防油剂及防油纸类制品的制作方法

1.本发明涉及防水防油剂领域，特别涉及一种无氟防油剂及防油纸类制品。


背景技术：

[0002]“以纸代塑”是目前解决日益严重的“白色’污染问题最为行之有效的途径之一。对于纸质包装而言，纸张自身具有可生物降解和回收再利用的优势，但是对于用于食品、餐饮等领域的纸制品由于要与含油、含脂和/或含水的食品接触，需要一个防渗透的阻挡层，如何赋予纸质包装防水和防油功能是“以纸代塑”的技术关键所在。用于纸张的防油剂开发具有极大的市场潜力，是现行科技创新的重点领域。
[0003]
目前纸质材料的防油处理主要分为二种：第一种是在纸张表面上覆上防油塑料(通称淋膜或覆塑)，该种方法只能减少塑料的污染，却不能根治塑料的污染；第二种则是在纸浆中添加或是在纸面上涂抹防油制剂以达到防水防油的功效。这种方法极大保留了纸张生物降解和回收再利用的优势。
[0004]
当前防油剂的主流产品是含氟类防油剂，尤其是全氟烷基磷酸酯(盐)和全氟烷基共聚物，这类聚合物之所以有极好的防油性能主要是因为c-f键的存在，c-f键具有很高的键能并且氟原子半径很小，使得-cf3基团具有极低的表面张力，从而全氟烷基化合物具有憎水憎油的优异性质。市面上含氟类防油剂常见的实施方式有多样，可以在纸浆内部添加或者在施胶挤压中添加或者也可以在涂布过程中添加。
[0005]
研究表明c8-pfcs(含8个碳的全氟碳化物)由于其毒理学上存在不安全性，具有生物蓄积性和潜在的系统和发育毒性等，因此c8-pfcs正逐步退出市场。以全氟辛基磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)为例，多种含氟化合物的反应原料或者在环境中转化的最终产物均为全氟辛基磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)。从1999年开始，就不断有研究发现，这些物质属于最难分解的有机污染物，不仅在各类热、化学及微生物等作用下不降解，而且可以通过呼吸道吸入和食物摄入等途径进入生物体内，难以被生物体通过代谢排出，使得这些物质将会在环境和生物体内累积并持久存在，从而导致全球的环境中普遍存在了该类污染物，并且影响了生物的血液、肝脏、新生儿发育、免疫系统和激素水平。鉴于它对环境和人体健康带来的极大威胁，世界各国都相继出台了各种政策禁止pfos和pfoa的使用，各大企业也相继停产了与pfos和pfoa相关的产品。目前相对安全的短链c6-pfcs(含6个碳的全氟碳化物)正在不断涌现。如专利文献1公开了包括含氟共聚物的防水防油剂，该含氟共聚物通过使含有具有1～6个碳原子的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而获得，该防水防油剂可以使纸张具有优异的防水防油性。该发明还公开了包括该防水防油剂的组合物、由其处理纸张的方法和由其处理的纸张。不足之处是其防水性能较差。但是虽然现在大多数c8系列的含氟防油剂选择了c6类含氟防油剂作为替代，但c6类含氟物质关于许多毒理学节点如慢性、生殖发育毒性等毒理学节点方面的数据仍有所缺失，而且需注意的是针对慢性毒性来说，有数据表明pfhxa(十一氟己酸，c6)与pfoa(全氟辛酸及其盐类，c8及以上)有着相似的毒理学性质，只是其在肝脏中没有蓄积性，因而未观察到损害作用水平(noeal)值相对来说
比长链pfcs要高出几个数量级。
[0006]
除了含氟类的防油剂，无氟类的防油剂近年来也越来越引起了人们的关注。无氟防油剂从根本上杜绝了含氟防油剂或者覆膜给环境或者生物体带来的危害，更加符合人们对绿色环保的追求。1997年杭州化工研究所开发出食品包装纸专用防油剂hor，其是一种非含氟类具有核壳结构的共聚物的水性复合乳液。khaoula khwaldia等研究提及了作为防油剂使用的天然聚合物有分散乳清蛋白、玉米蛋白、分离大豆蛋白、壳聚糖等。f.ham-pichavant对壳聚糖作为防油剂做了细致的研究，其虽然能达到含氟防油剂的防油效果，但是壳聚糖在该浓度下粘度太高，不利于涂抹，造价也过于昂贵，成本是含氟防油剂的3倍，即使通过与其他天然高分子材料进行复配，也还是存在粘度高、价格贵、不便于操作的问题。hyun j.park等曾用分离大豆蛋白作为防油剂，分析经处理后的纸的防油和各类机械性能，研究表明在大豆蛋白中加入甘油和聚乙二醇混合物，抗张强度有所下降，伸长率得到提高，且用在快餐三明治中期防油性与聚乙烯的效果差不多。专利文献2公开了一种高性能无氟防油纸及其制备方法与应用，它将聚乙烯醇、增强剂和柠檬酸三乙酯加入到水中，于70～95℃条件下恒温水浴搅拌混合均匀，得到防油剂。专利文献3提供了一种生物聚合物涂布型防油包装纸的制备方法，该专利以壳聚糖、乙酸作为主要原料来制备防油剂。但目前市面上现有的无氟防油剂大多防油性能远远差于含氟防油剂，且使用量极大，例如蜡类的防油制剂，壳聚糖类的无氟防油剂使用浓度下粘度太高，不利于涂抹，造价也过于昂贵。此外，目前含有无氟防油剂的纸制品的光泽度相对难调整，很难满足不同消费者的需求。
