一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.日益增长的能源需求，传统化石能源的枯竭，使人类不得不探索出一种新型可持续的能源，为将来的能源枯竭提前做好准备。太阳能作为一种最常见的可持续能源，近些年来逐渐成为科学家们的研究热点。如何高效并且低成本的利用太阳能，成为人们关注的重点。目前在实际生产和大规模应用中占据主导地位的太阳能电池主要由无机半导体材料组成，主要包括单晶硅、多晶硅和非晶硅无机太阳能电池。其中硅基太阳能电池已经发展较为成熟，但是由于硅复杂的提纯工艺，以及昂贵的生产设备，发展受到一定限制。而高效的非晶硅太阳能电池大多含有镉、砷等毒性重金属元素，会造成严重的环境污染，必然不受到欢迎。科学家们陆续开发出各种新型太阳能电池，包括有机太阳能电池(opv)、染料敏化太阳能电池(dssc)，量子点太阳能电池和本课题研究的钙钛矿太阳能电池等
[]
。其中钙钛矿太阳能电池具有与硅太阳能电池相媲美的光电转换效率，并且制备工艺简单，成本相对较低，发展潜力巨大。
[0003]
螺芴氧杂蒽(sfx)与常用螺二芴(spiro)相比，具有较低的成本，更高的空穴迁移率，基于螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料是一种十分有前景的有机光电材料。


技术实现要素：

[0004]
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用，螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料具有良好的空穴提取能力，抑制钙钛矿电池界面电子复合能力更强，同时具有较高的光热稳定性能。此外，该空穴传输材料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的光电材料，以其作为空穴传输层应用到钙钛矿太阳能电池中，能够获得超过18％的光电转化效率。
[0005]
技术方案：本发明提供了一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料，具有式(13)的化学结构式：
[0006][0007]
本发明进一步提供了上述式(13)化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
s1：使式(1)化合物发生甲基化反应生成式(2)化合物；
[0009][0010]
s2：使式(2)化合物和式(3)化合物发生buchwald-hartwig偶联反应生成式(4)化合物；
[0011][0012]
s3：使式(5)化合物和式(6)化合物发生关环反应生成式(7)化合物；
[0013][0014]
s4：使式(4)化合物和式(7)化合物发生buchwald-hartwig偶联反应生成式(8)化合物；
[0015][0016]
s5：使式(9)化合物和式(10)化合物发生buchwald-hartwig偶联关环反应生成式(11)化合物；
[0017][0018]
s6：使式(11)化合物通过低温反应生成式(12)化合物；
[0019][0020]
s7：使式(12)化合物和式(8)化合物发生still偶联反应生成式(13)化合物，即螺
芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料。
[0021][0022]
优选地，在所述s1中，常温条件下，将碘甲烷入到式(1)化合物的二甲基亚砜(dmso)碱性溶剂中，反应3～6h得到式(2)化合物，其中参与反应的化合物用量以物质的量衡算标准计，式(i)化合物∶碘甲烷＝1∶1～2。
[0023]
优选地，在所述s2中，惰性气体保护下，将式(2)化合物、对茴香胺、钯催化剂、有机磷配体、碱和无水甲苯加到反应容器中，加热反应12～24h得到式(4)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(2)化合物∶对茴香胺∶钯催化剂∶有机磷配体∶碱＝1∶1～3∶0.02～0.1∶0.05～0.2∶2～8。
[0024]
优选地，在所述s3中，惰性气体保护下，将式(5)化合物、式(6)化合物、对甲基磺酸加到反应容器中，加热反应12～24h得到式(7)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(5)化合物∶式(6)化合物∶对甲基磺酸＝1∶4～10∶2～8。
[0025]
优选地，在所述s4中，惰性气体保护下，将式(4)化合物、式(7)化合物、钯催化剂、有机磷配体、碱和无水甲苯加到反应容器中，加热反应12～24h得到式(8)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(4)化合物∶式(7)化合物∶钯催化剂∶有机磷配体∶碱＝1∶1～3∶0.02～0.1∶0.05～0.2∶2～8。
[0026]
优选地，所述钯催化剂为氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1，1
′-
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯；所述有机膦配体为2-二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯、三叔丁基膦或1，1
′-
双(二苯基膦)二茂铁；所述碱为碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0027]
优选地，在所述s5中，惰性气体保护下，将式(9)化合物、式(10)化合物、钯催化剂、有机磷配体、碱和无水甲苯加到反应容器中，加热反应12～24h得到式(11)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(9)化合物∶式(10)化合物∶钯催化剂∶有机磷配体∶碱＝1∶1～3∶0.02～0.1∶0.05～0.2∶2～8。
[0028]
优选地，在所述s6中，惰性气体保护以及低温条件下，将式(11)化合物、无水四氢呋喃(thf)、正丁基锂、三丁基氯化锡依次加到反应容器中，常温反应8～12h得到式(11)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(11)化合物∶正丁基锂∶三丁基氯化锡＝1∶2～3∶2～3。
[0029]
