化合物、包含其的缓蚀剂组合物、缓蚀剂的制备方法和用途与流程

1.本发明涉及金属腐蚀与防护领域，特别涉及一种化合物、包含该化合物的缓蚀剂组合物以及缓蚀剂的制备方法和用途。


背景技术：

2.随着我国油田的不断开发，油田逐渐进入中、高含水期，部分油田产出的原油含水率甚至高达90％。近年来，国内油田通常采用采出水回注的方法以达到节能降耗的目的。采出水回注地层的方法优点明显，不但可以避免因污水排放而产生对环境的污染，而且也是油田稳产、增产的重要举措。油田采出水成分较为复杂，一般都含有：油、悬浮物、细菌等等，矿化度较高(含有ca
2+
、mg
2+
等易结垢离子)，富含cl-、so
42-等腐蚀性无机离子及co2、h2s 等溶解性气体，具有较强的腐蚀性，对油田注输管线及设备极易产生腐蚀，从而造成巨大经济损失及隐患，严重影响油田的安全生产。缓蚀剂因其具有成本低、效果好、操作方便等优点，在油田采出水设备及管线的腐蚀防护方面被广泛采用。
3.国内油田采出水大多数水质ph值呈酸性(5.0～7.0)，而在我国西部油田部分油田区块采出水水质呈弱碱性(ph值：7.5～9.0)。目前在呈酸性的油田采出水中，国内油田使用的缓蚀剂可选种类繁多，其中多以有机类缓蚀剂为主(例如：醛、酮、胺的缩合物及其衍生物等等)，配方组分单一，且适应范围广泛，在水、油气或油气水等不同腐蚀环境中使用效果较理想。如公开号为cn200610073121.4的中国专利申请公开了一种抑制金属的缓蚀剂及其制备方法；公开号为cn 200710064675.2的中国专利申请公开了一种酸化压裂用高温缓蚀剂，适用于高温压裂酸化用油井环境。公开号为cn2013104163836的中国专利申请公开了一种酸化缓蚀剂及其制备和应用，该缓蚀剂适用于油气井酸化压裂的环境中。这些专利申请均涉及用于酸性油田采出水的缓蚀剂。
4.在油田区块水质呈弱碱性的采出水中，目前缓蚀剂可选范围少，且药剂缓蚀阻垢性能不高，相关文献鲜有报道。在弱碱性采出水中，管线设备腐蚀现象以腐蚀结垢为主，结合细菌 (硫酸盐还原菌(srb)为主)腐蚀，腐蚀机理复杂。另外，有机类缓蚀剂在呈弱碱性的油田采出水中易发生水解(浑浊、沉淀)，分子结构改变，较难在金属管道表面形成完整致密的保护膜，从而导致缓蚀性能降低、甚至无缓蚀性能。
5.因此，针对弱碱性油田采出水的缓蚀作用，现有技术主要存在以下问题：目前研发和采用的油田采出水缓蚀剂大多数都是高分子量的有机类物质，其适用在酸性介质条件下，而在碱性或弱碱性介质条件下，大多数缓蚀剂缓蚀性能不明显，甚至无缓蚀作用。
6.因此，研发出一种适用于缓解弱碱性油田采出水对金属输送管道的腐蚀作用的化合物和缓蚀剂组合物，成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供用于缓解弱碱性油田采出水对输送管道的腐蚀作用的化合物、包含该化合物的缓蚀剂组合物以及缓蚀剂的制备方法和用途，以解决针对弱碱性油田
采出水现有缓蚀剂的缓蚀效率低下的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种化合物，该化合物由以下通式1 表示：
[0009][0010]
其中，n为整数，且2≤n≤5。
[0011]
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述方面的化合物的制备方法，该制备方法包括：
[0012]
步骤s1：将hooc(ch2)ncooh与硫脲反应，生成双硫脲基中间体，该中间体由以下通式2表示：
[0013][0014]
其中，n为整数，且2≤n≤5；
[0015]
步骤s2：将双硫脲基中间体与磷酸反应，生成所述化合物。
[0016]
优选地，hooc(ch2)ncooh与硫脲与磷酸的摩尔比为1.0：2.1-2.5：2.0-2.3。
[0017]
优选地，上述步骤s1包括：
[0018]
步骤s11：将hooc(ch2)ncooh与携水剂混合，形成第一混合物，在保护气体存在下，将第一混合物加热到70-95℃，优选携水剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳中的任意一种或多种，优选保护气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种或多种，优选hooc(ch2)ncooh 与携水剂的摩尔比为1.0：0.3-0.6；
[0019]
步骤s12：向经加热的第一混合物中加入硫脲，形成第二混合物，将第二混合物以第一升温速率升温至120-150℃，然后以第二升温速率升温至190-210℃，得到双硫脲基中间体，第一升温速率大于第二升温速率，优选第一升温速率为3-8℃/分钟，第二升温速率为8-12℃/小时，优选硫脲的加入在0.8-1.5小时内完成；
[0020]
优选地，上述步骤s2包括：向双硫脲基中间体中加入磷酸，在80-95℃下反应1.5-2.5小时，得到所述化合物。
[0021]
根据本发明的另一个方面，提供了一种缓蚀剂组合物，该组合物包含第一阻垢剂，该第一阻垢剂为本发明上述方面所述的化合物，优选组合物中第一阻垢剂的含量为10-20wt％。
[0022]
优选地，组合物还包含第二阻垢剂，该第二阻垢剂包括选自葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、硫酸锌中的任意一种或多种，
[0023]
优选在组合物包含葡萄糖酸钠时，葡萄糖酸钠的含量为15-30wt％；
[0024]
优选在组合物包含羟基亚乙基二膦酸时，羟基亚乙基二膦酸的含量为2-5wt％；
[0025]
优选在组合物包含硫酸锌时，硫酸锌的含量为1-2wt％。
[0026]
优选地，组合物还包含抑菌剂，该抑菌剂包括双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺，优选在组合物包含双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺时，双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺的含量为5-10wt％。
[0027]
