一种稠环有机化合物和使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光领域的一种稠环有机化合物和使用该化合物的有机电致发光器 件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled:organic light emission diodes)有视角广阔、响应速度快、 色彩质量高、可实现柔性发光等优点，具有广阔的应用前景。oled器件通常是类三明治结构， 包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正 电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。 已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视 等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。有机el元件 为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可见性优异，因此近年来得到广泛研究。
3.一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结 果。常见的oled器件通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传 输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
4.尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但仍有很多亟待解决的问题，比如外量子效率 (eqe)的提高，色纯度更高的新材料的设计与合成、高效电子传输/空穴阻挡新材料的设计与 合成等。对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡 量器件品质的一个重要指标。一般来说，造成器件eqe低的一个主要原因，是由发光材料的 电荷注入与传输不平衡引起的。同时，这种不平衡也严重地影响器件的稳定性，使电流将作 无效的(不发光)流动，进一步使器件达不到实用化的要求。
5.通常，空穴传输材料的电子迁移速率比电子传输材料的电子迁移速率高出两个数量级， 为使电子和空穴在发光层很好的复合形成激子并发光，通常在制备有机二极管发光器件中采 用空穴阻挡层阻止空穴到达电子传输层。空穴阻挡材料应具有较低的homo能级，更高的电子 迁移速率，更高的三线态能级及较高的氧化电位和较宽的带隙，以提高其电子的传输能力及 空穴和激子的阻挡能力，使激子限制在发光层中，减少光能量的损失，大大提高了器件效率。
6.由于很多有机材料能有效地传输空穴，所以为了提高器件的发光效率，在很多情况下， 往往在阴极一侧额外加一层电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发 光层区域。2，9
‑
二甲基
‑
4，7
‑
二苯基
‑
1，10
‑
邻二氮杂菲(bcp)和1，3，5
‑
三(n
‑
苯基
‑2‑ꢀ
苯并咪唑)苯(tpbi)是广泛应用于电致发光器件中的电子传输/空穴阻挡材料，但其在器件中 稳定性有待进一步提高。另外的空穴阻挡材料是双(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)(4一苯酚基)铝((iii) (baiq)，其器件的寿命和稳定性都能得到显著改善。利用balq可获得高稳定性绿光、红光磷 光器件；不过，其较高的homo能级(
‑
5.9ev)以及较低的三重态能级(～2.18ev)，不利于获 得高效率绿光磷光器件；同时含有baiq器件的发光效率比含有bcp
(t.watanabe et al.， proc.spie 2001，4105，175)器件的发光效率显著的低(约40％)。因此，尽管balq能够实 现良好的寿命，但总的说来不是令人满意的空穴阻挡材料，其原因是所制备的器件效率太低。 丁桂英,姜文龙,汪津等.研究了不同空穴阻挡材料对白色oled性能的影响(固体电子学研 究与进展,2008,28(4))，研究结果表明，只采用30nm alq3作电子传输层的器件的电流效 率最大值为7.84cd/a(9v),而采用10nm alq3作电子传输层，插入20nm的bcp和tpbi作为 空穴阻挡层的期间获得的电流效率最大值分别为9.72cd/a和12.21cd/a(9v),结果表明空穴 阻挡材料能改善器件的性能。因而，设计发展高三重态能级空穴阻挡材料(hole
‑
blockinglayer,hbl)或电子传输材料具有重要意义。一方面增加电子与空穴在发光层中复合几率，减 少光能量的损失，大大提高了器件效率；另一方面，高三重态能级有利于使用高效率磷光或 tadf材料。
7.本发明化合物不对称的结构特性提高器件效率，热稳定性、成膜等性能，本专利比较相对 合成路线简单。本发明的有机化合物具有较高的三线态能级，能量传递更加充分；电子和空 穴的传递更加平衡，器件的效率和寿命更高。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有有机电子传输/空穴阻挡材料中存在的问题，有效提高其电子 的传输能力及空穴和激子的阻挡能力，使激子限制在发光层中，减少光能量的损失，进一步 提高oled器件的效率和稳定性。
9.本发明提供了一种稠环有机化合物的有机电子传输和/或空穴阻挡材料及其合成方法，以 及使用该化合物的el元件；通过分子设计，引入一些具有刚性结构的大取代基使其不易形成 激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性，提高其电荷传输性能。
10.本发明提供一种稠环有机有机化合物，其结构式如通式(i)所示：
[0011][0012]
其中，x选自cr或n；l独立地选自单键、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳 基；
