一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法与流程

1.本发明属于乙醇胺制备领域，具体涉及一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。


背景技术：

2.乙醇胺是一乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)的总称。目前，乙醇胺的工业生产都是通过环氧乙烷(eo)与氨反应，合成并分离得到三种产品。乙醇胺有着广泛的用途，其中一乙醇胺主要用作洗涤剂，纺织印染增白剂，乳化剂，二氧化碳吸收剂，油墨助剂，石油添加剂，农药和医药中间体，还可用作吸收天然气中酸性气体的溶剂。近期，由于在木材处理和电子领域的需求增加，一乙醇胺的需求增长速度超过二乙醇胺和三乙醇胺。二甘醇是无色、无臭、透明的粘稠液体，其结构中含有醚键和羟基两种官能团，具有独特的物理和化学性能，化学性质与乙二醇类似。二甘醇直接利用主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂等，也可用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组分，还可用于配制清洗剂等，在石油化工、橡胶、塑料、涂料等行业具有十分广泛的用途。
3.乙醇胺的工业生产常采用环氧乙烷氨解法。早在1986年，vamling等(industrial&engineering chemistry fundamentals，1986，25，424-430)人采用强酸性离子交换树脂为催化剂，以液氨为原料，在高空速下，一乙醇胺产率达到了70％以上。但由于乙醇氨解是强放热反应，离子交换树脂热稳定性不高，因此其在环氧乙烷氨化制乙醇胺应用上受到很大的限制。nippon shokubai公司(us6169207；ep0652207；us5880058；ep0941986；us6559342；us6455016)以la改性的沸石为催化剂，以液氨为原料，在100-120℃，压力为12-15mpa条件下，实现了一乙醇胺的高选择性制备。cn102746167a公开了一种生产一乙醇胺和二乙醇胺的方法。以sio2/al2o3摩尔比为10-500的zsm-5沸石分子筛为催化剂，以液氨为原料，在10-15mpa压力条件下，实现了单乙醇胺和二乙醇胺高选择性制备。上述催化液氨法常在液相高压或超临界条件下进行，但由于液氨临界温度较低，在常用80-120℃反应温度下，系统压强非常高，这对反应器的耐压要求高，是一个重大危险源。同时，环氧乙烷氨化是一个强放热反应，以液氨为原料反应，需严格调控反应体系的温度，温度过高导致分解结焦，污染设备，造成产品收率低，影响工艺经济性。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中存在的反应温度高、系统压强高及一乙醇胺选择性低等问题，提供了一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。本发明以环氧乙烷和氨水为原料，采用富铝zsm-5分子筛为催化剂，反应活性高，反应条件温和，能够实现从环氧乙烷出发，高选择性制备一乙醇胺，并可联产得到附加值高的二甘醇。本发明方法可以根据产品市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
5.为此，本发明第一方面提供了一种用于制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法，其包括：将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括含铝zsm-5分子筛，
所述含铝zsm-5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为6-9。
6.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛的sio2/al2o3摩尔比为6-8。
7.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛中骨架铝占铝总量的95％以上。
8.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛中骨架铝占铝总量的98％以上。
9.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛的酸含量大于450μmol
·
g-1
。
10.根据本发明，所述骨架铝指位于zsm-5分子筛骨架上的铝。
11.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为(0.05-2):1，优选为(0.1-1):1。在一些实施例中，所述催化剂中含铝zsm-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.2。在另一些实施例中，所述催化剂中含铝zsm-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.5。
12.根据本发明的一些实施方式，所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以nh3/环氧乙烷计为4-20:1，优选为5-10:1。在一些实施例中，所述氨水与环氧乙烷的摩尔比为8:1。
13.根据本发明的一些实施方式，所述氨水的浓度为20wt％-90wt％，优选为30-60wt％，更优选为35-45wt％。在一些实施例中，所述氨水的浓度为40wt％。
14.根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为40-120℃，优选为50-90℃。在一些实施例中，所述反应的温度为70℃。
15.根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-4h。
16.根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为常压。
17.根据本发明的一些实施方式，所述含铝zsm-5分子筛的制备方法包括：在晶化条件下，使碱源、水、铝源、硅源、zsm-5晶种及有机模板剂接触，制得含铝zsm-5分子筛。
18.根据本发明的一些实施方式，所述zsm-5晶种的sio2/al2o3摩尔比为25-80，优选为25-50。
19.根据本发明的一些优选的实施方式，所述含铝zsm-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
20.1)将碱源、铝源与水进行第一混合，得到第一混合物；
21.2)向第一混合物中加入有机模板剂，进行第二混合，得到第二混合物；
22.3)向第二混合物中加入硅源和zsm-晶种，进行第三混合，然后进行水热晶化，得到所述含铝zsm-5分子筛。
23.根据本发明的一些实施方式，所述晶化的温度为140-190℃，优选为170-190℃。在一些实施例中，所述晶化的温度为180℃。
24.根据本发明的一些实施方式，所述晶化的时间为6-72h，优选12-48h。在一些实施例中，所述晶化的温度为24h。
25.根据本发明的一些实施方式，步骤3)中还包括将晶化获得的含铝zsm-5分子筛进行焙烧。
26.根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为300-800℃。
27.根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为1-10小时。
28.根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，还包括将晶化获得的分子筛进行过滤、洗涤、干燥步骤。
29.根据本发明，所述干燥的温度时间没有特别限定，以使所得分子筛充分干燥为准，优选干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
30.根据本发明，所述第一、第二、第三混合的温度和时间选择范围较宽，以使原料能充分分散为准。例如，在一些实施例中，所述第一混合采用搅拌使原料混合均匀。在一些实施例中，所述第二混合的时间为30min。在一些实施例中，所述第三混合的时间为2h。
31.根据本发明的一些实施方式，所述第一、第二、第三混合的温度为20-45℃。在一些实施例中，所述混合的温度为常温。
32.根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述碱源为以m2o计为0.08-0.25mol，m为碱金属元素。