[0007]
引用列表
[0008]
专利文献1：cn102762618a
[0009]
专利文献2：cn110528332a
[0010]
专利文献3：cn102242533a


技术实现要素：

[0011]
发明要解决的问题
[0012]
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种包括无氟聚合物的防油剂，其是无氟且食品可接触的防油剂，其具有优异的防水防油性能(与含氟材料等同的防油性能)且成本更低。
[0013]
本发明的另一目的在于提供一种用本发明的防油剂处理的纸制品。更进一步地，本发明的目的在于一种光泽可调的防油纸类制品。
[0014]
此外，本发明的目的还在于提供一种无氟聚合物作为食品可接触纸质材料的防油组分的用途。
[0015]
用于解决问题的方案
[0016]
本发明包含如下技术方案：
[0017]
[1]一种防油剂，其中，所述防油剂包括无氟聚合物，所述无氟聚合物主要通过以下单体共聚而成：
[0018]
(a)(甲基)丙烯酸；
[0019]
(b)具有如通式(1)所示的一种或多种丙烯酸酯单体：
[0020]
ch2＝cx-c(＝o)-o-y
ꢀꢀꢀ
(1)
[0021]
通式(1)中，x为氢原子、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或除氟原子外的卤素原子，y为具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或者具有3～10个碳原子的取代或未取代的环状烃基。
[0022]
[2]根据[1]所述的防油剂，其中，(b)单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
[0023]
[3]根据[1]或[2]所述的防油剂，其中，所述无氟聚合物的玻璃化转变温度是-30～40℃。
[0024]
[4]根据[1]～[3]任一项所述的防油剂，其中，所述无氟聚合物的重均分子量在10～70万。
[0025]
[5]根据[1]～[4]任一项所述的防油剂，其中，所述(a)单体占所述无氟聚合物全部单体总重量为30～60wt％。
[0026]
[6]根据[1]～[5]任一项所述的防油剂，其中，所述无氟聚合物的共聚单体还包括(c)单体，所述(c)单体选自乙烯基芳香族单体。
[0027]
[7]根据[6]所述的防油剂，其中，所述(a)单体、(b)单体、(c)单体的重量比为1:1～1.5:0.1～0.5。
[0028]
[8]根据[1]～[7]任一项所述的防油剂，其中，所述防油剂是无氟且食品可接触的防油剂。
[0029]
[9]根据[1]～[8]任一项所述的防油剂，其中，所述防油剂还包括含水的液态介质和任选添加的表面活性剂、流变剂、分散剂、防腐剂、消光剂和/或ph调节剂中的一种或多种助剂。
[0030]
[10]根据[1]～[9]任一项所述的防油剂，其特征在于，将所述防油剂涂覆到纸质基材表面之后依据tappi um 557标准测试防油性kit值在10以上。
[0031]
[11]一种用根据[1]～[10]任一项所述的防油剂处理的纸类制品。
[0032]
[12]根据[11]所述的纸类制品，其特征在于，其依据tappi um 557标准测试防油性kit值在10以上。
[0033]
[13]一种光泽可调的防油纸类制品，其中，所述防油纸制品表面涂覆有防油剂，所述防油剂包括至少一种无氟聚合物和任选添加的消光剂，所述无氟聚合物主要通过以下单体共聚而成：
[0034]
(a)(甲基)丙烯酸；
[0035]
(b)具有如通式(1)所示的一种或多种丙烯酸酯单体：
[0036]
ch2＝cx-c(＝o)-o-y
ꢀꢀꢀ
(1)
[0037]
通式(1)中，x为氢原子、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或除氟原子外的卤素原子，y为具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或者具有3～10个碳原子的取代或未取代的环状烃基。
[0038]
[14]一种无氟聚合物作为食品可接触纸质材料的防油组分的用途，其中，所述无氟聚合物主要通过以下单体共聚而成：
[0039]
(a)(甲基)丙烯酸；
[0040]
(b)具有如通式(1)所示的一种或多种丙烯酸酯单体：
[0041]
ch2＝cx-c(＝o)-o-y
ꢀꢀꢀ
(1)
[0042]
通式(1)中，x为氢原子、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或除氟原子外的卤素原子，y为具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或者具有3～10个碳原子的取代或未取代的环状烃基；
[0043]