优选地，组合物还包含分散剂，该分散剂包括木质素磺酸钠，优选在组合物包含木质素磺酸钠时，木质素磺酸钠的含量为1-2wt％。
[0028]
优选地，组合物还包括水。
[0029]
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于制备缓蚀剂的方法，该方法包括将上述方面的缓蚀剂组合物中的各组分按比例混合，优选混合在40-60℃下进行0.5-2小时。
[0030]
根据本发明的又一个方面，提供了一种缓解油田采出水对输送管道的腐蚀的方法，该方法包括采用本发明上述方面的缓蚀剂对油田采出水进行处理，采出水的ph值为7.5-9.0，输送管道由包括金属的材料制成，优选该材料包括钢、铁中的任意一种或多种。
[0031]
本发明针对现有技术中对于弱碱性油田采出水的缓蚀效率低下的问题，提出并制备了一种具有缓蚀性能的化合物以及包含该化合物的缓蚀剂组合物，化合物和缓蚀剂组合物能够显著提高缓蚀效率，避免弱碱性采出水对金属材质输送管道的腐蚀作用。
具体实施方式
[0032]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0033]
为了缓解弱碱性油田采出水对金属输送管道的腐蚀作用，根据本发明的一个方面，提供了一种化合物，该化合物由以下通式1表示：
[0034][0035]
其中，n为整数，且2≤n≤5。
[0036]
具体地，该化合物可以是选自表1中所示化合物1(a)、化合物1(b)、化合物1(c)、化合物 1(d)中的任意一种或多种。
[0037]
表1
[0038][0039][0040]
本发明的上述化合物易溶于弱碱性油田采出水中，且分子结构稳定，在弱碱性采出水环境中不会分解。同时，上述化合物分子结构中含有较多的n、p、s和o原子。由于n和p原子含有的孤对电子与管道金属材料表面未被占据的空d轨道相结合，使得化合物分子更易吸附在金属表面，形成保护膜，从而有效防止金属表面结垢，缓解弱碱性采出水对金属管道的腐蚀作用。本发明的化合物尤其适用于ph值为7.5-9.0的弱碱性油田采出水。
[0041]
根据本发明的另一个方面，提供了上述化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0042]
步骤s1：将hooc(ch2)ncooh与硫脲反应，生成双硫脲基中间体，所述中间体由以下通式2表示：
[0043][0044]
其中，n为整数，且2≤n≤5；
[0045]
步骤s2：将该双硫脲基中间体与磷酸反应，生成所述化合物。
[0046]
在本发明的方法中，采用起始原料hooc(ch2)ncooh(其中n为整数，且2≤n≤5，具体地n可以是2、3、4、5)与硫脲反应，获得双硫脲基中间体，随后使该中间体与磷酸反应，能够获得期望的具有缓蚀性能的化合物。其中，hooc(ch2)ncooh具有双羧基分子结构，其先与硫脲反应、再与磷酸反应，使得产物含有较多的n、p、s和o原子。产物化合物易溶于弱碱性油田采出水中，且分子结构稳定，在弱碱性采出水环境中不易发生分解，同时，由于n 和p原子含有的孤对电子与管道金属材料表面未被占据的空d轨道相结合，使得化合物分子更易吸附在金属管道表面，形成保护膜，从而有效防止金属表面结垢，缓解弱碱性采出水对金属管道的腐蚀作用。
[0047]
具体地，用于制备本发明的上述化合物的反应方案如下所示：
[0048][0049]
更具体地，根据n的数值变化，通过本发明的方法可获得目标化合物1(a)、1(b)、1(c)、 1(d)。根据n的数值变化，对应于上述目标化合物，本发明方法中涉及的反应原料、中间体分别如下表2所示。
[0050]
表2
[0051][0052]
可根据目标产物调节反应原料之间的配比关系。优选地，hooc(ch2)ncooh与硫脲与磷酸的摩尔比为1.0：2.1-2.5：2.0-2.3。具体地，在步骤s1中，hooc(ch2)ncooh与硫脲的摩尔比为1.0：2.1-2.5；在步骤s2中，磷酸的用量使得hooc(ch2)ncooh与磷酸的摩尔比为 1.0：2.0-2.3。在以上摩尔比的范围内，能够高效地生产本发明的目标化合物(即，通式1的化合物)。
[0053]
为了更好地控制反应效率和所述化合物的产物收率，上述步骤s1优选包括：
[0054]
步骤s11：将hooc(ch2)ncooh与携水剂混合，形成第一混合物，在保护气体存在下，将第一混合物加热到70-95℃，优选携水剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳中的任意一种或多种，优选保护气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种或多种，优选hooc(ch2)ncooh 与携水剂的摩尔比为1.0：0.3-0.6；
[0055]
步骤s12：向经加热的第一混合物中加入硫脲，形成第二混合物，将第二混合物以第一升温速率升温至120-150℃，然后以第二升温速率升温至190-210℃，得到双硫脲基中间体，第一升温速率大于第二升温速率，优选第一升温速率为3-8℃/分钟，第二升温速率为8-12℃/小时，优选缓慢加入硫脲，更优选硫脲的加入在0.8-1.5小时内完成。
[0056]
本发明上述方法中的步骤s2优选包括：向双硫脲基中间体中加入磷酸，在80-95℃下反应1.5-2.5小时，得到上述目标化合物。
[0057]
在化学反应中加入携水剂，可以有效地将反应生成的水带出反应体系，从而提高反应效率。作为携水剂的物质，需要与水作用产生共沸物，使得水更容易被蒸出，并且其在水中的溶解度应很小。在本发明的方法中，在步骤s1中优选外加携水剂，这些外加的携水剂对反应物和产物应是不起反应的，优选携水剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳中的任意一种或多种。可根据目标反应，调节反应物与携水剂之间的比例关系，在本发明中，优选 hooc(ch2)ncooh与携水剂的摩尔比为1.0：0.3-0.6，在该比例范围内，可以有效提高脱水反
应的效率。
[0058]
在化学反应中，加入保护气体，如氮气、氦气、氩气，可以达到隔绝氧气或水汽等目的，达到目标反应高效进行的目的。