33.根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述铝源以al2o3计为0.015-0.070mol。
34.根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述有机模板剂为0.03-4.0mol，优选为0.05-3.0mol。
35.根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，水为5-50mol，优选为5-40mol。
36.根据本发明的一些实施方式，所述zsm-5晶种的加入量占所述硅源质量的1-10wt％，优选为2-8wt％，更优选为2-6wt％。在一些实施例中，所述zsm-5晶种的加入量占所述硅源质量的5wt％。
37.根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种。
38.根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种。
39.根据本发明的一些实施方式，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
40.根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺和乙二胺中的一种或多种。
41.本发明的有益效果在于：
42.(1)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝zsm-5分子筛为催化剂，联产得到一乙醇胺和二甘醇，反应压力大幅度降低，可以降低设备投资和提高生产的操作安全性。
43.(2)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝zsm-5分子筛为催化剂，在温和反应条件下，环氧乙烷转化率、产物一乙醇胺和二甘醇选择性非常高。
附图说明
44.图1为实施例1中所制得的富铝zsm-5分子筛的x射线衍射图。
45.图2为实施例3中所制得的富铝zsm-5分子筛的
27
al固体核磁共振谱图。
46.图3为实施例1中所制得的zsm-5分子筛的nh
3-tpd图。
47.图4为实施例1中所制得的zsm-5分子筛的吡啶吸附红外图。
具体实施方式
48.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
49.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
50.测试方法：
51.1、分子筛产品中骨架上的铝含量测定方法是：采用varian vnmrs-400wb核磁共振仪进行测试。
27
al谱测定频率104.18mhz，转速10000rps，弛豫时间4s，以kal(so4)2·
12h2o为标准物。50ppm附近的信号峰对应于四配位的骨架上铝，积分峰面积s1，而0ppm附近的信号峰对应于六配位非骨架铝，积分峰面积s2。骨架上的铝含量＝s1/(s1+s2)
×
100％。
52.2、采用吡啶吸附红外方法(nicolet model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱我们对样品的酸量进行了半定量计算：
[0053][0054]
其中r和w为催化剂薄圆片的半径(cm)和质量(g)，a为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。imec为积分摩尔消光系数，imecb为1.67。
[0055]
3、反应产物一乙醇胺和二甘醇用气质联用(gc-ms)分析定性，用气相色谱(gc)分析产物一乙醇胺和二甘醇收率和反应底物环氧乙烷的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的agilent 7890a，色谱柱为hp-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为agilent 7890b，检测器为氢焰离子化检测器(fid)，色谱柱为se-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
[0056]
环氧乙烷转化率公式为：
[0057]
环氧乙烷的转化率％＝(参加反应的环氧乙烷摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)
×
100％。
[0058]
产物一乙醇胺收率计算公式为：
[0059]
产物一乙醇胺的收率％＝(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)
×
100％。
[0060]
产物一乙醇胺的选择性％＝(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应的环氧乙烷摩尔量)
×
100％。
[0061]
产物二甘醇收率计算公式为：
[0062]
产物二甘醇的收率％＝(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)
×
100％。
[0063]
产物二甘醇的选择性％＝(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应的环氧乙烷摩尔量)
×
100％。
[0064]
实施例1
[0065]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0066]
(1)将0.096g氢氧化钠，0.108g氢氧化铝加入到6.3g去离子水中搅拌30min；
[0067]
(2)在搅拌下加入0.092g乙二胺，继续搅拌30min；
[0068]
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％sio2，aldrich)和0.03g zsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为30)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
[0069]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化24h；
[0070]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于100℃干燥6h，得到样品z1。z1的xrd图见图1，通过图1可知z1为zsm-5分子筛。以icp-aes测定z1的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为6.1。采用
27
al固体核磁共振表征铝状态，z1中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的97％。z1样品的氨气程序升温脱附(nh
3-tpd)和吡啶吸附红外图谱如图3和4所示，经吡啶吸附红外图谱分析测得酸含量为532μmol
·
g-1
。
[0071]
2)一乙醇胺和二甘醇制备
[0072]
(富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0073]
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率、一乙醇胺选择性和二甘醇选择性，结果见表1。
[0074]
实施例2
[0075]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0076]
(1)将0.12g氢氧化钠，0.056g薄水铝石，加入到1.8g去离子水中搅拌30min；
[0077]
(2)在搅拌下加入1.514g四乙烯五胺，继续搅拌30min；
[0078]
(3)在搅拌下加入0.60g白炭黑和0.03g zsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为25)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
[0079]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化12h；
[0080]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于60℃干燥10h，得到样品z2。z2的xrd图可知z2为zsm-5分子筛。以icp-aes测定z2的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为7.8。采用
