一种具有光催化效果的PETG/TPA-SiPc@SiO2复合线材及其制备方法与流程

本发明属于一种具有光催化效果petg/tpa-sipc@sio2复合线材及其制备方法。

背景技术：

中国专利cn108948060b公开了一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁（tpa-sipc）的制备方法及其应用，专利中所述的tpa-sipc由于三苯胺的引进，赋予了酞菁较大的空间位阻，阻止聚集体形成且提高其溶解性，也改善了酞菁由于聚集而引起的猝灭效应。在此基础上，我们使三苯胺基树枝配体取代硅酞菁负载sio2，使其具有活性氧产率高、亲水性好、不易团聚和电子转移率高等优点，可应用于工业污水处理、降解染料废水等领域。但是，固态粉状的tpa-sipc@sio2在实际应用中存在器件化和回收利用问题。

增材制造技术俗称3d打印技术,是近30年快速发展的先进制造技术,其优势在于三维结构的快速和自由制造,被广泛应用于新产品开发、单件小批量制造。熔融沉积成型（fdm）作为3d打印技术重要组成部分，它可将材料通过熔丝堆叠形成具有复杂结构的器件，使得材料器件化。

petg是由对苯二甲酸二甲酯（dmt）或对苯二甲酸（pta）、乙二醇（eg）和对苯二甲酸（chdm）三种单体共聚而成的共聚酯。在一定的eg/chdm比例下，由于分子链中环己烷单元的引入，降低了整个分子链的规整性，petg为一种完全无定形的透明共聚酯。它的透明性、着色性和气密性等克服了pet在这方面的缺陷，所以在食品包装、日用品和化妆品容器、光化学及医学领域有很好的应用前景。同时，petg具有良好的加工性能，不需要添加任何增塑剂或其他任何改性剂。目前，petg主要应用在板材、片材、异型材和化妆品包装等领域，直接应用于3d打印领域的报道较少。

因此，将tpa-sipc@sio2与petg树脂共混，同时添加水溶性聚合物聚乙烯醇（pva）作为致孔剂制备3d打印线材，在结合fdm技术的基础上，实现tpa-sipc@sio2器件化并应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

技术实现要素：

针对上述背景和问题，本发明的目的旨在解决tpa-sipc@sio2存在器件化和回收利用等问题，以高透光树脂petg作为载体，提供一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材及其制备方法。本发明制得的复合线材具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材，其特征在于，由下述的重量百分比组分制成：

petg40~70

pva5~25

tpa-sipc@sio23~25

增塑剂4~20

稳定剂3~6

分散剂0.5~2

所述的增塑剂至少有一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二酯。

所述的稳定剂至少有一种选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁。

所述的分散剂至少有一种选自硬酯酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡。

本发明所述的一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将petg和稳定剂分别真空干燥，然后将petg、pva、增塑剂、稳定剂、分散剂和tpa-sipc@sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为170~230℃，螺杆转速为50-300rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度为170~230℃，螺杆转速为10~100rpm/min。

本发明上述的具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的应用，其特征在于：所述petg/tpa-sipc@sio2复合线材应用于3d打印领域。

本发明上述的具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的应用，其特征在于：所述petg/tpa-sipc@sio2复合线材应用于催化降解对氯苯酚。

本发明的有益效果为：1）本发明制得的复合线材，是一种用于3d打印的高分子材料，具有能够在较低温度下成型打印，打印出来的产品质量高，性能优异，具有良好的透光性；2）本发明制得的复合线材，具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

附图说明

图1为一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材3d打印成型产品图。

图2为一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材3d打印成型产品在可见光条件下多次催化降解对氯苯酚活性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。本发明实施例采用美国eastman（伊斯曼）化学公司生产的petg产品。

实施例1

1、一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg50

pva20

tpa-sipc@sio215

乙二醇10

氢氧化镁3.5

硬脂酸1.5。

2、上述具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg和氢氧化镁分别真空干燥，然后将petg、pva、乙二醇、氢氧化镁、硬脂酸和tpa-sipc@sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融加工挤出造料，再通过切粒机切粒得到共混颗粒，料筒温度依次为165、170、175、180、195、200、205、210、215、210℃，螺杆转速为165rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为170、180、200、210、215℃，螺杆转速为28rpm/min；

d.将c步骤得到的线材经过3d打印机打印，得到petg/tpa-sipc@sio2复合线材3d打印成型产品，具体如图1所示；

e.以500w卤钨灯作为光源（置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中，滤光片保证入射光波长λ在420~800nm之间），在200ml对氯苯酚水溶液(1.35×10^-4mol/l)中加入d步骤产品（3.52g），进行光催化降解实验，按固定的时间间隔（0h、0.5h、1h、2h、4h、6h)取样，取完的样品在经过离心之后进行紫外-可见光谱分析测定样品的吸光值，根据样品溶液吸光值的变化来计算对氯苯酚水溶液浓度变化（样品最大吸光值λ=279nm)。在反应后回收该样品，重复上述实验两次，得到petg/tpa-sipc@sio2复合线材3d打印成型产品在可见光条件下多次催化降解对氯苯酚活性图，具体如图2所示。

实施例2

1、一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg55

pva18

tpa-sipc@sio217

聚乙二醇7

氢氧化钙2

硬脂酸1。

2、上述具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg和氢氧化钙分别真空干燥，然后将petg、pva、tpa-sipc@sio2、聚乙二醇、氢氧化钙、硬脂酸按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融加工挤出造料，再通过切粒机切粒得到共混颗粒，料筒温度依次为168、175、180、190、200、205、210、218、212、210℃，螺杆转速为170rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为175、180、200、210、205℃，螺杆转速为30rpm/min。

实施例3

1、一种具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

petg65

pva14

tpa-sipc@sio215

聚乙二醇3

氧化钙2

氧化聚乙烯蜡1。

2、上述具有光催化效果的petg/tpa-sipc@sio2复合线材的制备方法，包括如下步骤：

a.将petg和氧化钙分别真空干燥，然后将petg、pva、聚乙二醇、氧化钙、氧化聚乙烯蜡和tpa-sipc@sio2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；

b.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，再通过切粒机切粒得到共混颗粒，料筒温度依次为172、178、180、190、195、200、210、218、210、206℃，螺杆转速为175rpm/min；

c.将共混颗粒加入到3d线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3d打印线材，料筒温度依次为172、180、200、210、206℃，螺杆转速为35rpm/min。

实施例4

上述实施例1-3所用的tpa-sipc@sio2由下述方法制备的：

（1）将10ml蒸馏水加入到100ml的异丙醇中，70℃水浴条件下搅拌均匀。

（2）向步骤（1）所述混合溶液中加入浓氨水调节ph值为12，待ph稳定后再加入1ml的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁储备液（0.02mol/l），继续搅拌5min。

向溶液中加入10ml的正硅酸乙酯，继续搅拌使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（每次用10ml异丙醇洗涤3次、10ml蒸馏水洗涤5次），将固体在80~100℃条件下烘干，得到所需的tpa-sipc@sio2催化剂。