一种持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及一种持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的制备与应用,属于纳米材料改性技术领域。


背景技术：

[0002]
纳米铁表面活性高，还原性强，能降解多种污染物，在土壤地下水环境污染治理方面具有广阔的应用前景，是国内外研究的热点。目前纳米铁材料主要可通过高能球磨法、液相还原法、微乳液法、热解羰基铁法等方法制备，但这些方法制得的产品在稳定性、分散性、抗氧化性等方面仍存在着一些不足，限制了其实际应用。
[0003]
通过对纳米零价铁表面进行改性修饰，利用修饰剂的静电作用和空间位阻作用抑制纳米铁的团聚，可以提高颗粒的分散性和稳定性、增强纳米材料在地下水及土壤中的迁移性和反应活性。目前常用的修饰剂包括聚乙二醇(peg)非离子表面活性剂、tween系列、span系列、油胺、油酸等，这些材料的使用主要是针对纳米铁团聚及空气稳定性等问题，而纳米铁实际降解污染物过程中表面易产生钝化层，导致其利用效率低的问题仍没有得到有效解决。
[0004]
纳米铁在还原降解污染物的过程中自身会被氧化成铁离子或亚铁离子，极易与水中的氢氧根离子结合，生成沉淀沉积在铁表面。这层致密的氧化膜会阻止纳米铁的进一步反应，大大降低降解反应效率，使纳米铁无法充分利用。张伟贤等人研究发现，纳米铁表面的钝化层主要成分是铁氧化物或氢氧化物，其结构稳定，能够阻碍电子从金属铁到溶液的传递，使得纳米零价铁核具有非常强的耐腐蚀性能。(nanoencapsulation of hexavalent chromium with nanoscalezero-valent iron:high resolution chemical mapping of the passivation layer,2018,4-13)这种抗腐蚀性严重降低了纳米铁在场地原位修复中的利用效率，造成了纳米铁材料的浪费。基于此，本发明利用有机材料提供骨架合成分散、稳定纳米铁的同时，利用络合性基团将纳米铁腐蚀过程中产生的铁离子结合到有机骨架上，抑制铁离子的沉积，防止了纳米铁表面钝化层的形成，使纳米铁能够持续高效的给出电子，促进污染物的降解。该专利提供了一种持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的制备方法，并将其应用于cr(vi)的还原处理。