27
al固体核磁共振表征铝状态，z2中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的96％，分析测得酸含量为472μmol
·
g-1。
[0081]
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
[0082]
实施例3
[0083]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0084]
(1)将0.158g氢氧化钾，0.290g十八水合硫酸铝加入到0.9g去离子水中搅拌30min；
[0085]
(2)在搅拌下加入0.585g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
[0086]
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03g zsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为50)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
[0087]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
[0088]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于80℃干燥8h，得到样品z3。z3的xrd可知z3为zsm-5分子筛。以icp-aes测定z3的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为7.0。z3的
27
al固体核磁共振谱图见图2，图中仅在50ppm处出现对应于四配位骨架上铝的信号峰，而在0ppm附近未出现对应于六配位非骨架铝的信号峰。表明所得zsm-5分子筛中的铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，骨架铝含量100％，分析测得酸含量为494μmol
·
g-1。
[0089]
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
[0090]
实施例4
[0091]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0092]
(1)将0.088g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到2.7g去离子水中搅拌30min；
[0093]
(2)在搅拌下加入1.61g乙二胺，继续搅拌30min；
[0094]
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03gzsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为35)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
[0095]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于190℃晶化24h；
[0096]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥9h，得到样品z4。通过z4的xrd图可知z4为zsm-5分子筛。以icp-aes测定z4的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为6.5。z4的
27
al固体核磁共振谱图与图2类似，z4中铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，即骨架铝含量100％，分析测得酸含量为510μmol
·
g-1
。
[0097]
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
[0098]
表1
[0099][0100]
实施例5
[0101]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0102]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.5，nh3/eo摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0103]
将1.0g环氧乙烷、0.5g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为》99％，一乙醇胺选择性为61.3％，二甘醇选择性为29.5％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为90.8％。
[0104]
实施例6
[0105]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0106]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为1.0，nh3/eo摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0107]
将1.0g环氧乙烷、1.0g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为》99％，一乙醇胺选择性为58.1％，二甘醇选择性为31.7％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.8％。
[0108]
实施例7
[0109]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0110]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo摩尔比为8，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0111]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、7.7g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为》99％，一乙醇胺选择性为68.2％，二甘醇选择性为23.4％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为91.6％。
[0112]
实施例8
[0113]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0114]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo为5，氨水浓度为30wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0115]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、6.4g氨水(30wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为92％，一乙醇胺选择性为60.7％，二甘醇选择性为28.5％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.2％。
[0116]
实施例9
[0117]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0118]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo为5，氨水浓度为60wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0119]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、3.2g氨水(60wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为83％，一乙醇胺选择性为66.1％，二甘醇选择性为22.3％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.4％。
[0120]
实施例10