所述食品可接触纸质材料表面涂覆所述防油组分，依据tappi um 557标准测试防油性kit值在10以上。
[0044]
发明的效果
[0045]
本发明的防油剂为无氟防油剂，能够消除对氟供给源和环境等的影响。本发明的防油剂原料价格相对实惠、简单易得，具有优异的防水防油性能(与含氟材料等同的防油性能)。本发明的无氟聚合物固化后进行浸出试验未发现有害元素和成分的迁移，该无氟聚合物可以作为食品可接触纸质材料的防油组分使用。另外，通过调控本发明的无氟聚合物的结构容易获得具有不同表面光泽度(比如高光或者哑光)的防油纸类制品，能够满足不同消费者的偏好和需求。需要说明的是，上述的记载并不是公开了本发明的全部实施方式和本发明的全部优点。
附图说明
[0046]
图1显示的测试膜厚的取点图。
具体实施方式
[0047]
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
[0048]
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
[0049]
在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数，除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。
[0050]
本发明的说明书和权利要求书中使用“数值a～数值b”或“数值a-数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0051]
本发明的说明书和权利要求书中使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本发明的说明书和权利要求书中的“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。如“任选添加”是指可添加或也可以不添加。
[0052]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0053]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“主要”是指某种或某些物质占该类物质
总量的60wt％以上，优选80wt％以上。比如“无氟聚合物主要通过以下单体共聚而成”是指该以下单体占共聚物单体总量的60wt％以上，优选80wt％以上。
[0054]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
[0055]
本发明的说明书和权利要求书中的“防油纸类制品”是指使用浆内添加或表面涂布防油剂而产生能够抗拒油脂渗透和吸收的纸种或制品。“纸类制品”是指用纸制备得到的产品，包括但不仅限于纸张、纸盒、纸袋、纸盘等。
[0056]
本发明的说明书和权利要求书中的“高光”表面指的就是表面十分平滑，其表面可以产生强烈的镜面反射，而散射光比例比较少，“哑光”(也称为“亚光”)表面是指当光线照射时，其主要产生的是散射光，而镜面反射光线比较少。对于物体表面是高光还是哑光，一般情况下通过肉眼就可以简单的分辨。
[0057]
本发明的说明书和权利要求书中的“食品可接触”是指该产品在正常使用中可以与食品有接触，满足gb9685和美国fda登记要求。
[0058]
《无氟聚合物》
[0059]
本发明提供的防油剂包括无氟聚合物(以下也可称为无氟共聚物)，无氟聚合物是指聚合单体中均不含氟原子。
[0060]
本发明的无氟聚合物主要通过以下单体共聚而成：
[0061]
(a)(甲基)丙烯酸；
[0062]
(b)具有如通式(1)所示的一种或多种丙烯酸酯单体：
[0063]
ch2＝cx-c(＝o)-o-y (1)
[0064]
通式(1)中，x为氢原子、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或除氟原子外的卤素原子，y为具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基或者具有3～10个碳原子的取代或未取代的环状烃基。
[0065]
本发明中上述(a)、(b)两种单体占无氟聚合物单体总量的60wt％以上，进一步80wt％以上，更进一步占100wt％。本发明的无氟聚合物或无氟共聚物任选地包括(c)一种或多种乙烯基芳香族单体和/或(d)交联单体。本发明的无氟聚合物制备简单，原料来源广，本发明意外地发现此类结构的无氟聚合物具有可与含氟防油剂媲美的优异的防水防油性能。具体来说，在本发明的一些优选实施方式中，将本发明所述的含无氟聚合物的防油剂涂覆到纸质基材表面之后依据tappi um 557标准测试防油性kit值在10以上，进一步还能到11以上，甚至可以达到12。
[0066]
