一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法与流程

本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法。

背景技术：

聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.sic先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[j].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。尤其是现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[j].高分子学报,2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平,宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[j].国防科技大学学报,1991,013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[j].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[j].西安工业大报,2018,038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性聚碳硅烷聚铁碳硅烷的研究[j].高分子学报,2005(04):55-59..)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。

总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。

现有研究均未对如何增加聚碳硅烷的硅氢键含进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，该方法以含有硅氢键的聚碳硅烷作为第一原料，与第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物，所述第二原料含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷，且所述第二原料中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，第一原料在消耗一个硅氢键时引入至少两个可被还原成硅氢键的硅烷合成了第一中间产物，所述第一中间产物经过还原反应后获得第二中间产物，再将所述第二中间产物进行固液分离处理，制得第三中间产物，最后将所述第三中间产物替换所述第一原料，并依次硅氢加成、还原反应和固液分离处理，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷或高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

本发明还公开了一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法：先合成含有si(z)a的第三原料,a为2或3，z为-c＝c和-c-c＝c中的一种或两种组合，再将si(z)a的第三原料与含有(x)nsi(y)m的硅烷进行脱乙烯的烯烃复分解反应，其中，x为ch2＝ch－ch2－或ch2＝ch－；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，然后还原y为氢原子，最后除去固体，该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料，且含有大量不饱和基团，引入异质元素的方式多样化。

具体的技术方案1：一种高硅氢含量固态聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；

所述第一原料为含有si-h的聚碳硅烷；

所述第一原料的分子量为200～10000；

所述第二原料含有(x)nsi(y)m；x为ch2＝ch－a－或ch2＝ch－，a为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基、环烃；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n为1和2中的一个，m为2和3中的一个；

所述第二原料的分子量为144～450；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂，-20～120℃反应2～20h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理制得第三中间产物，固液分离后除去固体，制得所述第三中间产物或所述第三中间产物的溶液；

步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷或所述高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

进一步地，所述步骤1中，所述第一原料为含有硅氢键的聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷。

进一步地，聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)；聚锆碳硅烷，软化点为200～210℃，zrwt％＝2.1％，硅氢键为0.5mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[j].高分子学报,2008(06):117-121.)；聚铁碳硅烷，软化点为200～210℃，fewt％＝0.82％，硅氢键为0.55mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性聚碳硅烷聚铁碳硅烷的研究[j].高分子学报,2005(04):55-59.)；聚铍碳硅烷，软化点为160～210℃，bewt％＝0.5％，硅氢键为0.65mol/100g，合成方法参考:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[j].西安工业大学学报,2018,038(005):434-439.；聚硼碳硅烷，软化点为100～210℃，bwt％＝0.72％，硅氢键为0.3mol/100g，合成方法参考:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[j].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.。

进一步地，所述步骤1中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。

进一步地，所述步骤2中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。

进一步地，所述步骤1中，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。

进一步地，所述固液分离处理包括静置4～10h、离心处理100～1000s和超声5000～10000s中的至少一种。

进一步地，所述n为1，m为3。

进一步地，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.0～2.4mol/100g。

进一步地，所述高硅氢含量聚碳硅烷可脱氢自交联，1000℃的陶瓷产率为80～90％。

具体的技术方案2：一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1、合成含有si(z)a的第三原料,a为2或3，z为-c＝c和-c-c＝c中的一种或两种组合，

步骤2、合成第八中间产物，

以第三原料与第四原料通过烯烃复分解反应获得第八中间产物；

所述烯烃复分解反应温度为20～160℃，反应时间为1～600h，从而制得所述第八中间产物，

所述第三原料与所述第四原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，

所述第三原料与所述第四原料的质量比为1：1.07～:5.81，

所述第四原料含有(x)tsi(y)u；x为ch2＝ch－ch2－或ch2＝ch－；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，t与u之和等于3和4中的一个；

步骤3、向所述第八中间产物中加入还原剂将所述y还原为氢原子，从而制得第九中间产物，

反应条件：温度-10～50℃，时间0.5～6h；

步骤4、除去所述第九中间产物固体后，制得高硅氢含量聚碳硅烷或高硅氢含量聚碳硅烷的溶液，该固体为还原所述y产生的，例如，y为氯时，用氢化铝锂还原y后，固体为氯化铝和氯化锂。