[0121]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0122]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo摩尔比为5，
氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为90℃，反应时间为2h)
[0123]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至90℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在90℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为》99％，一乙醇胺选择性为66.2％，二甘醇选择性为26.1％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为92.3％。
[0124]
实施例11
[0125]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0126]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为1h)
[0127]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应1h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为47％，一乙醇胺选择性为57.4％，二甘醇选择性为31.1％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.5％。
[0128]
实施例12
[0129]
一乙醇胺和二甘醇制备
[0130]
(采用氨水为原料，富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为4h)
[0131]
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应4h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为》99％，一乙醇胺选择性为62.1％，二甘醇选择性为23.8％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为85.9％。
[0132]
为更直观的描述上述实施例5-12的反应条件和结果，将各项参数及结果列于如下表2中。
[0133]
表2
[0134]
[0135][0136]
实施例13
[0137]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0138]
(1)将0.06g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min；
[0139]
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
[0140]
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％sio2，aldrich)和0.03gzsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为40)，继续搅拌2h，制得硅铝凝胶；
[0141]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
[0142]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥10h，得到样品a1。通过a1的xrd图可知a1为zsm-5分子筛。以icp-aes测定a1的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为8.8。采用
27
al固体核磁共振谱表征铝状态，a1中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％，分析测得酸含量为360μmol
·
g-1。
[0143]
2)一乙醇胺和二甘醇制备
[0144]
(富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0145]
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为73％，一乙醇胺选择性为67.3％，甘二醇选择性为13.6％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为80.9％。
[0146]
对比例1
[0147]
采用商用的h-zsm-5(sio2/al2o3＝40)，按照实施例1的方式进行性能测试。
[0148]
本实施例采用氨水为原料，所述h-zsm-5(sio2/al2o3＝40)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h。
[0149]
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述h-zsm-5分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为71％，一乙醇胺选择性为69.3％，二甘醇选择性为6.2％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为75.5％。
[0150]
对比例2
[0151]
采用中国专利cn102746167a的方法合成la-zsm-5(sio2/al2o3＝25)分子筛，按照实施例1的方式进行性能测试。
[0152]
本实施例采用氨水为原料，所述la-zsm-5(sio2/al2o3＝25)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h。
[0153]
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述la-zsm-5分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为72％，一乙醇胺选择性为73.3％，二甘醇选择性为5.6％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为78.9％。
[0154]
对比例3
[0155]
1)富铝zsm-5分子筛的制备
[0156]
(1)将0.072g氢氧化钠，0.081g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min；
[0157]
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
[0158]
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％sio2，aldrich)和0.03gzsm-5晶种(sio2/al2o3摩尔比为40)，继续搅拌2h，制得硅铝凝胶；
[0159]
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
[0160]
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥10h，得到样品a2。通过a2的xrd图可知a2为zsm-5分子筛。以icp-aes测定a2的硅铝比，sio2/al2o3摩尔比为13。采用
27
al固体核磁共振谱表征铝状态，a2中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％，分析测得酸含量为303μmol
·
g-1。
[0161]
2)一乙醇胺和二甘醇制备
[0162]
(富铝zsm-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，nh3/eo的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h)
[0163]
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为64％，一乙醇胺选择性为62.7％，甘二醇选择性为14.4％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为77.1％。
[0164]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。