[0059]
在上述步骤s12中，在加入硫脲后，将第二混合物可首先快速升温至120-150℃，优选升温速率为3-8℃/分钟，更优选4-6℃/分钟，最优选5℃/分钟，在120-150℃温度下 hooc(ch2)ncooh与硫脲开始发生酰胺化脱水反应；为了使脱水更充分更彻底，接下来对第二混合物进行缓慢升温，优选升温速率为8-12℃/小时，更优选9-11℃/小时，最优选10℃/小时，在缓慢升温过程中，脱水反应继续进行；直到温度达到190-210℃，脱水反应完成。缓慢升温过程优选持续3-10小时，更优选持续4-6小时。
[0060]
在上述步骤s12中，硫脲的加入过程优选在一段时间内完成，例如在0.8-1.5小时内完成硫脲的加入。采用这种缓慢加入方式，可有效地确保硫脲与第一混合物的充分、均匀的接触和混合，从而提高后续的酰胺化反应效率。
[0061]
更具体地且特别优选地，本发明的上述方法可如下进行：
[0062]
将hooc(ch2)ncooh(如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸)加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入携水剂，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入硫脲，加入完毕后以5℃/分钟快速升温至150℃，之后，从150℃以10℃/h速率经5小时缓慢升温至200℃，反应得到双硫脲基中间体产物；取上述中间体产物，加入磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到通式1的目标产物。
[0063]
根据本发明的又一个方面，提供了一种缓蚀剂组合物，该组合物包含第一阻垢剂，该第一阻垢剂为本发明上述方面的化合物，具体地，缓蚀剂组合物包含以上化合物1(a)、1(b)、1(c)、 1(d)中的任意一种或多种，优选该组合物中上述化合物的含量为10-20wt％。
[0064]
在本发明的缓蚀剂组合物中，采用本发明通式1的化合物作为主剂，可配制出用于弱碱性油田采出水的缓蚀效率优良的缓蚀剂。通式1的化合物易溶于弱碱性油田采出水中，且分子结构稳定，分子结构中含有较多的n、p、s和o原子，由于n和p原子含有的孤对电子与管道金属材料表面未被占据的空d轨道相结合，使化合物分子更易吸附在金属管道表面，形成保护膜，从而防止在金属管道上结垢，缓解弱碱性采出水对金属管道的腐蚀作用。通式1 的化合物的阻垢、缓蚀性能优异。该化合物在缓蚀剂组合物中的含量可优选为10-20wt％。
[0065]
在本发明的组合物中，还可包含第二阻垢剂，该第二阻垢剂包括选自葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、硫酸锌中的任意一种或多种。具体来说，在本发明中，基于主剂化合物(通式1的化合物)，还可以配合其他具有阻垢、缓蚀性能的阻垢剂化合物，优选葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、硫酸锌中的任意一种或多种。这些化合物也能够在金属表面形成保护膜，阻止结垢。具体来说，葡萄糖酸钠中的葡萄糖酸根离子、羟基亚乙基二膦酸中的磷酸根离子能与金属离子形成稳定的螯合物，吸附在金属表面易使腐蚀电位的变化逐渐趋于稳定；硫酸锌物质能够在金属表面形成镀锌层，防止金属的腐蚀。这些具有阻垢、缓蚀性能的化合物与主剂化合物共同使用，能够在金属管道表面形成充分的保护膜(或保护层)，有效防止金属表面结垢，进而防止弱碱性采出水对管道的腐蚀。
[0066]
葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、硫酸锌在缓蚀剂组合物中可单独使用，或者可组合使用。优选缓蚀剂组合物包含葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、硫酸锌三者的组合。可以根据各化合物的缓蚀性能，调整它们在缓蚀剂组合物中的含量。优选组合物中葡萄糖酸钠
的含量为15-30wt％；优选组合物中羟基亚乙基二膦酸的含量为2-5wt％；优选组合物中硫酸锌的含量为1-2wt％。在该含量范围中，可以实现较好的金属保护作用和优良的阻垢、缓蚀效率。
[0067]
本发明的缓蚀剂组合物还可包含抑菌剂，该抑菌剂包括双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺。如在上文背景技术中提到的，对于弱碱性油田采出水，其管道设备中存在着显著的细菌腐蚀，例如存在着硫酸盐还原菌(srb)、铁细菌(fb)、腐生菌(tgb)等细菌腐蚀，其中以srb腐蚀为主。
[0068]
硫酸盐还原菌，是一种厌氧菌，具有较强的还原性，能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化合物以及元素硫还原形成h2s，增加h2s的含量，致使产生fes等硫化腐蚀产物，这些腐蚀产物沉积在金属管道结垢的表面进一步引起浓差腐蚀和电偶腐蚀。
[0069]
铁细菌，是在与水接触的结垢腐蚀中最常见的一种菌。它一方面具有附着在金属表面的能力，另一方面具有氧化水中亚铁离子或由金属表面微电池溶解出来的亚铁成为氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来。这样就形成了包含菌体和氢氧化高铁等组成的垢，使水流中的溶解氧很难扩散到垢底部的金属表面，另外菌的呼吸也消耗了氧，使这个区域成为贫氧区，而结垢周围氧浓度相对较高，形成氧浓差电池。垢下部的缺氧区为腐蚀电池的阳极区，垢周围为阴极区。管壁阳极区溶解出亚铁离子向外扩散，能到表面的可以被铁细菌氧化，未能到表面的成为氢氧化亚铁。这样结垢可以逐渐扩大，阳极区腐蚀随之加深。由于垢底部缺氧，同时也伴随硫酸盐还原菌的腐蚀，使腐蚀加剧。
[0070]
腐生菌，极其普遍地存在于石油、化工等工业领域的水循环系统中，其繁殖时产生的粘液极易因产生氧浓差而引起电化学腐蚀，并会促进硫酸盐还原菌等厌氧微生物的生长和繁殖, 有恶化水质、增加水体粘度、破坏油层和腐蚀设备等多重副效反应。