优选地，在所述s7中，惰性气体保护下，将式(12)化合物、式(8)化合物、钯催化剂、无水甲苯加到反应容器中，加热反应12～24h得到式(13)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(12)化合物∶式(8)化合物∶钯催化剂＝1∶2～3∶0.02～1。
[0030]
本发明还进一步提供了上述螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
[0031]
有益效果：1、本发明提供的空穴传输材料是螺芴氧杂蒽取代三芳胺作为电子给体单元，线性平面化噻吩稠杂环作为共轭桥，构建出双体d-π-d型空穴传输材料，具有空穴迁移率高，成膜性好以及光热稳定性强；同时，分子骨架中的长烷基链(或烷氧基链)以及螺芴
构型的加入能够更加有效防止分子自聚集和抑制界面电子复合，显著提升电池的光伏性能；
[0032]
2、本发明提供的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明(如图3)：电池器件短路光电流密度达23.37ma cm-2
，开路电压为1.07mv，填充因子0.73，光电转化效率达到18.22％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
[0033]
图1为实施例1-4制备的螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料溶解于二氯甲烷溶液(物质的量浓度为2
×
10-5
mol/l)中的紫外-可见吸收光谱图；
[0034]
图2为实施例2制作的染钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中，编号1表示金属电极，编号2表示空穴传输层，编号3表示钙钛矿层，编号4表示氧化锡层，编号5表示ito玻璃；
[0035]
图3为实施例1-4制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
[0036]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料，具有以下式(13)的化学结构式：
[0038][0039]
实施例1：
[0040]
本实施方式提供了一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料，其化学式——式(13)为
[0041][0042]
本发明所用化合物10根据文献wang，z.；liang，m.；tan，y.；ouyang，l.；sun，z.；xue.s.j.mater.chem.a 2015，3，4865-4874制备得到；
[0043]
s1：使式(1)化合物发生甲基化反应生成式(2)化合物：
[0044][0045]
本步骤具体地说：在室温条件下，向200ml单口圆底烧瓶中，加入1g式(1)化合物和20ml二甲基亚砜，随后向该体系中加入2ml 50％氢氧化钠水溶液和50mg tebac，搅拌20min后加入0.9g碘甲烷，继续搅拌4h；加水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚)提纯得到1.1g式(2)化合物，白色固体，产率为98％。
[0046]
s2：使式(2)化合物和式(3)化合物发生buchwald-hartwig偶联反应生成式(4)化合物；
[0047][0048]
本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入1.1g式(2)化合物、600mg式(3)化合物、52mg三(二亚苄基丙酮)二钯、230mg三叔丁基膦的甲苯溶液(10％)、874mg叔丁醇钠和15ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到963mg式(4)化合物，白色固体，产率76％。
[0049]
s3：使式(5)化合物和式(6)化合物发生关环反应生成式(7)化合物；
[0050][0051]
本步骤具体地说：氮气保护条件下，将式(5)化合物3g、式(6)化合物10.8g、对甲基磺酸5ml加到200ml两口圆底烧瓶中，混合物加热至150℃，反应12h得到式(7)化合物，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1)提纯得到4.5mg式(4)化合物，白色固体，产率95％。
[0052]
s4：使式(4)化合物和式(7)化合物发生buchwald-hartwig偶联反应生成式(8)化合物；
[0053][0054]
本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入963mg式(4)化合物、3.1g式(7)化合物、27mg三(二亚苄基丙酮)二钯、1g三叔丁基膦的甲苯溶液
(10％)、130mg叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到860mg式(4)化合物，黄色固体，产率60％。
[0055]
s5：使式(9)化合物和式(10)化合物发生buchwald-hartwig偶联关环反应生成式(11)化合物；
[0056][0057]
本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入1.22g式(9)化合物、1.32g式(10)化合物、172mg三(二亚苄基丙酮)二钯、2.2g三叔丁基膦的甲苯溶液(10％)、2.37g叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到1.2g式(11)化合物，白色固体，产率90％。
[0058]
s6：使式(11)化合物通过低温反应生成式(12)化合物；
[0059][0060]
本步骤具体地说：氮气保护以及-78℃条件下，将式(11)化合物230mg、无水四氢呋喃(thf)加到100ml反应管中，缓慢滴加正丁基锂溶液0.65ml，加完反应1h；将526mg三丁基氯化锡加到反应管，维持-78℃反应1h，之后转移到室温反应12h，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色油状液体，按式(11)化合物80％产率投到下一步反应。
[0061]
s7：使式(12)化合物和式(8)化合物发生still偶联反应生成式(13)化合物，即螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料。