[0013]
r独立地选自氢、氘原子、c1
‑
c12的烷基、c1
‑
c8的烷氧基、c2
‑
c8取代或未取代的烯 基、c2
‑
c8取代或未取代的炔基、取代或未取代的c6
‑
c60芳基、取代或未取代的c2
‑
c60的 杂芳基；
[0014]
a1、a2和ar独立地选自取代或未取代的c6
‑
c60芳基、取代或未取代的c2
‑
c60的杂芳 基；n为0
‑
7的整数。
[0015]
进一步地，本发明所述的稠环有机化合物结构式中a1、a2独立地选自一下结构：
[0016][0017]
进一步地，本发明所述的稠环有机化合物结构式中ar独立地选自甲基、已基、丙基、异 丙基、正丁基、叔丁基、正己基、c1
‑
c4烷基取代或未取代的以下基团之一、或它们的组合 物：(可以取代以下基团任何一个原本有活性氢的位置)
[0018]
[0019][0020]
进一步地，本发明所述的稠环有机化合物结构式中r独立地选自以下代表结构
[0021]
[0022]
[0023][0024]
进一步地，本发明的稠环有机化合物中l独立地选自单键或以下代表结构l
‑
1至l
‑
55
[0025][0026]
优选的，本发明所述稠环有机化合物独立地选自下列化合物，但不代表本发明限于此：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037][0038]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空 穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，并 且该器件的有机层中至少有一层含有结构式ⅰ所述的稠环有机机化合物。
[0039]
在本发明中，所述有机物层优选包括发光层和电子传输层，所述电子传输层中含有上述 技术方案所述的有机电致发光器件用化合物，所述电子传输层中的有机化合物可以相同也可 以不同。结构式ⅰ所述的稠环有机化合物可以单独使用，或和其他化合物混合使用。
[0040]
有机电致发光器件的有机层中可以单独使用一种选自结构式ⅰ所述的稠环有机化合物， 或同时使用两种或两种以上选自结构式ⅰ所述的稠环有机化合物。
[0041]
本发明有机电致发光器件中，使用结构式ⅰ所述的稠环有机化合物为为电子传输层。
[0042]
本发明有机电致发光器件中，使用结构式ⅰ所述的稠环有机化合物为为空穴阻挡层。
[0043]
本发明有机电致发光器件中，使用结构式ⅰ所述的稠环有机化合物为为电子注入层。
[0044]
在本发明中，有机电致发光器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法 在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面 按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极 的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所 述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多 层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin
‑
coating)、薄带成 型(tape
‑
casting)、刮片法(doctor
‑
blading)、丝网印刷(screen
‑
printing)、喷墨印刷或热成像(thermal
‑
imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
[0045]
根据本发明的有机电致器件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。根据本 发明实施方案的有机化合物可以有机发光器件类似的原理适用于照明的oled、柔性oled 等。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0047]
本发明一种稠环有机化合物合成方法简单，工艺步骤较少，产品分子量比较大，通过单 键连接的多个共轭平面基团，空间对称性差，不易结晶分解，提高了材料的玻璃化温度，保 证了材料长时间蒸镀不被分解；本发明的稠环有机化合物应用于电致发光器件，具有较大的 t1能够阻挡激子扩散，提高器件的效率和寿命；本发明的一种有机化合物能够平衡空穴和电 子的传递，提高器件的寿命。
附图说明
[0048]
图1为本发明的一种有机电致发光二极管器件结构层图；
[0049]
其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150 表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴 极。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0051]
合成例
[0052]
实施例1：化合物c
‑
19的制备
[0053]
(1)中间体sub
‑
1的制备
[0054][0055]
在反应容器中装入2
‑
氯
‑3‑
氨基吡啶：11.0g(51.87mmol)、菲
‑9‑
硼酸：11.52g、甲苯：105ml、 乙醇：26ml，接着，加入预先将碳酸钾：15.7g溶解于h2o：56ml而成的水溶液，照射30 分钟超声波同时通入氮气。加入醋酸钯：0.6g，在加热回流下搅拌一晚。自然冷却后，将醋 酸乙酯加入体系内，进行提取操作，将有机层浓缩而得到粗产物。在该粗产物中加入正庚烷， 将析出的固体过滤而取出，由此得到2
‑
(菲
‑9‑
基)
‑3‑
氨基吡啶(sub
‑
1)13.5(收率96％)。
[0056]
(2)中间体sub
‑
2的制备
[0057][0058]
在反应容器中装入中间体sub
‑