在本发明中，(a)(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，在本发明的一些具体实施方式中，出于更佳的防水防油性，(a)单体选自丙烯酸。
[0067]
在本发明中，(b)为具有如通式(1)所示的一种或多种丙烯酸酯单体。通式(1)中具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等，及上述这些被烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、卤素原子(除氟原子外)、环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基、甲基丙烯酰氧基、
巯基、亚氨基、脲基及异氰酸酯基所取代后的基团。在本发明的一些具体实施方式中，具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基为具有1～10个碳原子饱和烷基，进一步为具有1～5个碳原子的饱和烷基，更进一步为具有1～4个碳原子的饱和烷基。通式(1)中卤素原子包括氯原子、溴原子和/或碘原子。通式(1)中具有3～10个碳原子的取代或未取代的环状烃基例如有环戊基、环己基、叔丁基环己基、金刚烷基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等，及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基、卤素原子(除氟原子外)、环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基团、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基及异氰酸酯基所取代后的基团。在本发明的一些具体实施方式中，x选自氢原子，y为具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基，进一步地，x选自氢原子，y为具有1～5个碳原子的取代或未取代的饱和烷基。(b)单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。出于更好的防水防油性以及光泽度需求考虑，(b)单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
[0068]
在本发明中，(c)是任选地一种或多种乙烯基芳香族单体。乙烯基芳香族单体包括但不限于苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等。在本发明的一些具体实施方式中，乙烯基芳香族单体包括苯乙烯或乙基乙烯基苯或其混合物。添加(c)单体可以适当减少(b)单体的用量，(c)单体属于硬单体，乳液聚合容易形成核/壳结构，有助于机械性能的改善。在本发明的一些具体实施方式中，无氟聚合物含有(c)单体，有助于获得高光表面的纸制品。在本发明的一些具体实施方式中，无氟聚合物也可以不含有(c)单体，有助于获得哑光表面的纸制品。
[0069]
在本发明中，还可以任选地含有(d)交联单体，所述交联单体选自具有至少两个反应性基团的单体、至少两个碳碳双键的单体或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的单体。反应性基团的例子包括但不仅限于羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。作为交联单体，可以例示例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些单体。
[0070]
本发明上述单体各自可以单独，或者可以为两者以上的混合物。或者说，本发明上述单体是符合要求的单独一个化合物或者是两种以上化合物的混合物。
[0071]
在无氟聚合物中，为了获得更佳的防水防油性，(a)单体占所述无氟聚合物全部单体总重量可以为30wt％～60wt％，进一步地为35wt％以上，或者40wt％以上，更进一步地在55wt％以下或者50wt％以下。(b)单体的用量占所述无氟聚合物全部单体总重量可以为5wt％～50wt％。在本发明的一些具体实施方式中，(a)单体、(b)单体、(c)单体的重量比为1:1～1.5:0～0.5，进一步为1:1～1.5:0.1～0.5。
[0072]
在本发明的一些具体实施方式中，无氟聚合物具有源自(甲基)丙烯酸的重复单元和源自如前述通式(1)所示的三种丙烯酸酯单体的重复单元。在本发明的另一些具体实施方式中，无氟聚合物具有源自(甲基)丙烯酸的重复单元、源自如前述通式(1)所示的一种丙
烯酸酯单体的重复单元以及源自一种乙烯基芳香族单体的重复单元。
[0073]