[0071]
针对此，本发明特别提出了在以上阻垢化合物的基础上，向缓蚀剂组合物中添加双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺。双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺的加入能高效、快速地杀灭硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等细菌，具有优良的分散污泥的功能。双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺针对硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌的作用特征具有优异的杀菌抑菌性能。通过添加双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺，能够有效控制细菌对金属的侵蚀作用，进一步降低管道中结垢的形成以及孔蚀的发生。优选组合物中双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺的含量为5-10wt％。在该含量范围中，可以实现较好的杀菌作用和缓蚀效率。
[0072]
本发明的缓蚀剂组合物还可包含分散剂，该分散剂包括木质素磺酸钠。为了使上述具有阻垢、缓蚀性能的化合物以及具有杀菌效果的化合物有效地分散在弱碱性采出水中，本发明优选还包括木质素磺酸钠，木质素磺酸钠能有效地分散化合物分子，更好地使这些化合物分子均匀地分散在介质中，充分发挥它们的缓蚀和杀菌作用。优选组合物中木质素磺酸钠的含量为1-2wt％。在该含量范围中，可以实现较好的分散作用和缓蚀效率。
[0073]
上述缓蚀剂组合物中可包含的各化合物分子，可共同作用，互为补充，有效地应用于弱碱性油田采出水的输送管道中，避免管道金属被腐蚀。
[0074]
在本发明的缓蚀剂组合物中，除了以上所述化合物，还可以包括余量的水，水的含量可为30-90wt％，优选组合物中水的含量为39-51wt％。
[0075]
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于制备缓蚀剂的方法，该方法包括将上述方面的缓蚀剂组合物中的各组分按比例混合，优选混合在40-60℃下进行0.5-2小时。更
优选地，本发明的缓蚀剂的具体制备步骤如下：将主剂化合物(通式1的化合物)与葡萄糖酸钠、羟基亚乙基二膦酸、双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺及硫酸锌、木质素磺酸钠中的一种或多种加入反应釜中，并加入适量水，温度控制在50℃，充分搅拌1h后，冷却即得缓蚀剂。
[0076]
根据本发明的另一个方面，提供了一种缓解油田采出水对输送管道的腐蚀的方法，该方法包括采用本发明上述方面的缓蚀剂对油田采出水进行处理，该采出水为弱碱性，其ph值优选为7.5-9.0，该输送管道由包括金属的材料制成，优选该材料包括钢和/或铁。
[0077]
本发明上述方面的化合物、缓蚀剂组合物、缓蚀剂的制备方法及用途，具有以下技术效果：
[0078]
(1)本发明所制备的缓蚀剂，易溶于弱碱性油田采出水中，分子结构稳定，可以与水任意比例混溶，无分层、无浑浊、无沉淀。
[0079]
(2)本发明所制备的缓蚀剂，在弱碱性油田采出水中，能较快在金属表面形成致密的保护膜，防止结垢的形成，且能有效杀灭及抑制硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等细菌。
[0080]
(3)本发明所制备的缓蚀剂，解决了大多数缓蚀剂在弱碱性油田采出水中溶解性差、缓蚀、阻垢及杀菌性能低下等问题。
[0081]
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0082]
制备例1：制备双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺
[0083]
制备例1a
[0084]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.6mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到95℃时，开始缓慢加入2.1mol硫脲，加入完毕后以3℃/分钟升温至120℃，之后，8℃/h缓慢升温，升温至190℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0085]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在80℃进行反应1.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0086]
制备例1b
[0087]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.2mol硫脲，加入完毕后以8℃/分钟升温至130℃，之后，9℃/h缓慢升温，升温至195℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0088]
取上述中间体产物，加入2.1mol磷酸，在85℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0089]
制备例1c
[0090]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.4mol二甲苯，充分搅拌后，在氦气保护下加热到80℃时，开始缓慢加入2.3mol硫脲，加入完毕后以6℃/分钟升温至140℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0091]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0092]
制备例1d