1：22.5g、三乙胺：9.6g、二氯甲烷：225ml，在冰冷搅拌的 体系内滴入预先将3
‑
溴苯甲酰氯：30.0g溶解于二氯甲烷：160ml而成的溶液。将反应温度 提高到室温后，搅拌一晚。在反应系内加入h2o，进行提取操作，将有机层浓缩而得到粗产物。 在该粗产物中加入正庚烷，将析出的固体过滤而取出，由此得到3
‑
溴
‑
n
‑
{2
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
吡啶
ꢀ‑3‑
基}
‑
苯甲酰胺。接着，在反应容器中装入上述3
‑
溴
‑
n
‑
{2
‑
(二苯并呋喃
‑4‑
基)
‑
吡啶
‑3‑
基}
‑ꢀ
苯甲酰胺、35g磷酰氯和1,2
‑
二氯苯中(100ml)加入12n盐酸：4ml，在140℃下搅拌一晚。 自然冷却后，加入naoh水溶液进行中和。进行提取操作，将有机层浓缩而得到粗产物。在该 粗产物中加入甲醇，将析出的固体过滤而取出，由此得到中间体sub
‑
2：16.6g(收率44％)。
[0059]
(3)中间体sub
‑
3的制备
[0060][0061]
在氮气氛下，在圆底烧瓶中加入中间体sub
‑
2(21克)，联硼酸酯(17克)，醋酸钾(20克)， pd(dppf)2cl2(0.5克)，1，4
‑
二氧六环(200毫升)，混合物在80
‑
90度反应24小时后，冷却， 用硅藻土过滤，滤液浓缩后，用石油醚/乙醇进行重结晶，得到中间体
‑
3(18.6克)，产率80％。
[0062]
(4)化合物c
‑
19的制备
[0063][0064]
在反应容器中装入中间体sub
‑
3(4.0)g、中间体sub
‑
4：3.3g、醋酸钯：0.3g、三苯 基磷：0.4g、四氢呋喃(80毫升)，加入预先配置好的2m碳酸钾水溶液(50毫升),加热回流 搅
拌一晚。自然冷却后，加入二氯甲烷，进行萃取操作，浓缩得到粗产物。该粗产物用二氯 甲烷/乙酸乙酯过硅胶柱，得到白色粉体c
‑
19,3.2g(收率63％)。lc
‑
ms:m/z 611.2(m+h)
+
[0065]
实施例2：化合物c
‑
1的制备
[0066][0067]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，将合成中间体
‑
1的二苯并呋喃
‑4‑
硼酸用二苯并噻吩
‑4‑ꢀ
硼酸用氧杂芴并呋喃
‑
硼酸替换，经过4步反应，得到化合物c1，最后一步反应的产率66％； lc
‑
ms:m/z 691.2(m+h)
+
。
[0068]
实施例3：化合物c37的制备
[0069][0070]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，将合成中间体sub
‑
1的二苯并呋喃
‑4‑
硼酸用萘
‑
[2,1
‑
b]
‑
苯并呋 喃
‑6‑
硼酸替换，合成中间体sub
‑
4用2
‑
溴
‑9‑
萘基
‑
1，10
‑
菲罗啉替代，经过4步反应，到化合 物c
‑
37，最后一步的产率63％；lc
‑
ms:m/z 701.2(m+h)
+
。
[0071]
实施例4：
[0072][0073]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，得到化合物c55，最后一步反应的产率66％；lc
‑
ms:m/z687.2(m+h)
+
。
[0074]
实施例5：
[0075][0076]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，得到化合物c42，最后一步反应的产率62％；lc
‑
ms:m/z869.3(m+h)
+
。
[0077]
实施例6：
[0078][0079]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，得到化合物c
‑
26，最后一步反应的产率50％；lc
‑
ms:m/z823.2(m+h)
+
。
[0080]
实施例7：
[0081][0082]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，得到化合物c29，最后一步反应的产率53％；lc
‑
ms:m/z743.2(m+h)
+
。
[0083]
实施例8
[0084][0085]
与化合物c
‑
19的合成路线类似，用5溴烟酸为原料最终得到化合物d
‑
2，最后一步反应 的产率46％；lc
‑
ms:m/z 724.1(m+h)
+
。
[0086]
实施例9：
[0087][0088]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
7，最后一步反应的产率50％；lc
‑
ms:m/z706.2(m+h)
+
。
[0089]
实施例10：
[0090][0091]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
12，最后一步反应的产率52％；lc
‑
ms:m/z754.2(m+h)
+
。
[0092]
实施例11：
[0093][0094]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
20，最后一步反应的产率59％；lc
‑
ms:m/z652.2(m+h)
+
。
[0095]
实施例12
[0096][0097]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
30，最后一步反应的产率60％；lc
‑
ms:m/z770.2(m+h)
+
。
[0098]
实施例13
[0099][0100]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
36，最后一步反应的产率53％；lc
‑
ms:m/z998.41(m+h)
+
。
[0101]
实施例14
[0102][0103]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
