一种长链二元酸的精制方法及装置与流程

1.本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种长链二元酸的精制方法及装置。


背景技术：

2.长链二元酸（long chain dicarboxylic acids）是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二元酸（简称dcn），包括饱和及不饱和二元酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要原料。
3.长链二元酸的制备通常采用烷烃为底物，经微生物转化的方式获得，长链二元酸约占发酵液总质量的9%～16%。从发酵液中提取长链二元酸，一般经过破乳、酸析、过滤等单元操作。由于长链二元酸的制备采用微生物转化的方式，并且发酵周期长达120h以上，发酵液中菌体自溶产生的菌体蛋白等固形物含量较多，仅仅经过一次酸析分离获得长链二元酸粗品的质量并不高，蛋白类分子固形物会留存在产品中，因此为了提高产品纯度，通常粗酸提取之后需要进行精制。
4.现阶段围绕长链二元酸精制工艺已经形成了多种技术方案，如熔融结晶精制、萃取重结晶精制等。cn104418725a公开了一种长链二元酸及制备方法，是将溶剂法处理后得到的长链二元酸在减压状态下加热至熔融状态，然后冷却，其中加热温度为135-200℃，压力≤0.07mpa。该精制方法是对溶剂法处理后的二元酸进行熔融结晶精制，是二次结晶精制，且需要一定的温度和压力，精制能耗较高。
5.cn103965035a公开了一种长链二元酸的精制方法，包括以下步骤：1) 将长链二元酸粗品与烷烃混合加热溶解；2) 分离出清相；以及 3）降温结晶或析出得到长链二元酸产品。cn102911036a公开了一种获得高纯度二羧酸的方法，包括：ⅰ、将终止发酵液加热灭活；ⅱ、酸化使二羧酸结晶析出，过滤得到二羧酸滤饼；ⅲ、将二羧酸滤饼与醚类溶剂混合使二羧酸溶解，并进行有机相和水相分离，醚类溶剂为乙醚、丙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚；ⅳ、步骤ⅲ得到的有机相中加入吸附剂，过滤脱除固形物；
ⅴ
、步骤ⅳ得到的有机相冷却至二羧酸结晶析出，过滤得到二羧酸结晶滤饼，二羧酸结晶滤饼经干燥得到以重量计纯度大于98.5%的二羧酸产品。上述两个专利方法会产生二次结晶母液，主要包含溶剂、长链二元酸、水、杂质，如果将该结晶母液替代溶剂进行循环使用，经过多次循环后杂质组分会不断累积，进而会影响产品品质。因此，目前普遍采用精馏技术从结晶母液中精制溶剂以回用，存在能耗较高的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种长链二元酸的精制方法及装置。本发明不需要对结晶母液进行精馏处理，即能够提高溶剂回收率，同时减少结晶母液中长链二元酸的损失，提高了精制收率，易于大规模生产应用。
7.本发明提供的一种长链二元酸的精制方法，包括如下步骤：
（1）将长链二元酸粗酸与有机溶剂在结晶器中混合溶解，静置分层，排出水相；将溶剂相进行降温结晶，析出长链二元酸，过滤获得精制产品，滤液即为结晶母液；（2）将结晶母液送至氧化器中，调节ph微碱性，加入碱性氧化剂反应，反应后进行吸附处理，过滤获得滤液作为步骤（1）的溶剂循环使用。
8.本发明方法中，步骤（1）所述的长链二元酸的分子通式为c
nh2n-2
o4，其中n为10～18。
9.本发明方法中，步骤（1）所述的粗酸纯度一般为95%～98.5%，含水率为2%～5%。所述的粗酸可以通过商业购买或者自制获得，自制粗酸具体可以是将微生物利用烷烃发酵制备长链二元酸的发酵液进行破乳、过滤、酸析获得。所述的破乳一般是将发酵液加热至70～100℃；所述的过滤可以采用微滤、超滤等膜过滤方式。所述的酸析是通过酸性调节，使滤液中长链二元酸析出，控制的酸性范围为3～5，优选4.5～5.0，酸性调节采用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种。酸析后进行过滤、烘干，采用板框过滤，过滤压力为0.1～1.0mpa。所述的烘干条件是烘干温度为80～105℃。
10.本发明方法中，步骤（1）所述有机溶剂为可以萃取长链二元酸的直链烷烃、醚类溶剂等中的至少一种，直链烷烃选自正十二烷、正十三烷等中的至少一种；醚类溶剂选自丁醚、戊醚、己醚等中的至少一种，优选醚类溶剂。
11.本发明方法中，步骤（1）所述长链二元酸粗酸与有机溶剂的质量体积比为1:2～1:10（g:ml），优选1:4～1:5（g:ml）。
12.本发明方法中，步骤（1）所述长链二元酸粗品与有机溶剂在结晶器中混合，采用加热方式溶解，加热温度为85～95℃，优选90～95℃。溶解后恒温静置20～40min，优选20～30min。
13.本发明方法中，步骤（1）在保温状态下，即在85～95℃下排出下层水相，结晶器中剩余的上层溶剂相进行降温结晶析出长链二元酸，一般降至室温。进一步的，优选采用程序降温方式，具体为：自然降温至80～85℃后，通过冷却水循环降至室温。长链二元酸析出后，过滤后收集长链二元酸滤饼和结晶母液。