[0093]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.3mol二甲苯，充分搅拌后，在氦气保护下加热到75℃时，开始缓慢加入2.4mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，11℃/h缓慢升温，升温至205℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0094]
取上述中间体产物，加入2.3mol磷酸，在95℃进行反应2h，待体系不出水即反应完
成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0095]
制备例1e
[0096]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol二甲苯，充分搅拌后，在氩气保护下加热到70℃时，开始缓慢加入2.5mol硫脲，加入完毕后以7℃/分钟升温至150℃，之后，12℃/h缓慢升温，升温至210℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0097]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0098]
制备例1f
[0099]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol石油醚，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.2mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0100]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0101]
制备例1g
[0102]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol四氯化碳，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.5mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0103]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0104]
制备例1h
[0105]
将1mol丁二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.1mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0106]
取上述中间体产物，加入2.1mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺。
[0107]
结果：
[0108]
将以上制备例1a-1h的产物进行核磁共振，结果如下：
[0109]1h nmr(300hz,dmso-d6)δ＝11.46(s,2h；nh),7.7(s,2h；nh),4.80(s,4h；oh),2.50(s, 4h；ch2)。
[0110]
制备例2：制备双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺
[0111]
制备例2a
[0112]
将1mol戊二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.6mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到95℃时，开始缓慢加入2.1mol硫脲，加入完毕后以3℃/分钟升温至120℃，之后，8℃/h缓慢升温，升温至190℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0113]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在80℃进行反应1.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺。
[0114]
制备例2b
[0115]
将1mol戊二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.2mol硫脲，加入完毕后以8℃/分钟升温至130
℃，之后，9℃/h缓慢升温，升温至195℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0116]
取上述中间体产物，加入2.1mol磷酸，在85℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺。
[0117]
制备例2c
[0118]
将1mol戊二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.4mol石油醚，充分搅拌后，在氦气保护下加热到80℃时，开始缓慢加入2.3mol硫脲，加入完毕后以6℃/分钟升温至140℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0119]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺。
[0120]
制备例2d
[0121]
将1mol戊二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.3mol四氯化碳，充分搅拌后，在氦气保护下加热到75℃时，开始缓慢加入2.4mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，11℃/h缓慢升温，升温至205℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0122]
