本发明属于橡胶材料领域，具体涉及一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
：臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，可广泛应用于饮用水净化、食品加工存储、果蔬保鲜、空气净化、医疗卫生、化学氧化等领域。目前，我国对臭氧的应用浓度一般不超过10ppm，而在临床医疗中的应用可能会达到20ppm，而臭氧发生器局部浓度可高达170～300ppm，输出浓度也可达到150ppm。因而臭氧发生器对配件有很高的要求，通常使用耐臭氧、耐老化且绝缘性能良好的橡胶材料。但目前用于臭氧发生器的绝缘橡胶多为单胶种，或加入少量防老剂或抗臭氧剂，而当臭氧浓度超过30ppm后，就容易出现龟裂，无法正常使用。并且臭氧发生器的高压电弧裂解氧气，局部瞬间高温，会使胶垫击穿、烧焦甚至着火，若臭氧发生器橡胶配件的性能太差，就有可能导致安全事故，带来严重后果。作为臭氧发生器配件的橡胶材料不仅要有良好的电绝缘性、耐臭氧、耐老化性能，还要有很好的耐热变形和阻燃性能。三元乙丙橡胶(epdm)主链由化学稳定的饱和烃组成，侧链含有不饱和双键，因而具备优异的耐老化性能，有一定耐臭氧能力，但阻燃性能差，对于利用高压电离产生高浓度臭氧的臭氧发生器仍不适用。通过橡胶配方设计对橡胶进行改性十分必要，如中国专利申请cn108485013a将氯丁橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和三元乙丙橡胶共用，同时添加多种阻燃剂和防老剂，使制得的复合橡胶有较好的阻燃性、耐臭氧性和耐油性，但其仅能达到耐50pphm浓度臭氧的效果。尽管已有不少研究通过改性处理提高三元乙丙橡胶的耐老化性或阻燃性能，但目前的阻燃橡胶材料都难以达到很好的抗高浓度臭氧的效果。技术实现要素：本发明的目的是针对上述技术问题，通过合理的配方设计和工艺优化，提供一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料及其制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料，所述复合橡胶材料的原料包括如下重量份数的组分：三元乙丙橡胶：70～30份、氯磺化聚乙烯：30～70份、补强剂：30～60份、阻燃材料：25～50份、石蜡油：5～15份、抗臭氧剂：5～12份、氧化锌：4～6份、氧化镁：2～5份、硬脂酸：0.3～1份、加工助剂：1～3.5份、硫化剂：1.8～4.6份、颜料：1～5份、交联助剂：0.6～1.8份。进一步地，本发明所述复合橡胶材料的原料包括如下重量份数的组分：三元乙丙橡胶：70～60份、氯磺化聚乙烯：30～40份、补强剂：45～55份、阻燃材料：35～45份、石蜡油：8～12份、抗臭氧剂：7～10份、氧化锌：4～5份、氧化镁：3～4份、硬脂酸：0.3～0.6份、加工助剂：2～3份、硫化剂：2.2～4份、颜料：1～3.5份、交联助剂：0.8～1.2份。三元乙丙橡胶(epdm)有较好的耐臭氧性能，但阻燃性能差，在靠电弧产生臭氧的环境下安全性较差，而氯磺化聚乙烯(csm)具有优异的耐热、耐臭氧性能，但弹性弱、加工性能差，且活性氯有较强的腐蚀性，高温压缩会产生较大的永久变形。而本发明将epdm和csm并用，能够实现互补增效，csm释放的含氯物质可使胶料热老化过程中形成的过氧化物分解，提高复合橡胶材料的耐热老化性能和阻燃性能，而epdm和其他助剂的添加也可改善csm的工艺性能和机械性能，使复合橡胶材料的综合性能得到大大改善。本发明的阻燃复合橡胶材料具有抗高浓度臭氧的特性，用于臭氧发生器零配件材料能在高浓度臭氧条件下保持完好，耐臭氧浓度不低于200ppm。进一步地，本发明所述补强剂为白炭黑、滑石粉、硫酸钡、煅烧高岭土中的至少两种。进一步优选，本发明所述补强剂为白炭黑和硫酸钡的混合物，白炭黑和硫酸钡的质量比3～5:1。