[0062][0063]
本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上述式(12)化合物、410mg式(8)化合物、207mg四三苯基膦钯和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到251mg式(13)化合物，
黄色固体，产率68％。
[0064]
本实施方式中，通过七步连续反应合成有机染料式(ix)化合物的总收率为18.5％
[0065]
实施例2：
[0066]
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
[0067]
式(8)化合物的合成：
[0068]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入963mg式(4)化合物、4.5g式(7)化合物、34mg[1，1
′-
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、130mg叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到860mg式(4)化合物，黄色固体，产率61％。
[0069]
式(13)化合物的合成：
[0070]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上述式(12)化合物、410mg式(8)化合物、335mg氯化钯和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到251mg式(13)化合物，黄色固体，产率53％。
[0071]
实施例2：
[0072]
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
[0073]
式(8)化合物的合成：
[0074]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入963mg式(4)化合物、4.5g式(7)化合物、34mg[1，1
′-
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、130mg叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到860mg式(4)化合物，黄色固体，产率61％。
[0075]
式(13)化合物的合成：
[0076]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上述式(12)化合物、410mg式(8)化合物、335mg氯化钯和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到251mg式(13)化合物，黄色固体，产率53％。
[0077]
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式(13)化合物的总收率为14％
[0078]
实施例3：
[0079]
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
[0080]
式(8)化合物的合成：
[0081]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入963mg式(4)化合物、4.5g式(7)化合物、34mg氯化钯、130mg叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到860mg式(4)化合物，黄色固体，产率32％。
[0082]
式(13)化合物的合成：
[0083]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上述式(12)化合物、410mg式
(8)化合物、500mg氯化钯和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到251mg式(13)化合物，黄色固体，产率55％。
[0084]
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式(13)化合物的总收率为7％
[0085]
实施例4：
[0086]
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
[0087]
式(8)化合物的合成：
[0088]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入963mg式(4)化合物、4.5g式(7)化合物、34mg三(二亚苄基丙酮)二钯、130mg叔丁醇钠和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～2/1)提纯得到860mg式(4)化合物，黄色固体，产率32％。
[0089]
式(13)化合物的合成：
[0090]
氮气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上述式(12)化合物、410mg式(8)化合物、335mg三(二亚苄基丙酮)二钯和20ml无水甲苯；混合液加热至110℃，反应12h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到251mg式(13)化合物，黄色固体，产率53％。
[0091]
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式(13)化合物的总收率为16％。
[0092]
实施例5：
[0093]
本实施例提供了一种实施例1-4制备的空穴传输材料(13)在钙钛矿太阳能电池中的应用。如图2，为实施例1制作的染钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法参考专利cn107915744a。测试光源：am 1.5(solar simulator-oriel 91160-1000，300w)，数据采集采用keithley 2400数字源表。测试结果见图3，电池的开路电压(v
oc
)为1.07mv，短路电流密度(j
sc
)为23.37ma cm-2
，填充因子(ff)为0.73，光电转换效率为18.22％。