取上述中间体产物，加入2.3mol磷酸，在95℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺。
[0123]
制备例2e
[0124]
将1mol戊二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol甲苯，充分搅拌后，在氩气保护下加热到70℃时，开始缓慢加入2.5mol硫脲，加入完毕后以7℃/分钟升温至150℃，之后，12℃/h缓慢升温，升温至210℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0125]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺。
[0126]
结果：
[0127]
将以上制备例2a-2e的产物进行核磁共振，结果如下：
[0128]1h nmr(300hz,dmso-d6)δ＝11.46(s,2h；nh),7.7(s,2h；nh),4.80(s,4h；oh),2.34(s, 4h；ch2),2.03(s,2h；ch2)。
[0129]
制备例3：制备双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺
[0130]
制备例3a
[0131]
将1mol己二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.6mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到95℃时，开始缓慢加入2.1mol硫脲，加入完毕后以3℃/分钟升温至120℃，之后，8℃/h缓慢升温，升温至190℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0132]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在80℃进行反应1.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺。
[0133]
制备例3b
[0134]
将1mol己二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.2mol硫脲，加入完毕后以8℃/分钟升温至130℃，之后，9℃/h缓慢升温，升温至195℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0135]
取上述中间体产物，加入2.1mol磷酸，在85℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺。
[0136]
制备例3c
[0137]
将1mol己二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.4mol石油醚，充分搅拌后，在氦气保护下加热到80℃时，开始缓慢加入2.3mol硫脲，加入完毕后以6℃/分钟升温至140℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0138]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺。
[0139]
制备例3d
[0140]
将1mol己二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.3mol四氯化碳，充分搅拌后，在氦气保护下加热到75℃时，开始缓慢加入2.4mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，11℃/h缓慢升温，升温至205℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0141]
取上述中间体产物，加入2.3mol磷酸，在95℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺。
[0142]
制备例3e
[0143]
将1mol己二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol甲苯，充分搅拌后，在氩气保护下加热到70℃时，开始缓慢加入2.5mol硫脲，加入完毕后以7℃/分钟升温至150℃，之后，12℃/h缓慢升温，升温至210℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0144]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺。
[0145]
结果：
[0146]
将以上制备例3a-3e的产物进行核磁共振，结果如下：
[0147]1h nmr(300hz,dmso-d6)δ＝11.46(s,2h；nh),7.7(s,2h；nh),4.80(s,4h；oh),2.34(s, 4h；ch2),1.53(s,4h；ch2)。
[0148]
制备例4：制备双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺
[0149]
制备例4a
[0150]
将1mol庚二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.6mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到95℃时，开始缓慢加入2.1mol硫脲，加入完毕后以3℃/分钟升温至120℃，之后，8℃/h缓慢升温，升温至190℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0151]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在80℃进行反应1.5h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺。
[0152]
制备例4b
[0153]
