒸汽/吨聚合物/小时。
97.在另一优选例中，所述的第一或第二卧式旋转炉顶部还设置有排气控制装置，所述的排气控制装置用于通过排气将解析出来的voc带出卧式旋转炉。
98.在另一优选例中，所述的第一或第二卧式旋转炉底部设置有液位控制和凝液排放系统，所述的液位控制和凝液排放系统用于维持汽蒸炉内液位稳定，同时通过定排凝液，减少voc在液相富集。
99.在一个优选的实施方式下，所述的装置还包括连接于卧式旋转炉上游的预脱水机；和任选的连接于卧式旋转炉上游的进料缓冲罐(优选地，所述的进料缓冲罐具有进料转阀)。所述的预脱水机用于对水下切粒完毕的物料进行预脱水，在另一优选例中，所述的预脱水机脱水后，脱除的水分返回水下切粒工序进行复用。
100.与现有技术相比，本发明的优点包括：
101.(1)采用本发明的方法脱voc处理乙丙橡胶、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物后，最终出料包装的乙丙橡胶、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物中voc含量要比与未经处理的物料显著降低，最低可低至15ppm以下。
102.(2)反应连续性好，可以长时间连续使用。
103.(3)公益节能环保，充分利用废气与废液的热量进行闪蒸后产生新的干净蒸汽重返系统。
104.(4)处理工艺简单，即只需要在原有的挤出和切粒工序后增加一套汽蒸脱voc装置，布局小，不影响原有装置的运行和布局。
105.(5)装置投资和运行成本低，对产品品质提升较高。
106.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
107.采用蒸汽脱除乙丙胶里的voc，降低气味等级的操作可以是间歇操作或连续操作，根据工况选择合适的操作方式。不同的操作不影响蒸汽处理的效果。
108.通用方法1：间歇操作
109.将聚合物和水加入到汽蒸设备里，氮气置换，排出空气后通入一定温度下的饱和蒸汽，控制蒸汽从汽蒸设备的排放速度，维持汽蒸设备的操作压力对应于饱和蒸汽对应的压力。汽蒸一定时间，期间定期从汽蒸设备底部排出凝结水。汽蒸结束后，设备放空，物料彻底脱水干燥并冷却至一定温度，得到合格物料。
110.通用方法2：连续操作
111.将聚合物和水加入到汽蒸设备顶部的料仓里，排出空气后，通过旋转阀控制物料进入汽蒸设备的速度，通入一定温度下的饱和蒸汽，控制蒸汽从汽蒸设备的排放速度，维持汽蒸设备的操作压力对应于饱和蒸汽对应的压力。定期从汽蒸设备底部排出凝结水。控制汽蒸设备出料阀的开启，保证物料在汽蒸设备的停留时间。从汽蒸设备出来的物料经彻底脱水干燥并冷却至一定温度，得到合格物料。
112.其中，实施例1，22，23，24，25为间歇式操作，其它实施例为连续操作，无论间歇还
是连续式操作，仅仅是工艺操作不同，不影响脱除效果。
113.乙丙胶脱voc实施例
[0114][0115][0116]
聚烯烃弹性体(poe)脱voc实施例
[0117][0118]
聚烯烃嵌段共聚物(obc)脱voc实施例
[0119][0120]
结果显示，本发明的各个实施例均表现出较佳的脱除效果，产品的气味等级以及voc水平均出现了较大程度的提升。
[0121]
在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。