本发明中的无氟聚合物能够用通常的聚合方法制造，如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合，优选通过乳液聚合的方式。在乳液聚合中，在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使上述单体在水中乳化在50～80℃的范围内搅拌1～12小时使其共聚。聚合引发剂可以使用过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰等或者偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈等。聚合引发剂的用量相对于100重量份总共聚单体，以0.01～5重量份的范围使用。作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。在聚合中，可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量控制无氟共聚物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、巯基乙醇、硫代甘油等的含硫醇基化合物、次磷酸钠、亚磷酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份，以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用即可。聚合可以是无规共聚的方式或者是分段聚合的方式。共聚单体的加料可以一批进行，或者可以连续地进行。本发明的无氟聚合物可以商购获得或者自制。
[0074]
在本发明的一些具体实施方式中，无氟聚合物的重均分子量(mw)通常在10～70万，进一步地为15～60万，更进一步地为30～55万，通常根据gpc(凝胶渗透色谱)测定。
[0075]
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的无氟聚合物的玻璃化转变温度为-30～40℃，进一步地为-20～30℃。
[0076]
本发明人发现本发明的无氟聚合物具有良好的防水防油性能、无毒，本发明的无氟聚合物固化后(如70～90℃固化5～10min)进行浸出试验未发现有害元素和成分的迁移，证明该无氟聚合物可以作为能与食品接触的食品类纸包装材料的防油组分使用。本发明的原料易得，生产成本低，并且可以通过调节单体来获得具有不同表面光泽度的纸制品，能够满足不同消费者的需求，故有良好的市场应用前景。
[0077]
《防油剂》
[0078]
本发明还提供了一种防油剂(也可以成为防油制剂)，本发明的防油剂是无氟且可与食品接触。
[0079]
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的防油剂除了本发明的无氟聚合物作为防油组分外，还包括含水的液态介质和任选添加的表面活性剂、流变剂、分散剂、防腐剂、消光剂和或ph调节剂中的一种或多种助剂。本发明的防油剂可以是本发明前述的无氟聚合物溶液(比如无氟聚合物的水溶液或者乙醇、乙酸溶液)或者是无氟聚合物和其他助剂的组合物。相对而言，加入助剂的防油剂相比于不加助剂的无氟聚合物溶液来说，能够改善其施工特性，更容易在基材表面喷涂并形成有效、均一的防水防油层，另外在有些情况下提高防油等级。
[0080]
在本发明一些具体实施方式中，防油剂中无氟聚合物的浓度为5～80wt％，进一步地为10～70wt％或者15～55wt％，可以获得相对良好的施工性能。在本说明书中，“含水的液态介质”包括仅由水构成的介质、以及除水之外还含有有机溶剂(通常为水溶性有机溶剂)的介质。作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，可以相对于水100重量份以0.1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。含水的液态介质的量相对于防油剂的总质量为20～95wt％、例如40～90wt％。在本发明的一些具体实施方式中，“含水的液态介质”选自去离子水。
[0081]
在本发明中，任选添加的表面活性剂包括是一种或者多种表面活性剂的混合物。表面活性剂能降低表面张力，增加防油剂的铺展性、润湿性、渗透性，抑制喷涂中产生的泡沫。表面活性剂可以例举非离子型表面活性剂如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、糖酯、聚醚型表面活性剂、炔二醇类表面活性剂、聚乙二醇等。在本发明的一些具体实施方式中，本发明中表面活性剂的量相对于防油剂总质量为0.5～5.0wt％，进一步为0.5～3.0wt％，更进一步为0.5～2.5wt％。
[0082]
本发明通过适当添加流变剂以调节粘度并改善防油剂的可喷涂性能。本发明使用的流变剂为非牛顿流体类的流变剂，例如纤维素类、丙烯酸酯等。在本发明的一些具体实施方式中，本发明中流变剂的量相对于防油剂总质量为0～5.0wt％，进一步为0.5～1.5wt％。
[0083]