将1mol庚二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol二甲苯，充分搅拌后，在氮气保护下加热到90℃时，开始缓慢加入2.2mol硫脲，加入完毕后以8℃/分钟升温至130℃，之后，9℃/h缓慢升温，升温至195℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0154]
取上述中间体产物，加入2.1mol磷酸，在85℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺。
[0155]
制备例4c
[0156]
将1mol庚二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.4mol石油醚，充分搅拌后，在氦气保护下加热到80℃时，开始缓慢加入2.3mol硫脲，加入完毕后以6℃/分钟升温至140℃，之后，10℃/h缓慢升温，升温至200℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0157]
取上述中间体产物，加入2.2mol磷酸，在90℃进行反应2.5h，待体系不出水即反应
完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺。
[0158]
制备例4d
[0159]
将1mol庚二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.3mol四氯化碳，充分搅拌后，在氦气保护下加热到75℃时，开始缓慢加入2.4mol硫脲，加入完毕后以5℃/分钟升温至150℃，之后，11℃/h缓慢升温，升温至205℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0160]
取上述中间体产物，加入2.3mol磷酸，在95℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺。
[0161]
制备例4e
[0162]
将1mol庚二酸加入到带有机械搅拌的三颈瓶中，加入0.5mol甲苯，充分搅拌后，在氩气保护下加热到70℃时，开始缓慢加入2.5mol硫脲，加入完毕后以7℃/分钟升温至150℃，之后，12℃/h缓慢升温，升温至210℃，得到双硫脲基中间体产物；
[0163]
取上述中间体产物，加入2mol磷酸，在90℃进行反应2h，待体系不出水即反应完成，得到产物双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺。
[0164]
结果：
[0165]
将以上制备例4a-4e的产物进行核磁共振，结果如下：
[0166]1h nmr(300hz,dmso-d6)δ＝11.46(s,2h；nh),7.7(s,2h；nh),4.80(s,4h；oh),2.34(s, 4h；ch2),1.53(s,4h；ch2),1.29(s,2h；ch2)。
[0167]
实施例：制备缓蚀剂
[0168]
实施例1
[0169]
将10重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、30重量份葡萄糖酸钠、2重量份羟基亚乙基二膦酸、1重量份硫酸锌、5重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和1重量份木质素磺酸钠，并加入51重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0170]
实施例2
[0171]
将15重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、30重量份葡萄糖酸钠、3重量份羟基亚乙基二膦酸、2重量份硫酸锌、6重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和1重量份木质素磺酸钠，并加入43重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0172]
实施例3
[0173]
将15重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺、30重量份葡萄糖酸钠、4重量份羟基亚乙基二膦酸、1重量份硫酸锌、7重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和2重量份木质素磺酸钠，并加入41重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0174]
实施例4
[0175]
将20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,5-戊二酰胺、15重量份葡萄糖酸钠、5重量份羟基亚乙基二膦酸、2重量份硫酸锌、8重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和2重量份木质素磺酸钠，并加入48重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0176]
实施例5
[0177]
将17重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺、25重量份葡萄糖酸钠、4重量份羟基亚乙基二膦酸、1.5重量份硫酸锌、10重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和2重量份木质素磺酸钠，并加入40.5重量份水，温度控制在40℃，进行充分搅拌2h冷却后即得缓蚀剂。
[0178]
实施例6
[0179]
将18重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,6-己二酰胺、27重量份葡萄糖酸钠、4重量份羟基亚乙基二膦酸、1重量份硫酸锌、8重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和1重量份木质素磺酸钠，并加入41重量份水，温度控制在45℃，进行充分搅拌1.5h冷却后即得缓蚀剂。
