一种β-阿朴-8’-胡萝卜素醛的制备方法与流程

一种
β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法。


背景技术：

[0002]
β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛又叫阿朴醛，是类胡萝卜素中一种含氧的阿朴胡萝卜素类化合物。可用于冰激凌、食用油脂、人造奶油、果酱、果冻、肉汤或羹，主要用于食品或食品加工行业。除单用外，可与β-胡萝卜素、β-阿朴-8
’-
胡萝卜素酸酯合用，具有广阔的应用前景。
[0003]
目前已报道的β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的合成方法如下：
[0004]
用高锰酸钾氧化β-胡萝卜素为β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，反应式如下：
[0005][0006]
该合成方法中用到强氧化剂高锰酸钾，易发生过度氧化，且β-胡萝卜素主链上的双键较多，反应选择性较差。
[0007]
另一种合成方法如下：
[0008][0009]
该方法用β-阿朴-12
’-
胡萝卜素二甲基缩醛与1-甲氧基-2-甲基-1,3-丁二烯缩合得到β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，反应中用到三氟化硼乙醚复合物，其易与水或水蒸气产生有毒有腐蚀性的烟雾，工业生产中存在一定的安全隐患。


技术实现要素：

[0010]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应原料简单易得、反应时不产生有害成分的，可实现工业化的β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法。
[0011]
本发明的目的采用如下技术方案实现：
[0012]
一种β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
1)在惰性气体保护下，将还原剂和β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯混合，在第一有机溶剂中进行反应，反应至β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯完全转化为阿朴醇，再向反应体系中滴加水，滴加完水以后进行过滤，浓缩后得到阿朴醇浓缩物；水解是为了将反应过渡态阿朴醇锂铝络合物水解为阿朴醇。
[0014]
其中，还原剂为硼氢化钠、硼氢化锂、氢化铝锂中的一种或几种；
[0015]
反应式如下：
[0016]
[0017]
2)在惰性气体保护下，先将步骤1)中所得阿朴醇浓缩物溶于第二有机溶剂中，再加入氧化剂，反应至阿朴醇完全转化为β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛；
[0018]
反应式如下：
[0019][0020]
其中，氧化剂为氯铬酸吡啶盐(pcc)、双氧水、二氧化锰和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-oh-tempo)中的一种或几种。
[0021]
进一步，步骤1)中，所述还原剂与β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯的质量比为1.0～5.0：1。
[0022]
再进一步，步骤1)中，所述还原剂分散于所述第一有机溶剂中，边搅拌边滴加所述β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯溶液，或先将所述β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯溶于所述第一有机溶剂中，再分次加入所述还原剂。
[0023]
进一步，步骤1)中，所述水和还原剂的摩尔比为5.0～10.0：1。
[0024]
再进一步，步骤1)中，所述第一有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种。优选为四氢呋喃。
[0025]
进一步，步骤1)中，反应温度为-50～30℃，优选0～25℃；反应时间为0.25～5.0h，优选0.25～0.5h。
[0026]
再进一步，步骤2)中，所述氧化剂与所述β-阿朴-8
’-
胡萝卜酸乙酯的摩尔比为1～10：1，优选为5～10：1。氧化剂可以一次性加入，也可分多次加入反应体系中。
[0027]
进一步，步骤2)中，所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种。优选二氯甲烷和四氢呋喃。
[0028]
再进一步，步骤2)中，反应温度为0～30℃，优选20～30℃；反应时间为1.0～12.0h，优选5～10h。
[0029]
进一步，步骤1)和2)中均采用薄层色谱法跟踪反应进程。薄层色谱法(tlc)，系将适宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀薄层。待点样、展开后，根据比移值(rf)与适宜的对照物按同法所得的色谱图的比移值(rf)作对比，用以进行混合样品的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。薄层色谱法是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，也用于跟踪反应进程。
[0030]
再进一步，步骤1)和2)的惰性气体为氮气和/或氩气。
[0031]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0032]
(1)本发明以β-阿朴-8
’-
胡萝卜素酸乙酯为原料，先在还原剂作用下还原为醇，再氧化为β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛。仅两步反应即可生成目标产物β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，反应原料价廉易得，工艺路线简单，反应条件温和，工艺操作易实现，极具工业价值。
[0033]
(2)本发明制备β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的过程中没有使用有毒有害、气味难闻的原材料，也没有有毒有害的中间体生成，无大量的废水与废渣产生，符合绿色化学理念，有利于环境保护。
具体实施方式