技术实现要素：

[0005]
本发明旨在提供一种持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的制备方法与应用。
[0006]
此方法提供的持续给电子铁基金属有机骨架复合材料，利用骨架材料中有机配体的羟基对无机金属氧化产物的强络合作用，抑制腐蚀产物在纳米铁表面的积累，保证纳米铁能够持续不断地提供电子，提升纳米铁的使用效率。此外有机配体能够为纳米铁提供空间位阻，并且其修饰后的纳米铁会带有负电荷，使得颗粒之间存在静电位阻，保证了其稳定性。含水层介质一般带负电，带负电的纳米铁颗粒可与含水层介质之间产生斥力势能，提高
纳米材料在含水层中的迁移性。
[0007]
为实现发明目的，本发明采用的技术方法如下：
[0008]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中，除氧20min后加入有机配体材料，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0009]
(2)向步骤(1)得到的有机骨架中加入铁盐化合物，在3000～5000r/min转速下搅拌使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0010]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加适量浓度的还原剂溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0011]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。
[0012]
所述步骤(1)中的有机配体材料为单宁酸，铁与有机配体材料的摩尔比是1：(5～80)。
[0013]
所述步骤(2)中铁盐化合物为fecl3、fecl3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o、fecl2·
4h2o、feso4·
7h2o中的一种或几种。
[0014]
所述步骤(3)中的还原剂包括但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、连二亚硫酸钠等，其中铁与还原剂的摩尔比为1：(3～8)。
[0015]
上述步骤(4)中的真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～30h。
[0016]
本发明的优点是：
[0017]
(1)本发明解决了纳米铁在场地修复过程中的实际利用率低的问题。利用铁基金属有机骨架材料中有机配体络合降解过程中产生的铁、亚铁等金属离子，抑制纳米铁表面的氧化沉积，使纳米铁能够连续不断的给出电子，降解反应持续发生，提升纳米铁的利用效率。
[0018]
(2)本发明制备的持续给电子铁基金属有机骨架复合材料中，有机骨架能够为纳米铁提供空间位阻，且修饰后的纳米铁表面带有负电荷，使得纳米颗粒之间存在静电位阻，颗粒与带负电的含水层介质之间存在斥力势能，保证纳米铁在场地应用中具有良好的分散性、稳定性以及迁移性。
[0019]
(3)本发明提供的制备方法能够生成粒径小而均匀、比表面积大、稳定性强、反应活性高、可持续输出电子的纳米铁颗粒，有效保证纳米铁在实际场地修复应用过程中的降解能力，可广泛应用于多种环境污染修复领域。
附图说明
[0020]
图1是制得的持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的tem图。
[0021]
图2是金属有机骨架材料对污染物(以六价铬为例)的降解效果。
[0022]
图3是此持续给电子铁基金属有机骨架材料降解污染物(以六价铬为例)后的xps图；其中a为第二周期实验结果、b为第三周期实验结果、c为第四周期实验结果。
[0023]
图4是反应后复合材料的xps图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
[0025]
一种持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的制备方法，以单宁酸作有机骨架为例，其具体步骤如下：
[0026]
铁基金属有机骨架材料制备实施例1：
[0027]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中除氧20min后加入0.3046g单宁酸，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0028]
(2)向步骤(1)得到的有机骨架溶液中加入0.2420g fecl3·
6h2o(fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:5)，在1000r/min转速下搅拌0.3h，使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0029]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加5ml浓度为0.54mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0030]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。其中真空干燥温度为70℃，干燥时间为20h。
[0031]
铁基金属有机骨架材料制备实施例2：
[0032]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中除氧20min后加入0.1523g单宁酸，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0033]
(2)向步骤(1)得到的有机骨架溶液中加入0.2420g fecl3·
6h2o(fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:10)，在1000r/min转速下搅拌0.3h，使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0034]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加5ml浓度为0.54mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0035]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。其中真空干燥温度为70℃，干燥时间为20h。
[0036]
金属有机骨架材料制备实施例3：
[0037]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中除氧20min后加入0.0762g单宁酸，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0038]
(2)向步骤(1)得到的有机骨架溶液中加入0.2420g fecl3·
6h2o(fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:20)，在1000r/min转速下搅拌0.3h，使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0039]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加5ml浓度为0.54mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0040]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。其中真空干燥温度为70℃，干燥时间为20h。
[0041]
金属有机骨架材料制备实施例4：
[0042]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中除氧20min后加入0.0381g单宁酸，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0043]
(2)向步骤(1)得到的高分子溶液中加入0.2420g fecl3·
6h2o(fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:40)，在1000r/min转速下搅拌0.3h，使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0044]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加5ml浓度为0.54mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0045]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。其中真空干燥温度为70℃，干燥时间为20h。图1为fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:40时制得的持续给电子铁基金属有机骨架复合材料的tem图，可以看到纳米铁颗粒粒径仅为4nm且几乎无团聚现象，证明此方法能够得到粒径小、分散性强的纳米铁材料。
[0046]
金属有机骨架材料制备实施例5：
[0047]
(1)量取45ml去离子水置于三口烧瓶中除氧20min后加入0.0190g单宁酸，充分搅拌溶解，得到有机骨架溶液。
[0048]
(2)向步骤(1)得到的有机骨架溶液中加入0.2420g fecl3·
6h2o，fecl3·
6h2o与单宁酸的摩尔比为1:80)，在1000r/min转速下搅拌0.3h，使其充分混匀，得到金属有机溶液。
[0049]
(3)在搅拌条件下，向上述体系中滴加5ml浓度为0.54mol/l的硼氢化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应30min，以确保反应完全。
[0050]
(4)反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗三次，真空干燥后即得到铁基金属有机骨架材料。其中真空干燥温度为70℃，干燥时间为20h。
[0051]
本发明中有机配体材料不限于实施例中的单宁酸(ta)，还可以选择聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酰胺(pam)、羧甲基纤维素钠(cmc)；铁盐也不限于实施例中的fecl3·
6h2o，还可以选择fecl3、fe(no3)3·
9h2o、fecl2·
4h2o、feso4·
7h2o中的一种，其与本发明实施例具有相同的效果。
[0052]
本发明所述铁基金属有机骨架材料在去除污染物方面的应用，以六价铬为例，包括如下步骤：
[0053]
降解实验实例1：
[0054]
(1)将cr(vi)水溶液预先除氧20～30min。
[0055]
(2)用真空线快速将100ml初始浓度为120mg/l的cr(vi)水溶液导入含有按照上述方法制备出的适量纳米铁浆(铁的含量为0.05g)的血浆瓶中。
[0056]
(3)将以上混合液置于恒温振荡器中，室温、转速200r/min下反应，在一定的时间间隔内取样，每次取样量为1ml。
[0057]
(4)经0.22μm滤膜过滤后，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定水样中cr(vi)的浓度，降解效果如图2所示。此方法制得的复合材料对cr(vi)的去除效率随着单宁酸用量的增加而增加，最快只需要2.5min就可将cr(vi)完全去除。
[0058]
降解实验实例2：
[0059]
(1)将降解实验实例1反应后的溶液用磁分离法排出上清液，用去离子水清洗。
[0060]
(2)加入100ml浓度为120mg/l的cr(vi)水溶液，进行第二周期反应。
[0061]
重复上述步骤(1)、(2)，进行第三、第四周期反应。实验降解效果如图3所示。在四次周期实验后，制备的铁基金属有机骨架材料仍能将cr(vi)完全去除，证明此铁基金属有机骨架材料能够持续给电子。
[0062]
降解实验实例3：
[0063]
对降解实验实例1反应后的复合材料进行光电子能谱(xps)检测，结果如图4所示。由图可知，在709.9ev和722.8ev处的光电子峰为fecr2o4的2p
1/2
和2p
3/2
的结合能，在705.7ev处的一个小峰证明存在零价铁(fe 2p
3/2
)。在709.3、710.6、712.1ev处的峰位置为fe2o
3，
综上，反应后复合材料表面主要为fecr2o4、fe2o3等铁铬氧化物。这表明纳米铁表面无致密钝化层的形成，此铁基金属有机骨架材料能够持续不断给电子。