在本发明中还添加一定量的分散剂，用来稳定悬浮液，该分散剂为一种或多种分散助剂，其可以是无机纳米颗粒、聚酰胺类分散剂等。在本发明的一些具体实施方式中，本发明中流变剂的量相对于防油剂总质量为0～5.0wt％，进一步为0.5～2.0wt％。
[0084]
根据需要，本发明中还添加一定量的防腐剂，防腐剂是用来抑制防油剂菌种生长，在本发明中优选食品用防腐剂如苯甲酸钠。在本发明的一些具体实施方式中，本发明中防腐剂的量相对于防油剂总质量为0～3.0wt％，进一步为0.1～1.5wt％。
[0085]
为了更好地控制ph，本发明的防油剂中还可以包括ph调节剂如氨水等。通过ph调节剂调整防油剂的ph值。在本发明的一些具体实施方式中，本发明的防油剂ph值的范围为3～10，进一步地ph值为4～9，更进一步地ph为6～9。
[0086]
在本发明中还可以任选地添加消光剂和消泡剂等，各自的添加量相对于防油剂总质量为0～3.0wt％，进一步为0.1～1.5wt％。为了提高纸张的物理性能，在防油剂中还可以添加其他的助剂，例如增塑剂、防水剂等改变纸样性能的助剂。在本发明的一些具体实施方式中，本发明添加的是环保型助剂，优选可与食品接触的添加剂和/或食品中添加剂，因此本发明中的防油剂对环境以及生物无危害，从根源上杜绝了含氟防油剂的危害。
[0087]
本发明的防油剂的制备方法没有特殊限定，可以采用通常的方式将前述无氟聚合物和任选的助剂依次加入到含水的液体介质中混合制备得到。
[0088]
《防油剂的用途及防油纸类制品》
[0089]
本发明的防油剂能够利用现有已知的方法应用于被处理物。通常，采用将该防油剂在有机溶剂或水中分散稀释后、通过如浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等的已知方法附着于被处理物的表面并使其干燥的方法。另外，如果需要，也可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起使用，进行固化。
[0090]
作为用本发明的防油剂处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器、防尘罩、燃料电池的部件、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和灰泥等。作为纤维制品可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等的合成纤维、醋酯纤维等的半合成纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者它们的混合纤维。优选被处理物为纸类。
[0091]
本发明的防油剂非常适合用于任何需要防油防水处理的纸质材料上，纸质材料示例如下：用于石膏板的原纸、涂布原纸、含磨木浆纸张、通用衬里(liner)和瓦楞纸(flute)、中性白卷筒纸、中性衬里、抗腐蚀衬里、结合有金属和牛皮纸的纸张等，本发明尤其适用于需要防水防油处理的食品可接触纸质材料。可以将防油剂涂覆在预先形成的纸的表面或者
也可以在制纸的各种阶段、例如纸的干燥期间使用。在本发明的一些具体实施方式中，本发明提供了一种用本发明的防油剂处理的纸类制品。所谓“处理”，意指通过浸渍、喷雾、涂抹等方法将本发明的防油剂施用于纸类制品上。通过处理，防油剂中的有效防油组分无氟聚合物浸渗到纸类制品的内部和/或附着在纸类制品的表面。在本发明的一些优选实施方式中，用本发明的防油剂处理的纸类制品，依据tappi um 557标准测试防油性kit值在10以上，进一步还能到11以上，甚至可以达到12。
[0092]
待施加有本发明的防油剂的纸质材料或纸质制品基材可以通过常规造纸方法来制造。下列材料可以用作纸张用起始纸浆材料：例如牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆的漂白或未漂白的化学纸浆、例如高级(grand)纸浆、机械纸浆或热机械纸浆的漂白或未漂白的高得率纸浆等。混合物也可以在上述纸浆材料与例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃和聚乙烯醇等的合成纤维的任何一种之间使用。当采用表面施加方法和内部施加方法时，除防油剂外，还可以任选加入施胶剂以改进纸张的防水性。施胶剂的例子是阳离子施胶剂、阴离子施胶剂和松香施胶剂(例如，酸性松香施胶剂、中性松香施胶剂)。其中，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物、烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体。施胶剂的量基于纸浆的量可以是0.001～5wt％。在表面施加方法中，可以通过施胶压制、涂布(水平辊式涂布机、bill刮刀涂布机和刮棒涂布机等)、喷涂的手段来将本发明的防油剂施加至原纸，在本发明的一些优选实施方式中，将本发明的防油剂通过简单的喷涂的方式涂覆到原纸的表面，为防油剂的实施方式提供了新的方向，喷涂的实施方式便捷且适用范围广，对于纸张的形状无要求，更容易推广应用。在本发明的一些优选实施方式中，喷涂膜厚为0.004mm以上，进一步地喷涂膜厚为0.008mm以上，更进一步地为0.01～0.05mm，膜厚采用千分尺进行测量。