进一步地，所述步骤1、合成含有si(z)a的第三原料，a为3，z为-c＝c和-c-c＝c中的一种或两种组合。

进一步地，所述步骤1、合成含有si(z)a的第三原料，a为3，z为-c＝c。

进一步地，所述步骤1中，含有si(z)a的第三原料由硅氢加成、格式耦合、武兹反应等方式，将z或含有z的硅烷接枝到聚碳硅烷中。

进一步地，所述步骤一中，含有si(z)a的硅烷可为四乙烯硅烷或四丙烯硅烷与聚碳硅烷进行硅氢加成而得。

进一步地，所述聚碳硅烷包括固态和液态两种，固态聚碳硅烷在上一个技术方案中已经举例列出，聚碳硅烷可为聚二甲基硅烷热解所得、聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物和聚硅烷(聚二甲基硅烷热解所得)中的一种或两种以上组合。

进一步地，所述格式耦合方式：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，再与含有si(z)a的格式试剂反应，含有si(z)a的格式试剂可为mgbrch2si(z)a、mgclch2si(z)a，反应温度-10～60℃。

进一步地，所述武兹反应方式：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，再与含有si(z)a的氯硅烷反应，含有si(z)a的氯硅烷可为brch2si(z)a、clch2si(z)a，反应温度30～90℃。

进一步地，所述步骤2中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应。

进一步地，所述步骤2中，所述第四原料的分子量为144～450。

进一步地，所述步骤2中，所述第四原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷。

进一步地，所述步骤1中，所述第三原料与溶剂的质量比为1:0。

进一步地，为了便于反应均匀的进行，在所述步骤1中加入溶剂，以使反应物在溶液中进行反应，所述第三原料与溶剂的质量比为1:0.1～1.0；所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。

进一步地，所述步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。

进一步地，步骤4中，除去步骤3的产物中的固体方法包括：静置4～10h、离心处理10～100s和超声30～6000s中的至少一种。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷分子量为402～1540，粘度为15～1643cp。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1040～10040。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为0.97～1.40mol/100g。所述制得高硅氢含量聚碳硅烷可脱氢自交联。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.63～2.44mol/100g，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷可脱氢自交联。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为0.97～2.32mol/100g，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷可脱氢自交联。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率高于80％。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为90％。

进一步地，所述制得高硅氢含量聚碳硅烷脱氢自交联后可获得固态聚碳硅烷。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明以含有硅氢键的聚碳硅烷作为第一原料，与第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物，所述第二原料含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷，且所述第二原料中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，第一原料在消耗一个硅氢键时引入至少两个可被还原成硅氢键的硅烷合成了第一中间产物，所述第一中间产物经过还原反应后获得第二中间产物，再将所述第二中间产物进行固液分离处理，制得第三中间产物，最后将所述第三中间产物替换所述第一原料，并依次硅氢加成、还原反应和固液分离处理，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷或高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

2.制得高硅氢含量聚碳硅烷与固体废弃物的质量比例低，可为产物质量的0.014～1.5。

3.液态制得高硅氢含量聚碳硅烷的制备可不使用溶剂。

4.固态制得高硅氢含量聚碳硅烷的制备过程中，溶剂用量少，废液少。

5.制得高硅氢含量聚碳硅烷含有大量活性基团-硅氢键，可脱氢加成形成新的聚碳硅烷，该聚碳硅烷溶解性良好。

6.制得高硅氢含量聚碳硅烷含有两种活性基团，硅氢键和c＝c键，可脱氢加成，也可硅氢加成获得新的聚碳硅烷，控制加成程度可将新的聚碳硅烷的软化点和自交联温度进行调控。

7.采用本方法，对制得高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.97～2.44mol/100g间，可获得不同硅氢含量的碳化硅陶瓷先驱体。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是实施例十二中，原料聚碳硅烷与高硅氢含量聚碳硅烷的热重曲线图，其中，原料聚碳硅烷的热重曲线为12y，高硅氢含量聚碳硅烷的热重曲线为12；

图2是实施例十二中，聚碳硅烷、高硅氢含量聚碳硅烷与其交联产物的红外光谱谱图，其中，聚碳硅烷的红外光谱曲线为12y，高硅氢含量聚碳硅烷的红外光谱曲线为12，高硅氢含量聚碳硅烷交联产物的红外光谱曲线为12b；

图3是实施例十二中，高硅氢含量聚碳硅烷与其交联产物的分子量分布曲线图，其中，高硅氢含量聚碳硅烷的的分子量分布曲线为12，高硅氢含量聚碳硅烷交联产物的的分子量分布曲线为12b。

