用于鞋底的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种用于鞋底的橡胶组合物及其应用、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和该硫化橡胶在鞋底中的应用。


背景技术：

2.鞋底直接影响整鞋的美观度，许多国际大品牌生产的鞋底，都给人一种高端、时尚的感觉。
3.在现有技术中，鞋底多用pvc、tpr、tpu等材料生产制作，此类材料在舒适性、防滑性方面都不及橡胶。
4.现有技术通常应用白炭黑作为主要的补强填充剂，大量应用于鞋类制品中，其不仅可以使鞋底具有良好的耐磨性能、防滑性能及鞋面粘着性能，同时还可以加工出彩色的牛筋鞋底，在浅色、彩色半透明鞋底(包括大底、中底及围条)中，应用非常广泛。
5.众所周知，由于白炭黑较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。白炭黑由于其高极性，表面易吸附氧化锌，硫化过程中，易形成硅络合锌，该物质不能激活促进剂，因此，氧化锌的活化作用被降低，导致硫化滞后，影响生产中的硫化效率。
6.cn109384973a公开了一种用于鞋底的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸盐、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为马来酸系单体。本发明的用于鞋底的橡胶组合物能够提高用于含有白炭黑配方的鞋底的橡胶的强度、耐磨性、动态屈挠性。但是该组合物在硫化效率方面表现一般。
7.cn105440341a公开了一种防滑鞋底材料，该现有技术公开了白炭黑在鞋底材料中的应用，其中白炭黑通过添加硅烷偶联剂来提高分散性，而所用硅烷偶联剂是含硫化合物，在高温混炼过程中，对工艺控制要求较高，控制不当其有可能引起焦烧，进而会影响到复合材料的整体性能。
8.cn105820383a也公开了一种复合材料耐磨鞋底，该现有技术应用了经过甲苯二异氰酸酯接枝改性的白炭黑，以提高白炭黑在橡胶基体中的分散性。改性白炭黑工艺虽然可改变白炭黑极性，增加与橡胶的接触力，但该工艺比较复杂。
9.因此，上述现有技术并不能完全满足含有白炭黑配方的鞋底所需要的加工安全性好、硫化效率高、强度高、耐磨性好的特点，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。