进一步地，本发明所述阻燃材料为三氧化二锑和十溴二苯乙烷的混合物。进一步优选，本发明所述阻燃材料中三氧化二锑和十溴二苯乙烷的质量比为1:2～4。进一步地，本发明所述抗臭氧剂为防老剂nbc、afs、ble、微晶蜡、4030中的至少两种。进一步优选，本发明所述抗臭氧剂为防老剂afs和微晶蜡的混合物，防老剂afs和微晶蜡的质量比为1:5～9。防老剂种类繁多，单独使用一种防老剂起到的效果有限，而发明人在摸索过程中意外发现在防老剂afs中添加适量微晶蜡不但能提高抗臭氧老化、抗热氧化性能，有很好的臭氧龟裂、屈挠龟裂防护特性，还能改善不同橡胶之间的相容性，使得到的复合橡胶物理性能得到改善。进一步地，本发明所述加工助剂为硬脂酸盐、金属皂类、酰胺类加工助剂中的一种或多种。进一步地，本发明所述硫化剂为双二五硫化剂、硫化剂dcp、硫化剂bibp中的至少一种。进一步地，本发明所述交联助剂为taic、tac、trim/s、间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。本发明的另一目的在于提供一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例称取各组分原料；(2)先将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯及氧化镁投入密炼机，设置密炼机的温度为40～60℃，进行密炼，得到合炼橡胶；(3)将抗臭氧剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂投入密炼机中，设置密炼机的温度为55～70℃，进行密炼；(4)将补强剂、阻燃材料、石蜡油投入密炼机中设置密炼机的温度为60～80℃，进行密炼，得到混合胶料；(5)排胶出片，冷却，常温下放置24小时以上；(6)再将混合胶料投入开炼机，加入颜料、硫化剂和交联助剂进行混炼，得到厚度为5～7mm的阻燃复合橡胶材料。本发明的阻燃复合橡胶在制备过程中，先将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯和氧化镁三种材料进行合炼，使三者充分混合，再分步添加活性剂、大料和油料进行共混密炼，可改善不同物料之间的相容性，也有助于减少能耗和设备损耗。本发明中的氧化镁可作为增粘剂，先将其与三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯一起投入密炼机，使两种生胶之间粘接强度增大，相互扩散融合形成均相，还能促进csm的硫化。并且，本发明在密炼排胶出片后需常温放置24小时以上，使固态物料与液态物料充分浸润，分布更加均匀，同时恢复橡胶的疲劳特性，有利于延长硫化焦烧期，以确保生产操作的安全性。进一步优选，本发明制备方法中步骤(2)设置密炼机的温度为60℃，步骤(3)设置密炼机的温度为65℃，步骤(4)设置密炼机的温度为80℃。本发明采用低温混炼的工艺方法，可解决氯磺化聚乙烯高温脱氯的问题。由于生胶在合炼过程中会放出热量，导致系统温度升高，而密炼温度过高会导致csm脱氯，产生氯气危害人体和环境。因此，本发明在步骤(1)橡胶合炼过程中设置密炼机温度不超过60℃，而加入补强剂后，不同物料在混合过程中摩擦生热，导致温度进一步提高。但若密炼温度设定太低，生胶不易软化，表现出一定的塑料性质，硬度和脆性增加，难以和其他添加剂混合均匀。进一步地，本发明制备方法中，步骤(2)中密炼的时间为1～3min，步骤(3)中密炼的时间为1～3min，步骤(4)中密炼的时间为4～8min。进一步地，所述步骤(6)的混炼具体为：先设置辊距为3～4mm进行包辊，加入颜料、硫化剂和交联助剂，混合均匀，打三角包4～8次，再调节辊距≤0.2mm，簿通2～4遍，捣匀后出片。本发明在最后开炼步骤中加入颜料、硫化剂和交联助剂，通过调整辊距进行打三角包和薄通，使颜料、硫化剂和交联助剂与混合胶充分混匀，得到分散性良好、均一且稳定的复合橡胶材料。