具体实施方式

本发明公开了一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，该方法以含有硅氢键的聚碳硅烷与含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少两个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，提高了聚碳硅烷的硅氢键含量，获得了可自交联的高硅氢含量聚碳硅烷，本发明还公开了一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法：先合成含有si(z)a的第三原料,a为2或3，z为-c＝c和-c-c＝c中的一种或两种组合，再将si(z)a的第三原料与含有(x)nsi(y)m的硅烷进行脱乙烯的烯烃复分解反应，其中，x为ch2＝ch－ch2－或ch2＝ch－；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，然后还原y为氢原子，最后除去固体即可。

该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。下面结合实施例一至十三，对本发明做进一步地说明：

【实施例一】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.1；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂23.29g，-20℃反应20h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物产物静置60h，实现固液分离，除去固体93.79g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.73，氢化铝锂57.85g，除去固体232.91g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1123，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为2.33mol/100g。

【实施例二】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂11.92g，0℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物产物离心处理1000s，实现固液分离，除去固体48.0g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1.5，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.51，氢化铝锂22.53g，除去固体90.70g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1041，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为0.97mol/100g。

【实施例三】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:4；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为800，软化点20℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂11.44g，20℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物产物静置10h，实现固液分离，除去固体46.04g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:4，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.91，氢化铝锂40.45g，除去固体162.87g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1091，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.88mol/100g。

【实施例四】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.44；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.7mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂9.32g，40℃反应10h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物产物静置10h，实现固液分离，除去固体37.52g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.65，氢化铝锂34.91g，除去固体140.56g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1826，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.71mol/100g。

【实施例五】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.9；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂17.54g，50℃反应8h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物超声10s，实现固液分离，除去固体70.61g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.15，氢化铝锂41.85g，除去固体168.48g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1786，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.76mol/100g。

【实施例六】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度70℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:6；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.7；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为二烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂10.43g，60℃反应8h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物超声10000s，实现固液分离，除去固体42.0g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:8，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.17，氢化铝锂17.41g，除去固体70.09g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1762，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为0.83mol/100g。

【实施例七】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:5；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.9；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂19.06g，120℃反应6h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物离心100s，实现固液分离，除去固体76.74g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.85，氢化铝锂39.23g，除去固体157.96g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1902，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.84mol/100g。

【实施例八】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度100℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为60h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.3；

所述第一原料为100g聚铁碳硅烷，硅氢键含量为0.55mol/100g；

所述第一原料的分子量为1538，软化点180℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂20.46g，70℃反应6h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物超声6000s，实现固液分离，除去固体82.38g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.49，氢化铝锂48.51g，除去固体195.31g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1707，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.92mol/100g。

【实施例九】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度150℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；

所述第一原料为100g聚铍碳硅烷，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为1661，软化点190℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂24.36g，80℃反应4h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物超声8000s，实现固液分离，除去固体98.08g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:1，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:2.80，氢化铝锂54.51g，除去固体219.49g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1812，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为2.04mol/100g。

【实施例十】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度200℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为5h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:10；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.95；

所述第一原料为100g聚锆碳硅烷，硅氢键含量为0.65mol/100g；

所述第一原料的分子量为1583，软化点173℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入氢化铝锂14.16g，100℃反应1h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物超声1000s，实现固液分离，除去固体57.0g，再20℃减压蒸馏除去溶剂，制得第三中间产物；

步骤4、将所述第三中间产物100g替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，其中，反应温度和时间不变，物料或物料配比如下：第三中间产物与溶剂二甲苯的质量比为1:10，第三中间产物与所述第二原料的质量比为1:1.51，氢化铝锂22.46g，除去固体90.42g，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。

所述高硅氢含量聚碳硅烷分子量为1703，所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为0.97mol/100g。

向5g高硅氢含量聚碳硅烷的溶液加入1mg(me-cp)ptme3后，于60mw/cm²光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应55min后，有固体不溶物产生，可知，所述高硅氢含量聚碳硅烷在紫外光的催化下发生了交联反应，因此，所述高硅氢含量聚碳硅烷具有紫外光固化的性质。

【实施例十一】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成含有si(z)a的第三原料,a为3，z为-c＝c，

在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷与48.96g四乙烯基硅烷混溶，在90℃反应300h后，减压蒸馏除去8.16g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为880ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第三原料，所述第三原料的分子量为368，所述第三原料中乙烯基含量为0.9mol。

步骤2、合成第八中间产物；

以100g第三原料与第四原料通过烯烃复分解反应获得第八中间产物；

所述烯烃复分解反应，反应温度为20℃，反应600h，从而制得所述第八中间产物；

所述第三原料与所述第四原料中加入100ppm[rhcl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；