14.本发明方法中，步骤（1）收集结晶母液输送至氧化器中进行ph调节和氧化处理。
15.本发明方法中，步骤（2）所述微碱性的ph范围为7.5～8.5。调节ph所使用的碱采用固体无机碱，如氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。
16.本发明方法中，步骤（2）所述氧化剂为碱性氧化剂，如次氯酸钠、次氯酸钙等中的至少一种。添加量以质量浓度计为0.1%～2%，优选0.5%～1%。
17.本发明方法中，步骤（2）加入碱性氧化剂反应后，室温静置20～40min，优选20～30min。
18.本发明方法中，步骤（2）吸附处理采用的吸附剂选自活性炭、硅藻土、活性白土等中的至少一种。吸附剂添加量以质量浓度计为0.1%～2%，优选0.5%～1%。
19.本发明方法中，步骤（2）吸附后进行过滤，可以采用板框过滤等，过滤压力为0.1～1.0mpa。
20.本发明方法中，步骤（2）过滤获得滤液作为步骤（1）的有机溶剂循环使用，清液中含有机溶剂、少量水、溶解的长链二元酸等，其中溶解的长链二元酸可以在后续粗酸精制时进入精制产品中。
21.本发明还提供了一种用于上述长链二元酸精制方法的装置，主要包括结晶器、过滤器f1、氧化器、过滤器f2等，其中结晶器用于粗酸与有机溶剂在结晶器中混合溶解，静置分层，排出水相；溶剂相经降温结晶析出长链二元酸，进入过滤器f1，滤饼即为二元酸精制产品，滤液即为结晶母液；将结晶母液输送至氧化器中，加碱调节ph为微碱性，加入碱性氧化剂反应，反应后进行吸附处理，最后经过滤器f2获得滤液作为有机溶剂循环使用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）采用溶剂结晶法精制长链二元酸的纯度较高，但是现有溶剂结晶法精制工艺中，存在溶剂直接回用影响产品质量，采用精馏回收过程能耗高、损失大等技术难题，导致精制成本偏高。本技术发明人针对长链二元酸溶剂结晶法特点，结合精制过程中微碱性条件，采用特定有机溶剂，并将结晶母液进行微碱性调节、氧化处理和吸附处理，实现了结晶母液中有机溶剂高效提纯，使其满足长期循环使用要求。经过多次循环使用后，在保证较高长链二元酸精制收率的基础上，所得精制产品品质较高。
23.（2）由于室温下仍有少量二元酸溶解于有机溶剂中，本发明使结晶母液中的二元酸能够随着结晶母液的提纯及循环使用，得到再次精制，经过多次循环使用后，提高了二元酸的提取总收率。
24.（3）现有溶剂法精制长链二元酸，为了回收有机溶剂通常采用精馏处理，能耗较高且溶解于溶剂中的二元酸会损失掉。本发明所述过滤、氧化、吸附等均在室温进行，能够实现溶剂循环使用，不会影响产品质量，从而形成了低能耗的精制工艺。
25.（4）本发明在溶剂精制过程采用碱性氧化剂处理，与有机溶剂配合使溶解的杂质组分有效脱除，所得精制产品氮含量进一步降低。
附图说明
26.图1是本发明精制装置的一种流程示意图。
具体实施方式
27.下面结合实施例来进一步说明本发明方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
29.本发明收集物检测采用干重法，含氮量的检测方法按照nb/sh/t 0704-2010《石油及石油产品中氮含量的测定法 舟进样化学发光法》测定。二元酸纯度按照 gb5009.168-2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》测定。
30.长链二元酸的精制产品总收率的计算公式为：其中，m1为长链二元酸粗酸质量，g；m2为长链二元酸精制产品质量，g；a为长链二元酸粗酸含水率，%。
31.实施例1
取十二碳二元酸发酵液500l，其中十二碳二元酸的浓度为140g/l。将发酵液ph调至 9，并升温至90℃恒温20min。降至室温，通过25nm膜过滤，膜进口压力0.15mpa，得到发酵清液静置，收集下层水相清液层共380l，加入硫酸将ph调至5，静置，直至体系中十二碳二元酸完全析出。通过板框过滤，过滤压力为0.1mpa，随后于90℃干燥，得到含水率2%的粗酸产品。经检测，粗酸的单酸纯度为97.0%。采用本发明精制方法及装置进行处理，具体步骤如下：（1）取5.10kg粗酸与20.4l丁醚在结晶器中混合，加热至92℃，使粗酸全部溶解，恒温静置20min后，在保温状态下排出下层水相。将上层溶剂相自然降温至82℃，然后采用夹套水浴辅助降至室温，长链二元酸结晶析出后，经板框过滤，获得长链二元酸精制滤饼和结晶母液。
32.（2）将步骤（1）收集的结晶母液输送至氧化器中，以氢氧化钙将混合体系的ph调至7.5。以质量浓度计为1%加入次氯酸钙，充分混合后，室温静置20min。以质量浓度计为1%加入活性炭，充分混合后，经板框过滤，过滤压力0.8mpa，收集过滤清液。
33.过滤清液作为下一批次步骤（1）的有机溶剂使用，未补加新鲜有机溶剂，按照步骤（1）～（2）的相同过程及条件共进行10个批次的循环，共处理粗酸约51kg，将每批次步骤（2）获得的长链二元酸精制滤饼收集，于90℃干燥，得到长链二元酸精制产品48.75kg，单酸纯度99.85%，含氮量2.5
µ
g/g，精制产品总收率97.54%。