本发明在epdm和csm合炼的基础上添加各种活性剂、软化剂、硫化剂，通过低温混炼制得物料分布均匀的复合橡胶材料，不需经过高温化学反应，生产工艺简单、高效，成本可控，还有利于节省能耗。本发明得到的产品适用性也更广泛，可塑性好，下游厂家可根据需要直接硫化制得适配于臭氧发生器的绝缘橡胶配件，或者用于其他高电压、高臭氧浓度的环境。本发明与现有技术相比具有如下有益效果：1、本发明通过合理的配方设计和工艺优化，制得的复合橡胶材料具有抗高浓度臭氧特性和良好的阻燃性能，在臭氧发生器上能抗200ppm的臭氧浓度而保持完好。2、本发明以三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯为主要原料，充分利用epdm的耐老化性和csm的耐热、阻燃性能，同时添加合适配比的抗臭氧剂、阻燃材料、补强剂、加工助剂、硫化剂、交联助剂等，共同提高复合橡胶材料的综合性能。3、本发明添加的抗臭氧剂和补强剂采用多种共用体系，解决了使用单一抗臭氧剂或单一补强剂的缺陷，通过协同作用进一步提升复合橡胶材料的耐臭氧老化、耐热老化、龟裂防护和物理性能。4、本发明采用低温混炼的工艺方法，解决了氯磺化聚乙烯高温脱氯的问题，并在混炼过程中通过合理的加料顺序和工艺参数的控制，改善不同物料间的相容性，获得分散良好且均一稳定的复合橡胶材料，且生产工艺简单、高效、节能，无需高温条件，得到的产品可塑性好、适用性广。5、本发明的复合橡胶材料不但可在高浓度臭氧和热老化条件下防止龟裂，还能抗击穿、抗烧焦，用于臭氧发生器配件的生产或在其他高电压、高浓度臭氧环境下，均可大大提高安全性能。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料，其原料包括如下重量份数的组分：三元乙丙橡胶：70～30份、氯磺化聚乙烯：30～70份、补强剂：30～60份、阻燃材料：25～50份、石蜡油：5～15份、抗臭氧剂：5～12份、氧化锌：4～6份、氧化镁：2～5份、硬脂酸：0.3～1份、加工助剂：1～3.5份、硫化剂：1.8～4.6份、颜料：1～5份、交联助剂：0.6～1.8份。本发明实施例中的阻燃复合橡胶材料通过如下方法制得：(1)按比例称取各组分原料；(2)先将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯和氧化镁投入密炼机，设置密炼机的温度为40～60℃，密炼1～3min，得到合炼橡胶；(3)将抗臭氧剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂投入密炼机中，设置密炼机的温度为55～70℃，密炼1～3min；(4)将补强剂、阻燃材料、石蜡油投入密炼机中，设置密炼机的温度为60～80℃，密炼4～8min，得到混合胶料；(5)排胶出片，冷却，常温下放置24小时以上；(6)再将混合胶料投入开炼机，先设置辊距为3～4mm进行包辊，加入颜料、硫化剂和交联助剂，混合均匀，打三角包4～8次，再调节辊距≤0.2mm，簿通2～4遍，捣匀后出片，得到厚度为5～7mm的阻燃复合橡胶材料。实施例1实施例1提供一种抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料，通过如下方法制得：(1)按重量比例称取三元乙丙橡胶65份、氯磺化聚乙烯35份、补强剂50份、阻燃材料35份、石蜡油10份、抗臭氧剂8份、氧化锌5份、氧化镁3份、硬脂酸0.5份、加工助剂2.5份、硫化剂3.2份、颜料2份、交联助剂1.2份；其中，抗臭氧剂为防老剂afs和微晶蜡按质量比1:9混合的混合物，补强剂为白炭黑和硫酸钡按质量比4:1混合的混合物，阻燃材料为三氧化二锑和十溴二苯乙烷按质量比1:3混合的复合阻燃剂，加工助剂为wb42，硫化剂为双二五硫化剂，交联助剂为间苯撑双马来酰亚胺，颜料为钛青绿；(2)先将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯和氧化镁投入密炼机，设置密炼机的温度为60℃，密炼2min，得到合炼橡胶；(3)将抗臭氧剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂投入密炼机中，设置密炼机的温度为65℃，密炼2min；(4)将补强剂、阻燃材料、石蜡油投入密炼机中，设置密炼机的温度为80℃，密炼5min，得到混合胶料；(5)排胶出片，冷却，常温下放置24小时；(6)再将混合胶料投入开炼机，先设置辊距为3.5mm，加入颜料、硫化剂和交联助剂进行混炼，打三角包5次，再调节辊距至0.2mm，簿通2遍，捣匀后出片，得到厚度为6mm的阻燃复合橡胶材料。实施例2-6实施例2-6提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料与实施例1的区别仅在于原料组分的配比不同，制备方法与实施例1相同，实施例2-6的原料配比如表1所示；其中，补强剂、抗臭氧剂、阻燃材料、加工助剂、硫化剂、颜料、交联助剂均与实施例1相同。表1实施例2-6中阻燃复合橡胶材料的原料组成及重量份数实施例7实施例7提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料与实施例1的区别仅在于原料中补强剂为白炭黑单一补强剂，其他组分和制备方法与实施例1相同。实施例8实施例8提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料与实施例1的区别仅在于原料中抗臭氧剂为单一防老剂afs，其他组分和制备方法与实施例1相同。实施例9实施例9提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料与实施例1的区别仅在于原料中抗臭氧剂用量为3份，其他组分和制备方法与实施例1相同。实施例10实施例10提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料的原料组成及配比与实施例1相同，其区别仅在于制备过程中步骤(2)设置密炼机的温度为75℃。实施例11实施例11提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料的原料组成及配比与实施例1相同，其区别仅在于制备过程中步骤(4)设置密炼机的温度为55℃。实施例12实施例12提供的抗高浓度臭氧的阻燃复合橡胶材料的原料组成及配比与实施例1相同，其区别仅在于制备过程中步骤(4)设置密炼机的温度为90℃。对比例1-5对比例1-5提供的阻燃复合橡胶材料，其与实施例1的区别仅在于原料组成不同，对比例1-5的原料组分如表2所示；其中，补强剂、抗臭氧剂、阻燃材料、加工助剂、硫化剂、颜料、交联助剂均与实施例1相同。表2对比例1-5中阻燃复合橡胶材料的原料组成及重量份数原料组成对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5三元乙丙橡100-806565氯磺化聚乙烯-100203535补强剂5050505050阻燃材料3535353535石蜡油1010101010抗臭氧剂88888氧化锌55555氧化镁3333-硬脂酸0.50.50.50.50.5加工助剂2.52.510.52.5硫化剂3.23.2214.5颜料22152交联助剂1.21.20.80.51.2对比例6对比例6提供一种阻燃复合橡胶材料，通过如下方法制得：(1)按比例称取各组分原料，原料组成及重量份数与实施例1相同，此处不再赘述；(2)将所有原料投入密炼机，设置密炼机的温度为60℃，密炼5min，得到混合胶料；(3)排胶出片，冷却，常温下放置24小时；(4)再将混合胶料投入开炼机，先设置辊距为3.5mm，打三角包5次，再调节辊距至0.2mm，簿通2遍，捣匀后出片，得到厚度为6mm的阻燃复合橡胶材料。