所述第三原料与所述第四原料的质量比为1:1.24；

所述第四原料为乙烯基三氯硅烷；

步骤3、还原所述第八中间产物制得第九中间产物；

向所述第八中间产物中加入还原剂氢化铝锂21.86g，-10℃反6h，将所述y还原为氢原子；

步骤4、将所述第九中间产物静置6h，除去固体88.02g，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的分子量为510，粘度为63cp。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.85mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的-ch＝ch-含量为0.53mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷含有-c＝c-si(h)3基团。

向5g高硅氢含量聚碳硅烷加入5mg(me-cp)ptme3后，于70mw/cm²光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应15min后，粘度太高，无法搅拌，继续照射40min后变为固体，可知，所述高硅氢含量聚碳硅烷在紫外光的催化下发生了交联反应，因此，所述高硅氢含量聚碳硅烷具有紫外光固化的性质。

【实施例十二】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成含有si(z)a的第三原料,a为3，z为-c＝c，

在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷与81.6g四乙烯基硅烷混溶，在120℃反应100h后，减压蒸馏除去13.6g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为60ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第三原料，所述第三原料的分子量为398，所述第三原料中乙烯基含量为1.5mol。

步骤2、合成第八中间产物；

以100g第三原料与第四原料通过烯烃复分解反应获得第八中间产物；

所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为100℃，反应300h后减压蒸馏除去未反应的第四原料384g，从而制得所述第八中间产物；

所述第三原料与所述第四原料中加入100ppm[rhcl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；

所述第三原料与所述第四原料的质量比为1:5；

所述第四原料为乙烯基三氯硅烷；

步骤3、还原所述第八中间产物制得第九中间产物；

向所述第八中间产物中加入还原剂氢化铝锂20.52g，20℃反3h，将所述y还原为氢原子；

步骤4、将所述第九中间产物静置30h，除去固体82.86g，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的分子量为534，粘度为71cp。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为1.63mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的-ch＝ch-含量为0.76mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷含有-c＝c-si(h)3基团和c＝c-si基团。

惰性气氛中，对所述高硅氢含量聚碳硅烷和硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷进行热衷分析，结果见图1，所述高硅氢含量聚碳硅烷的陶瓷产率为83％，硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷的陶瓷产率为2％左右，所述高硅氢含量聚碳硅烷的因为大量活性基团，在受热后发生了交联，导致分子量的增加，陶瓷产率增加。

向5g高硅氢含量聚碳硅烷加入5mgpt(acac)后，于100.9mw/cm光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应30min后，粘度太高，无法搅拌，继续照射30min后变为固体，对固体进行了红外光谱和gpc检测，结果见图2和图3，固体产物中的硅氢键和-ch＝ch-基团分别对应的特征峰强度减少，且分子量明显变大，可知，所述高硅氢含量聚碳硅烷在紫外光的催化下发生了硅氢加成反应，因此，所述高硅氢含量聚碳硅烷具有紫外光固化的性质。

【实施例十三】

一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成含有si(z)a的第三原料,a为3，z为-c＝c，

在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷与114.24g四乙烯基硅烷混溶，在90℃反应600h后，减压蒸馏除去19.04g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为10000ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第三原料，所述第三原料的分子量为434，所述第三原料中乙烯基含量为2.1mol。

步骤2、合成第八中间产物；

以100g第三原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第八中间产物；

所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为160℃，反应600h后减压蒸馏除去未反应的第四原料292g，从而制得所述第八中间产物；

所述第三原料与所述第四原料中加入1000ppm[rhcl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；

所述第三原料与所述第四原料的质量比为1:5；

所述第四原料为乙烯基三氯硅烷；

步骤3、还原所述第八中间产物制得第九中间产物；

向所述第八中间产物中加入还原剂氢化铝锂36.79g，50℃反6h，将所述y还原为氢原子；

步骤4、将所述第九中间产物静置60h，除去固体148.14g，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的分子量为568，粘度为79cp。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的硅氢键含量为2.44mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷的-ch＝ch-含量为0.81mol/100g。

所述高硅氢含量聚碳硅烷含有-c＝c-si(h)3基团。

向5g高硅氢含量聚碳硅烷加入5mg(me-cp)ptme3后，于50mw/cm²光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应10min后，粘度太高，无法搅拌，继续照射30min后变为固体，可知，所述高硅氢含量聚碳硅烷在紫外光的催化下同样发生了硅氢加成反应，因此，所述高硅氢含量聚碳硅烷具有紫外光固化的性质。