34.实施例2取十二碳二元酸发酵液500l，其中十二碳二元酸的浓度为140g/l。将发酵液ph调至 8，并升温至85℃恒温20min。降至室温，通过25nm膜过滤，膜进口压力0.12mpa，得到发酵清液静置，收集下层水相清液层共375l，加入硫酸将ph调至4.5，静置，直至体系中十二碳二元酸完全析出。通过板框过滤，过滤压力为0.1mpa，随后于80℃干燥，得到含水率5%的粗酸产品。经检测，粗酸的单酸纯度为97.1%。采用本发明精制方法及装置进行处理，具体步骤如下：（1）将5.08kg粗酸与25.42l丁醚在结晶器中混合，加热至90℃，使粗酸全部溶解，恒温静置20min后，在保温状态下排出下层水相。将上层溶剂相自然降温至80℃，然后采用夹套水浴辅助降至室温，长链二元酸结晶析出后，经板框过滤，获得长链二元酸精制滤饼和结晶母液。
35.（2）将步骤（1）收集的结晶母液输送至氧化器中，以氢氧化钙将混合体系的ph调至7.5，然后以质量浓度计为0.5%加入次氯酸钙，充分混合后，静置20min。以质量浓度计为0.5%加入硅藻土，充分混合后，经板框过滤，过滤压力0.1mpa，收集过滤清液。
36.过滤清液作为下一批次步骤（1）的有机溶剂使用，未补加新鲜有机溶剂，按照步骤（1）～（2）相同过程及条件共进行10个批次的循环，共处理粗酸约50.8kg，将每批次步骤（2）获得的长链二元酸精制滤饼收集，于90℃干燥，得到长链二元酸精制产品47.81kg，单酸纯度99.70%，含氮量3.4
µ
g/g，精制产品总收率99.07%。
37.实施例3取十二碳二元酸发酵液500l，其中十二碳二元酸的浓度为140g/l。将发酵液ph调至 10，并升温至90℃恒温20min。降至室温，通过20nm膜过滤，膜进口压力0.15mpa，得到发酵清液静置，收集下层水相清液层共378l，加入硫酸将ph调至5，静置，直至体系中十二碳二元酸完全析出。通过板框过滤，过滤压力为1.0mpa，随后于105℃干燥，得到含水率2%的粗酸产品。经检测，粗酸的单酸纯度为97.08%。采用本发明精制方法及装置进行处理，具体步骤如
下：（1）将4.902kg粗酸与24.5l丁醚在结晶器中混合，加热至95℃，使粗酸全部溶解，恒温静置30min后，在保温状态下排出下层水相。将上层溶剂相自然降温至85℃，然后采用夹套水浴辅助降至室温，长链二元酸结晶析出后，经板框过滤，获得长链二元酸精制滤饼和结晶母液。
38.（2）将步骤（1）收集的结晶母液输送至氧化器中，以氢氧化钙将混合体系的ph调至8.5。然后以质量浓度计为1%次氯酸钙，充分混合后，静置30min。以质量浓度计为1%加入活性白土，充分混合后，经板框过滤，过滤压力1.0mpa，收集过滤清液。
39.过滤清液作为下一批次步骤（1）的有机溶剂使用，未补加新鲜有机溶剂，按照步骤（1）～（2）相同过程及条件共进行10个批次的循环，共处理粗酸约49.02kg，将每批次步骤（2）获得的长链二元酸精制滤饼收集，于90℃干燥，得到长链二元酸精制产品46.83kg，单酸纯度99.80%，含氮量1.9
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.48%。
40.实施例4取十六碳二元酸发酵液500l，其中十六碳二元酸的浓度为100g/l。将发酵液ph调至 9，并升温至90℃恒温20min。降至室温，通过25 nm膜过滤，膜进口压力0.15mpa，得到发酵清液静置，收集下层水相清液层共385l，加入硫酸将ph调至5，静置，直至体系中十六碳二元酸完全析出。通过板框过滤，过滤压力为0.1mpa，随后于90℃干燥，得到含水率2%的粗酸产品。经检测，粗酸的单酸纯度为97.2%。采用本发明精制方法及装置进行处理，具体步骤如下：（1）取3.6kg粗酸与14.4l丁醚在结晶器中混合，加热至92℃，使粗酸全部溶解，恒温静置20min后，在保温状态下排出下层水相。将上层溶剂相自然降温至82℃，然后采用夹套水浴辅助降至室温，长链二元酸结晶析出后，经板框过滤，获得长链二元酸精制滤饼和结晶母液。
41.（2）将步骤（1）收集的结晶母液输送至氧化器中，以氢氧化钙将混合体系的ph调至7.5。以质量浓度计为1%加入次氯酸钙，充分混合后，室温静置20min。以质量浓度计为1%加入活性炭，充分混合后，经板框过滤，过滤压力0.8mpa，收集过滤清液。
42.过滤清液作为下一批次步骤（1）的有机溶剂使用，未补加新鲜有机溶剂，按照步骤（1）～（2）相同过程及条件共进行10个批次的循环，共处理粗酸约36.1kg。试验结果显示，得到长链二元酸精制产品34.74kg，单酸纯度99.81%，含氮量2.3
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率99.20%。
43.实施例5同实施例1，不同在于：长链二元酸粗品为商业购买，经检测粗酸纯度为97%，含水率0.6%，调节该粗品含水率为2.05%。
44.过滤清液作为下一批次步骤（1）的有机溶剂使用，未补加新鲜有机溶剂，按照步骤（1）～（2）相同过程及条件共进行10个批次的循环，共处理粗酸约50kg。试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.26kg，单酸纯度99.83%，含氮量2.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率98.54%。