[0093]
本发明还提供了一种光泽可调的防油纸类制品，本发明的防油纸类制品表面涂覆有本发明的防油剂，本发明的防油剂包括至少一种本发明的无氟聚合物和任选添加的消光剂，以及含水的液态介质。在本发明的一些具体实施方式中，本发明的防油剂未添加消光剂，仅通过调节无氟聚合物的单体种类、控制分子量和玻璃化转变温度等，就可以方便得到高光、半高光和哑光的防油纸制品，以满足不同消费者的需求。对于光泽度可以采用肉眼观察。本发明的防油纸制品包括防油的纸盘、纸盒、纸碗等。
[0094]
由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。
[0095]
接着，根据实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0096]
在下面，份或％或比只要没有特别标记，表示重量份、重量％或重量比。
[0097]
实施例
[0098]
制造例1
[0099]
在1l反应釜中将水总用量的4/5、op-10、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和全部单体(丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)投入容器中,丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的单体质量比为4:2:1:3(具体配比参见表1)，在室温下快速搅拌乳化30min；然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌；升温至聚合温度60℃,反应0.5～1h后滴加余下的预乳化液和链转移剂月桂基硫醇,在3h内滴完；保温反应至转化率》98％,降温,调节ph值，出料。经测试，制备得到的无氟聚合物的玻璃化转变温度为-15℃，重均分子量约30万(gpc测定)。
[0100]
制造例2
[0101]
在1l反应釜中将水总用量的4/5、op-10、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和全部单体(丙烯酸、丙烯酸甲酯和苯乙烯)投入容器中,丙烯酸、丙烯酸甲酯和苯乙烯的单体质量比为2:2:1(具体配比参见表1)，在室温下快速搅拌乳化30min；然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌；升温至聚合温度70℃,反应0.5～1h后滴加余下的预乳化液和链转移剂月桂基硫醇,在3h内滴完；保温反应至转化率》98％,降温,调节ph值，出料。经测试，制备得到的无氟聚合物的玻璃化转变温度为20℃，重均分子量约50万(gpc测定)。
[0102]
制造例3-7
[0103]
变更共聚单体的种类和用量，具体参见表1，适当调整引发剂和链转移剂的用量，其余同制造例1，得到无氟聚合物，测定其玻璃化转变温度和重均分子量，具体结果件见表1。
[0104]
表1
[0105][0106]
浸出实验
[0107]
使用2
×
4cm的纸条，涂布0.2g制造例1所得到的无氟聚合物乳液，80℃固化5min后，使用去离子水、4％乙酸水溶液、95％乙醇水溶液60℃浸泡2h或者异辛烷45℃浸泡0.5h分别得到试液，利用电感耦合等离子体(icp)测定空白对照和试液中有害元素的含量，结果如下表：
[0108]
表2有害元素迁移表
[0109][0110]
注：icp无有机相汞元素标准品，故95％乙醇水溶液与异辛烷汞元素含量未测定。
[0111]
由表2的结果可知，涂布有本发明的无氟聚合物的纸条在不同溶剂中浸泡一段时间后，铅镉汞砷四种常见有害元素未发现迁移，处于痕量状态。另外将上述试液与空白对照同时使用lc-ms分析，对比谱图后未发现显著迁移物，证明本发明的无氟聚合物可以作为与食品接触的食品类纸质材料的防油组分使用。
[0112]
实施例及比较例中的评价如下进行。
[0113]
(防油性能测试方法)
[0114]
依照tappi um 557标准测定，将甲苯、蓖麻油和正庚烷配置成为不同体积比例的混合物来测试纸张的防油性能，根据不同的比例分12个等级，参见表3，测试时将不同类型的混合液滴在被测量样品上保留15s，观察被测样品，不能渗透过被测纸样的上述混合液所对应的等级即是该纸样的防油等级，防油等级越高，防油性能越好。对于日常需求，一般而言防油等级在5-8级已经能满足。
[0115]
表3防油等级说明
[0116]
