一种线性低密度聚乙烯组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于聚乙烯塑料高温加工领域，具体涉及一种线性低密度聚乙烯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.线性低密度聚乙烯(lldpe)，结构上不同于一般的低密度聚乙烯(ldpe)，不存在长支链，由乙烯和高级α烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚生成的lldpe聚合物具有比一般ldpe更窄的分子量分布，同时具有的线性结构使其具有不同的流变特性。优异的抗穿透、抗冲击、抗撕裂性、抗环境应力开裂性能，使其应用于薄膜、管材、板材挤塑等行业。
3.一般情况下，熔融指数为2g/10min、密度为920kg/m3的1-丁烯共聚的lldpe树脂，挤出加工温度为190～210℃。但是具有更低熔融指数、更高密度的lldpe，且因lldpe较低的剪切敏感性，加入普通的复合助剂cd-9，正常挤出时挤出机筒体温度可达到250～260℃，树脂颗粒在日光灯照射下，颜色发灰，经检测黄色指数相比之前偏高，树脂产品外观不合格，影响产品出厂。在长期使用和多次加工后，这种发灰和黄变现象更加明显，影响pe的再生利用。
4.而复合助剂cd-9难以解决lldpe树脂在高温挤出时颜色发灰，黄色指数高的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供了一种线性低密度聚乙烯组合物，所述组合物改善lldpe树脂在高温(250～260℃)加工时的黄色指数和发灰现象，提高树脂外观性能。
6.为此，本发明第一方面提供了一种线性低密度聚乙烯组合物，其包括以下组分：聚乙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和抗静电剂；
7.优选地，以质量份数计，各组分为：
[0008][0009]
在本发明的一些具体实施方式中，所述热稳定剂的质量份数可以为0.05份、0.06份、0.07份、0.075份、0.08份、0.09份或0.1份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述的热稳定剂的质量份数为0.075～0.1份。
[0010]
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯为钛系催化剂生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)。
[0011]
在本发明的一些优选实施方式中，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.6～2.2g/10min，密度为918～927kg/m3。在本发明的一些具体实施方式中，所述线性低密度聚
乙烯的熔融指数为1.8～2.2g/10min，密度为918～920kg/m3。在本发明的另一些具体实施方式中，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.6～1.0g/10min，密度为923～927kg/m3。本发明中，所述熔融指数均是在温度为190℃，负荷为2.16kg的条件下测得的。
[0012]
在本发明的一些实施方式中，所述的主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸正十八碳醇酯(商品号:抗氧剂1076)。
[0013]
在本发明的另一些实施方式中，所述的辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(商品号：抗氧剂168)。
[0014]
在本发明的一些实施方式中，所述的热稳定剂为硬脂酸钙。本发明中，所述硬脂酸钙不仅可作为热稳定剂，还能作为钛系催化剂催化生成的pe产品的cl-的吸收剂。因此，利用硬脂酸钙作为热稳定剂和抗氧剂的协同作用能够明显改善该类型聚乙烯产品在高温(250～260℃)加工下的颜色发黄和发灰问题。
[0015]
在本发明的另一些实施方式中，所述的抗静电剂为n,n-二羟乙基十八胺(商品号：抗静电剂1800)。
[0016]
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述聚乙烯组合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0017]
s1，将聚乙烯粉料、主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和抗静电剂混合后，获得混合物；
[0018]
s2，将所述混合物加入到挤出机中，在高温下进行挤出；然后经冷却、切粒和烘干，获得所述线性低密度聚乙烯组合物(lldpe粒料)。
[0019]
在本发明的一些具体实施方式中，将聚乙烯粉料、主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和抗静电剂通过掺混或者高速混搅拌机中搅拌均匀，获得混合物。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述挤出机的转速为160r/min～200r/min。
[0021]
本发明所述聚乙烯组合物的制备方法涉及高温挤出过程。在本发明的一些实施方式中，所述挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150～160℃、240～250℃、250～260℃、250～260℃、250～260℃、250～260℃和250～260℃。
[0022]
在本发明的一些具体实施方式中，所述挤出机为双螺杆挤出机。
[0023]
本发明对实验所得的线性低密度聚乙烯组合物(lldpe粒料)进行了多次重复挤出，观察该聚乙烯组合物在多次加工的黄变程度。
[0024]
本发明的有益效果为：本发明所述线性低密度聚乙烯组合物能够明显改善lldpe树脂在高温加工下的发灰现象，黄色指数明显降低，改善树脂产品的外观性能。且所述线性低密度聚乙烯组合物在多次挤出过程中，黄变幅度较小，多次回收加工后不影响产品的外观，因而能够提高lldpe树脂的回收利用率。
附图说明
[0025]
图1为本发明采用的挤出机包括机头温控在内的七个温控区的示意图；其中一区为加料区。
具体实施方式
[0026]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实
施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0027]
下述实施例中，组合物中的黄色指数测定参照标准hg/t 3862-2006，组合物中氧化诱导期的测定参照标准gb/t 19466.6-2009。
[0028]
实施例1
[0029]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸钙、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0030]
实施例2
[0031]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.075质量份的硬脂酸钙、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0032]
实施例3
[0033]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.10质量份的硬脂酸钙、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0034]
实施例4
[0035]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(辅抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸钙、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数0.6～1.0g/10min，密度923～927kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0036]
实施例5
[0037]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.075质量份的硬脂酸钙、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉
料(熔融指数0.6～1.0g/10min，密度923～927kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0038]
实施例6
[0039]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.1质量份的硬脂酸钙，0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数0.6～1.0g/10min，密度923～927kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0040]
实施例7
[0041]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸锌、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0042]
实施例8
[0043]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸锌、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0044]
实施例9
[0045]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.12质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸锌、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0046]
实施例10
[0047]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂626)、
0.05质量份的硬脂酸锌、0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数1.8～2.2g/10min，密度918～922kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0048]
实施例11
[0049]
将0.03质量份的主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.06质量份的辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.05质量份的硬脂酸锌，0.05质量份的抗静电剂(抗静电剂1800)与100质量份的lldpe粉料(熔融指数0.6～1.0g/10min，密度923～927kg/m3)，加入高速搅拌器中搅拌5min，搅拌均匀后出料，获得混合物。将所述混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机从加料口到机头的七个温控区所设置的温度分别为150℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，经冷却、切粒和烘干后得到线性低密度聚乙烯组合物，并对该组合物连续4次挤出。测定每次挤出后该组合物的黄色指数和氧化诱导期，结果分别见表1和表2。
[0050]
表1：每次挤出后组合物的黄色指数
[0051][0052][0053]
表2每次挤出后组合物的氧化诱导期(min)
[0054][0055]
实施例中采用了两种不同熔融指数与密度的钛系催化剂生产的线形低密度聚乙烯(lldpe)树脂。从上述实验实施例的结果可以看出，将硬脂酸钙应用于钛系催化剂生产的lldpe，作为热稳定剂、cl-吸收剂，能够明显改善该类型聚乙烯树脂在高温(250～260℃)加工下颜色发黄、发灰问题。经多次挤出加工后，树脂的黄色指数下降幅度较小，同时组合物的抗氧化性能也相对稳定。
[0056]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。