45.实施例6同实施例1，不同在于：步骤（1）不采用程序降温，直接采用循环水降至室温。
46.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.52kg，单酸纯度99.55%，含氮量7.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.08%。
47.实施例7同实施例1，不同在于：步骤（2）氧化剂采用次氯酸钠。
48.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.46kg，单酸纯度99.81%，含氮量2.2
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率96.96%。
49.实施例8同实施例1，不同在于：步骤（1）中的有机溶剂采用正戊醚代替丁醚。
50.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.09kg，单酸纯度99.83%，含氮量2.9
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率96.22%。
51.实施例9同实施例1，不同在于：步骤（1）有机溶剂采用正十二烷代替丁醚。
52.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品47.89kg，单酸纯度99.80%，含氮量2.5
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率95.82%。
53.实施例10同实施例1，不同在于：步骤（1）有机溶剂采用正十三烷代替丁醚。
54.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品47.59kg，单酸纯度99.79%，含氮量3.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率95.22%。
55.实施例11同实施例1，不同在于：步骤（2）固体无机碱采用氢氧化钠。
56.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.77kg，单酸纯度99.72%，含氮量3.4
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.58%。
57.比较例1同实施例1，不同在于：步骤（2）省略氧化处理。
58.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.61kg，单酸纯度99.15%，含氮量18.2
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.26%。
59.比较例2同实施例1，不同在于：步骤（2）不调节微碱性，ph自然。
60.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.81kg，单酸纯度99.76%，含氮量27.4
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.66%。
61.比较例3同实施例1，不同在于：步骤（2）省略吸附剂处理。
62.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.88kg，单酸纯度99.56%，含氮量13.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率97.80%。
63.比较例4同实施例1，不同在于：步骤（2）采用精馏处理代替本发明处理方式。由于每批次通过精馏方式进行丁醚回收的收率为80.1%，10批次精制过程共补加丁醚36.5l。
64.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品40.57kg，单酸纯度99.82%，含氮量1.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率81.17%。
65.比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）有机溶剂采用乙醇代替丁醚。
66.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品39.65kg，单酸纯度99.16%，含氮量6.5
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率79.33%。
67.比较例6同实施例1，不同在于：步骤（2）氧化剂采用高锰酸钾。
68.试验结果显示，得到长链二元酸精制产品48.24kg，单酸纯度99.81%，含氮量17.6
µ
g/g，长链二元酸精制产品总收率96.52%。