[0180]
实施例7
[0181]
将20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺、27重量份葡萄糖酸钠、5重量份羟基亚乙基二膦酸、2重量份硫酸锌、5重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和2重量份木质素磺酸钠，并加入39重量份水，温度控制在55℃，进行充分搅拌1.2h冷却后即得缓蚀剂。
[0182]
实施例8
[0183]
将12重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,7-庚二酰胺、20重量份葡萄糖酸钠、5重量份羟基亚乙基二膦酸、1.5重量份硫酸锌、10重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺和1.5重量份木质素磺酸钠，并加入50重量份水，温度控制在60℃，进行充分搅拌0.5h冷却后即得缓蚀剂。
[0184]
实施例9
[0185]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺，加入80重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0186]
实施例10
[0187]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、30重量份葡萄糖酸钠，加入50重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0188]
实施例11
[0189]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、5重量份羟基亚乙基二膦酸，加入75重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0190]
实施例12
[0191]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、2重量份硫酸锌，加入78重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0192]
实施例13
[0193]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、23重量份葡萄糖酸钠、5重量份羟基亚乙基二膦酸、2重量份硫酸锌、，加入50重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0194]
实施例14
[0195]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、10重量份双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺，加入70重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0196]
实施例15
[0197]
20重量份双n(n’(亚磷酸)-硫脲)-1,4-丁二酰胺、2重量份木质素磺酸钠，加入78重量份水，温度控制在50℃，进行充分搅拌1h冷却后即得缓蚀剂。
[0198]
结果与讨论
[0199]
为了证明本发明缓蚀剂的性能，上述实施例1-15所得缓蚀剂的缓蚀、阻垢及杀菌性能的评定方法如下：
[0200]
(1)缓蚀性能评价方法
[0201]
依据标准sy/t 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中4.7静态均匀缓蚀率测定。
[0202]
腐蚀介质为以下成分的室内模拟配制水.
[0203]
模拟配制水1(ph：8.15)：
[0204]
nahco3：2.1(g/l)；
[0205]
na2co3：0.2(g/l)；
[0206]
na2so4：0.75(g/l)；
[0207]
cacl2：0.072(g/l)；
[0208]
mgcl2·
6h2o：0.049(g/l)；
[0209]
nacl：50.0(g/l)。
[0210]
模拟配制水2(ph：7.5)：
[0211]
nahco3：0.4(g/l)；
[0212]
na2co3：0.1(g/l)；
[0213]
na2so4：6.0(g/l)；
[0214]
cacl2：4.0(g/l)；
[0215]
mgcl2·
6h2o：2.0(g/l)；
[0216]
nacl：50.0(g/l)。
[0217]
模拟配制水3(ph：9.0)：
[0218]
nahco3：1.48(g/l)；
[0219]
na2co3：0.12(g/l)；
[0220]
na2so4：0.096(g/l)；
[0221]
cacl2：0.044(g/l)；
[0222]
mgcl2·
6h2o：0.007(g/l)；
[0223]
nacl：6.24(g/l)。
[0224]
试验温度：50℃；试验时间：168h；缓蚀剂加药量：100mg/l。
[0225]
(2)阻垢性能评价方法
[0226]
依据标准q/sy 126-2007《油田水处理用缓蚀剂技术要求》中附录a.3阻垢率的测定。
[0227]
(3)杀菌性能评价方法
[0228]
依据标准q/sy 49-2010《油田用杀菌剂技术要求》。
[0229]
缓蚀和阻垢性能结果示出在表3中，杀菌性能结果示出在表4中。
[0230]
表3
89.2％和88.3％。通过比较实施例14与实施例9-13、15的实验结果，能够看出双十二烷基二甲基二苄基氯化锡胺发挥了主要的杀菌抑菌性能。
[0237]
从以上的实验结果可以看出，本发明的缓蚀剂具有显著的阻垢及杀菌功能，能够显著缓解弱碱性水的腐蚀作用，满足西部地区油田生产的需求。
[0238]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。