49，最后一步反应的产率50％；lc
‑
ms: m/z703.2(m+h)
+
。
[0104]
实施例15
[0105][0106]
与化合物d
‑
2的合成路线类似，得到化合物d
‑
57，最后一步反应的产率63％；lc
‑
ms:m/z738.2(m+h)
+
。
[0107]
实施例16
[0108][0109]
与化合物c
‑
2的合成路线类似，用3
‑
溴萘甲酸替代3
‑
溴苯甲酰氯，最终得到化合物e
‑
8，
[0110]
最后一步反应的产率52％；lc
‑
ms:m/z 803.1(m+h)
+
。
[0111]
实施例17：
[0112][0113]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
14，最后一步反应的产率55％；lc
‑
ms:m/z792.2(m+h)
+
。
[0114]
实施例18：
[0115][0116]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
22，最后一步反应的产率60％；lc
‑
ms:m/z826.2(m+h)
+
。
[0117]
实施例19：
[0118][0119]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
44，最后一步反应的产率57％；lc
‑
ms: m/z 843.2(m+h)
+
。
[0120]
实施例20
[0121][0122]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
45，最后一步反应的产率54％；lc
‑
ms:m/z879.3(m+h)
+
。
[0123]
实施例21
[0124][0125]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
48，最后一步反应的产率59％；lc
‑
ms:m/z830.3(m+h)
+
。
[0126]
实施例22
[0127][0128]
与化合物e
‑
8的合成路线类似，得到化合物e
‑
56，最后一步反应的产率54％；lc
‑
ms:m/z737.2(m+h)
+
。
[0129]
在本发明优选的一种实施方式中，式i中的稠环有机化合物可以单独作为电子传输层材 料，也可以掺杂以3％至60％的有机锂试剂，如liq等共同形成电子传输层或电子注入层。
[0130]
在本发明另外优选的一种实施方式中，式(i)中的化合物可以单独作为oled器件的发 光层，也可以作为掺杂剂与另一有机化合物形成发光层，更优选地作为荧光或磷光化合物的 主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种磷光掺杂剂，可以优选自铱(ir)、铜(cu)、或 铂(pt)的络合物的任意已知和未知的结构。
[0131]
在本发明的一种优选实施方式中，oled器件中含有空穴注入层，空穴传输层，发光层 电子传输层电子注入层。空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料可以优选自已知或未知的 材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0132][0133][0134]
器件实施例：
[0135]
将ito厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再 用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇 溶剂按顺序进行超声波洗涤后干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，将上述基板 洗涤5分钟后送到蒸镀机里。
[0136]
在已经清洗好的ito透明电极上依次蒸镀空穴注入层2
‑
tnata蒸镀厚度为空穴 传输层a
‑
npd蒸镀厚度为adn(9,10
‑
二(2
‑
萘基)蒽)和5％的bd,本发明一种有机化合 物或者对比例化合物蒸镀厚度为lif蒸镀厚度为和al蒸镀厚度为形成阴 极；上述过程有机物蒸镀速度保持lif的蒸镀速度为al的蒸镀速度为度为表1为本发明实施例和比较例制备得到的有机发光器件的性能检测结果。
[0137]
[表1]
[0138][0139]
从上述表1结果中，采用本发明提供的稠环有机化合物制备有机电致器件的发光效率特 性显著提高，操作电压下降，说明本发明的化合物具有良好的电子传输/空穴阻挡的作用。
[0140]
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里 公开的发明后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用 途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本公开 未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本 申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
[0141]
应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以 在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述 仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任 何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
[0142]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构 思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。