[0034]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0035]
实施例1
[0036]
一种β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1)阿朴醇的制备：
[0038]
在氮气保护下，往500ml反应瓶中加入0.005mol氢化铝锂和25ml四氢呋喃，磁力搅拌降温至10℃左右，滴加0.005molβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素酸乙酯溶于25ml四氢呋喃溶液，滴加过程中控制内温不超过15℃，约15min滴加完毕，滴加完毕继续在10-15℃之间反应至无酯，薄层层析监控反应过程，展开剂为石油醚：乙酯的体积为4:1。反应用时0.5h，滴加0.05mol水进行水解，水解完毕，继续搅拌10min，抽滤除去水解生成的固体，滤液回收溶剂，浓干得到阿朴醇浓缩物。
[0039]
步骤2)β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备：
[0040]
在氮气保护下，往500ml干燥的三口瓶中加入阿朴醇浓缩物和50ml二氯甲烷，搅拌下一次性加入0.04mol二氧化锰，加毕继续在20～25℃反应至无醇，薄层板监控反应进程，反应用时1.5h，反应完毕，过铺有硅藻土漏斗抽滤，再过硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1，得到0.86gβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，收率为41.18％。
[0041]
产物分析数据如下，根据分析比对证明所得产物为β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛：
[0042]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:9.45(s,1h),6.95(d,j＝11.9hz,1h),6.78-6.60(m,5h),6.45(d,j＝11.6hz,1h),6.36(d,j＝14.9hz,1h),6.27(d,j＝11.5hz,1h),6.15-6.23(m,3h),2.05-2.02(m,2h),2.01(s,6h),1.98(s,3h),1.90(s,3h),1.72(s,3h),1.63-1.60(m,2h),1.49-1.45(m,2h),1.03(s,6h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ:194.53,149.35,145.97,138.63,137.87,137.64,137.60,136.90,136.84,136.67,135.13,133.03,131.89,130.66,129.59,129.12,127.21,126.21,122.63,39.65,34.29,33.14,28.99,21.78,19.26,12.94,12.82,12.71,9.66；hrms-esi:calcd.for:c
30
h
41
o[m+h]
+
:417.3157,found:417.3185；c
30
h
41
nao[m+na]
+
:439.2977,found:439.2873.
[0043]
实施例2
[0044]
一种β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤1)阿朴醇的制备：
[0046]
在氮气保护下，往500ml反应瓶中加入0.02mol氢化铝锂和50ml 2-甲基四氢呋喃，磁力搅拌降温至15℃左右，一次性加入0.02mol硬脂酸，继续搅拌10min，滴加0.005molβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素酸乙酯溶于25ml 2-甲基四氢呋喃溶液，滴加过程中控制内温不超过20℃，约15min滴加完毕，滴加完毕继续在15-20℃之间反应至无酯，薄层层析监控反应过程，展开剂为石油醚：乙酯的体积为4:1。反应用时1.0h，滴加0.04mol水进行水解，水解完毕，继续搅拌10min，抽滤除去水解生成的固体，滤液回收溶剂，浓干得到阿朴醇浓缩物。。
[0047]
步骤2)β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备：
[0048]
在氮气保护下，往500ml干燥的三口瓶中加入上述阿朴醇浓缩物和50ml三氯甲烷，搅拌下一次性加入0.05mol二氧化锰，加毕继续在15～20℃反应至无醇，薄层板监控反应进程，反应用时5.0h，反应完毕，过铺有硅藻土漏斗抽滤，再过硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚：
乙酸乙酯体积比为5:1，得到1.05gβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，收率为50.20％。
[0049]
实施例3
[0050]
一种β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
步骤1)阿朴醇的制备：
[0052]
在氮气保护下，往500ml反应瓶中0.01molβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素酸乙酯和50ml四氢呋喃，磁力搅拌降温至10℃左右，分三次加入0.015mol氢化铝锂，每次间隔10min各加入0.005mol，加毕继续反应至无酯，薄层层析监控反应过程，展开剂为石油醚：乙酯的体积为4:1，用时0.5h，滴加0.015mol水进行水解，水解完毕，继续搅拌10min，抽滤除去水解生成的固体，滤液回收溶剂，浓干直接进行下一步。
[0053]
步骤2)β-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛的制备：
[0054]
在氮气保护下，往500ml干燥的三口瓶中加入上述阿朴醇浓缩物和80ml二氯乙烷，搅拌下一次性加入0.06mol二氧化锰，加毕继续在25～30℃反应至无醇，薄层板监控反应进程，反应用时10.0h，反应完毕，过铺有硅藻土漏斗抽滤，再过硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯体积比为5:1，得到2.58gβ-阿朴-8
’-
胡萝卜素醛，收率为61.91％。
[0055]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。