kit值蓖麻油/g甲苯/ml庚烷/ml1969.0002872.150503775.21001004678.31501505581.42002006484.52502507387.63003008290.73503509193.84004001096.9450450110500500120450550
[0117]
(防水性能测试方法)
[0118]
用3m-ii-1988方法对纸张纤维表面进行拒水等级测试，此测试方法主要是将异丙
醇和水以不同比例混合，如表4所示，配置成标准溶液测试体系。然后将测试纸样放在光滑的平面上，从低级数开始测试，每次取液滴0.5ml滴在待测样品上，同时进行计时，若10s内液体没有润湿待测样品，则为通过，至不通过为止，取最后所通过的级别为产品拒水级别。防水等级越高，防水能力越好。
[0119]
表4防水等级说明
[0120][0121][0122]
(喷涂工艺参数)
[0123]
表5喷涂工艺参数
[0124][0125]
(防油纸纸张涂层厚度测试)
[0126]
测试膜厚的取点图参见图1，在图1的a、b、c三处取点分别采用千分尺测量得到膜厚结果。
[0127]
(光泽度测试)
[0128]
采用肉眼目测。
[0129]
实施例1
[0130]
将制造例1所得到的无氟聚合物分散于去离子水中获得防油剂，其中无氟聚合物的浓度为48～52wt％，将所得到的防油剂以喷涂量0.007g/cm2喷涂到原纸(6英寸方盘，克重14.5g左右)上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，即可得无氟防油纸。
[0131]
实施例2
[0132]
与实施例1相比，仅将喷涂量变为0.01g/cm2喷涂到原纸上，其余同前。
[0133]
实施例3-6
[0134]
将制造例2-5所得到的无氟聚合物以喷涂量0.01g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，可得无氟防油纸。
[0135]
比较例1-2
[0136]
将制造例6-7所得到的无氟聚合物以喷涂量0.01g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，可得无氟防油纸。
[0137]
比较例3
[0138]
将制造例1所得到的无氟聚合物以喷涂量0.005g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，可得无氟防油纸。
[0139]
比较例4
[0140]
采用市购食品包装用无氟防油剂产品hor，以喷涂量0.01g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，可得无氟防油纸。
[0141]
比较例5
[0142]
采用cn102575435a中实施例1的方法制备得到纸制品防水防油剂乳液，以喷涂量0.01g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，可得无氟
防油纸。
[0143]
对于上述实施例和比较例采用tappi um 557标准测定和3m-ii-1988方法测试防油等级和防水等级、并对过夜吸水量、膜厚、光泽度进行测试，结果如表6：
[0144]
表6防油等级和防水等级测试结果
[0145][0146]
实施例7
[0147]
将制备例1得到的无氟聚合物和各种助剂依次加入到水中，按表7所述的防油剂配方1配置成防油剂，调节ph至4.5。
[0148]
表7防油剂配方1
[0149]
化学物质添加量/wt％无氟聚合物20有机醇2.5羟甲基纤维素0.5水77
[0150]
将防油剂以喷涂量0.01g/cm2喷涂到原纸上，采用前述喷涂工艺参数，并在110℃条件下干燥15分钟，即可得无氟防油纸。采用tappi um 557标准测定防油纸的防油性能，防油等级为12。
[0151]
实施例8
[0152]
将实施例7的防油剂配方1改为表8所述的防油剂配方2，其余同实施例7。
[0153]
表8防油剂配方2
[0154]
化学物质添加量/wt％无氟聚合物25有机醇0.5吐温202羟甲基纤维素0.5水72
[0155]
采用tappi um 557标准测定防油纸的防油性能，防油等级为12。
[0156]
实施例9
[0157]
将实施例7的防油剂配方1改为表9所述的防油剂配方3，其余同实施例7。
[0158]
表9防油剂配方3
[0159]
化学物质添加量/wt％无氟聚合物20有机醇0.5吐温202羟甲基纤维素0.5苯甲酸钠1水76
[0160]
采用tappi um 557标准测定防油纸的防油性能，防油等级12。
[0161]
由以上结果可以看出，符合本发明所限定的单体种类共聚得到的无氟聚合物具有优异的防水防油性能，还能获得光泽度可调的纸制品，能够满足消费者需求。
[0162]
本领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，针对上述实施例的调整、变化、变型都落在本发明的保护范围之内。