对比例7对比例7提供一种阻燃复合橡胶材料，通过如下方法制得：(1)按比例称取各组分原料，原料组成及重量份数与实施例1相同，此处不再赘述；(2)先将三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯和氧化镁投入密炼机，设置密炼机的温度为60℃，密炼2min，得到合炼橡胶；(3)将抗臭氧剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂投入密炼机中，设置密炼机的温度为65℃，密炼2min；(4)将补强剂、阻燃材料、石蜡油投入密炼机中，设置密炼机的温度为80℃，密炼5min，得到混合胶料；(5)排胶出片，将混合胶料投入开炼机，先设置辊距为3.5mm，加入颜料、硫化剂和交联助剂进行混炼，打三角包5次，再调节辊距至0.2mm，簿通2遍，捣匀后出片，得到厚度为6mm的阻燃复合橡胶材料。分别对实施例1-12和对比例1-7中的复合橡胶材料进行性能测试。硬度测试方法参照gb/t531，强度和伸长率测试方法参照gb/t528，压缩永久变形测试方法参照gb/t7759，热空气老化测试方法参照gb/t3512，击穿介电强度和耐电压测试方法参照gb/t1695，燃烧等级测试方法参照gb/t13488，耐臭氧能力测试方法参照gb/t7762。各项性能测试结果如表3-5所示。表3实施例1-12和对比例1-7的硬度、强度、伸长率和压缩永久变形结果表4实施例1-12和对比例1-7的热空气老化(125℃，72h)结果测试项目硬度变化/邵尔a强度变化率/mpa伸长率变化率/％实施例1+6+21-30实施例2+5+19-28实施例3+8+28-36实施例4+11+35-42实施例5+12+22-56实施例6+15+36-60实施例7+6+20-30实施例8+6+21-30实施例9+6+21-30实施例10+5+20-26实施例11+6+21-30实施例12+6+21-30对比例1+6+20-30对比例2+11+35-42对比例3+5+19-28对比例4+8+20-29对比例5+11+27-33对比例6+6+20-30对比例7+6+20-30表5实施例1-12和对比例1-7的耐电压、燃烧等级和耐臭氧测试结果比较上述实施例和对比例的性能测试结果可知，本发明采用合理配比的原料并通过工艺条件的合理控制，制得的复合橡胶材料具有优异的阻燃性能和抗高浓度臭氧性能，在200ppm高浓度臭氧条件下能保证72小时不开裂，且能耐20kv/mm的击穿电压。在补强剂、石蜡油、加工助剂、氧化镁、交联助剂等组分的共同作用下，还有助于进一步提高复合橡胶材料的物理性能和加工性能，使产品有良好的抗压缩永久变形能力。其中，实施例12在制备时明显可闻到刺激性气味，引起现场工作人员不自觉地咳嗽，这是由于csm在高温下脱氯产生氯气，对人体和环境造成危害；而对比例6直接将所有原料进行共混密炼，虽然也能达到抗高浓度臭氧和阻燃的效果，但经过反复试验发现这种方法的能耗过大，且容易损耗设备，缩短了设备使用寿命；实施例1-12中复合橡胶材料的焦烧期均在20～40s范围内，而对比例7的焦烧期时间仅有16s，明显缩短，增加了操作的安全隐患。因此，本发明采用了低温混炼的生产工艺，严格控制密炼和开炼过程的加料顺序和工艺参数，保证物料充分混匀的同时，避免混炼过程中的脱氯问题，减少设备损耗，也能更好地确保生产操作的安全性。本发明制得的复合橡胶材料还可根据不同需求调整阻燃材料和颜料，适用于对抗臭氧能力、阻燃性、电绝缘性、耐老化性能等有很高要求的臭氧发生器的橡胶配件，可实现抗击穿、烧焦等目的，有利于提高臭氧发生器的安全性能。根据需要，本发明的阻燃材料还可以用磷酸烷基酯类、双环戊二烯类、脂肪族卤代烃类、磷酸三酯及卤代环己烷及其衍生物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐、其他锑化合物等中的一种或多种复配阻燃剂替代。以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。当前第1页12