技术实现要素：

10.本发明的目的是在含有白炭黑配方的鞋底橡胶中，解决如何提高橡胶的加工安全性、硫化效率、强度以及耐磨性的问题。
11.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合
物种含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为由式(1)所示的化合物中的至少一种提供的巯基酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶，所述碳酸钙的平均直径为200-400nm；
[0012][0013]
其中，在式(1)中，
[0014]
x为0，且r2为-sh；或者
[0015]
x为1，m为式(2)所示的结构，r1和r2各自独立地为h或-sh，且r1和r2不同时为h；或者
[0016]
x为2，m为式(2)所示的结构，r2以及2个m中的r1各自独立地为h或-sh，且r2以及两个m中的r1不同时为h；或者
[0017]
x为3，m为式(2)所示的结构，r2以及3个m中的r1各自独立地为h或-sh，且r2以及3个m中的r1不同时为h；
[0018]
其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为5-12重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份。
[0019]
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行混炼以形成终炼胶，并将所述终炼胶进行硫化处理。
[0020]
本发明的第三方面提供一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0021]
本发明的第四方面提供上述硫化橡胶在鞋底中的应用。
[0022]
本发明的第五方面提供上述的橡胶组合物在制备鞋底橡胶中的应用。
[0023]
本发明的橡胶组合物具有良好的加工安全性和硫化效率，其制备得到的硫化橡胶具有较高的强度和良好的耐磨性，该硫化橡胶能够用于鞋底。
具体实施方式
[0024]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于鞋底的橡胶组合物，该组合物种含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为由式(1)所示的化合物中的至少一种提供的巯基酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶，所述碳酸钙的平均直径为200-400nm；
[0026][0027]
其中，在式(1)中，
[0028]
x为0，且r2为-sh；或者
[0029]
x为1，m为式(2)所示的结构，r1和r2各自独立地为h或-sh，且r1和r2不同时为h；或者
[0030]
x为2，m为式(2)所示的结构，r2以及2个m中的r1各自独立地为h或-sh，且r2以及两个m中的r1不同时为h；或者
[0031]
x为3，m为式(2)所示的结构，r2以及3个m中的r1各自独立地为h或-sh，且r2以及3个m中的r1不同时为h；
[0032]
其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为5-12重量份，所述白炭黑的含量为30-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-15重量份，所述亚油酸的含量为5-10重量份，所述活化剂的含量为1-5重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述软化剂的含量为10-25重量份，所述促进剂的含量为2-6重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份。
[0033]
本发明的橡胶组合物具有良好的加工安全性和硫化效率，且制得的硫化橡胶具有较高的强度和良好的耐磨性。
[0034]
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
[0035]
优选地，所述橡胶改性剂为3-巯基丙酸、4-巯基丁酸和2-巯基丙酸中的至少一种。
[0036]
优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。
[0037]
本发明中，优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅。示例性地，所述白炭黑可以为由法国罗地亚公司提供的牌号为115gr或165gr的白炭黑。
[0038]
优选地，所述活化剂为脂肪酸和/或脂肪酸金属皂盐。
[0039]
优选地，所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌。
[0040]
本发明中，所述脂肪酸优选为硬脂酸。
[0041]
优选地，所述防老剂为酚类防老剂。示例性地，所述防老剂可以为4,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)。
[0042]
优选地，所述软化剂为白矿油。示例性地，所述白矿油可以为10#白矿油。
[0043]
优选地，所述促进剂为噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
[0044]
优选地，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑(促进剂dm)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtd)和二苯胍(促进剂d)中的至少一种。
[0045]
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。本发明中，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。
[0046]
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行混炼形成终炼胶，并将所述终炼胶进行硫化处理。
[0047]
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，只要能够实现将橡胶组合物的各组分原料混合均匀即可。例如可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。
[0048]
但是，为了获得具有更高强度和更好耐磨性的硫化橡胶，根据一种优选的具体实施方式，将前述第一方面的橡胶组合物中的各组分进行所述混炼的步骤包括：
[0049]
(1)将橡胶基体和橡胶改性剂进行第一混炼，得到第一混炼胶；
[0050]
(2)将白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂和软化剂与所述第一混炼胶进行第二混炼，得到第二混炼胶；
[0051]
(3)将所述第二混炼胶与硫化剂和促进剂进行第三混炼，得到所述终炼胶。
[0052]
优选地，所述第一混炼、所述第二混炼、所述第三混炼各自独立地在密炼机和/或开炼机中进行。
[0053]
优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将所述橡胶基体先进行塑炼得到塑炼胶，然后再将所述塑炼胶与所述橡胶改性剂进行第一混炼。
[0054]
优选地，所述塑炼的条件至少满足：塑炼温度为70-90℃，塑炼时间为0.1-1min。
[0055]
发明人发现，通过本发明的该优选的具体实施方式提供的方法制得的硫化橡胶的强度和耐磨性能更加优异。
[0056]
优选地，所述第一混炼的条件至少满足：混炼温度为60-130℃，混炼时间为1-8min。更加优选地，所述第一混炼的条件至少满足：混炼温度为90-110℃，混炼时间为2-5min。
[0057]
优选地，所述第二混炼的条件至少满足：混炼温度为90-170℃，混炼时间为2-10min。更加优选地，所述第二混炼的条件至少满足：混炼温度为110-140℃，混炼时间为3-6min。
[0058]
优选地，所述第三混炼的条件至少满足：混炼温度为不高于120℃，混炼时间为3-6min。
[0059]
优选地，所述硫化处理的条件至少满足：硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20mpa，硫化时间为20-40min。
[0060]
根据一种更加优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件至少包括：温度为90-110℃，时间为2-5min；所述第二混炼的条件至少包括：温度为110-140℃，时间为3-6min；所述第三混炼的条件至少包括：温度为不超过120℃，时间为3-6min；所述硫化的条件至少包括：温度为150-170℃，压力为10-20mpa，时间为20-40min。采用该优选实施方式能够使该橡胶组合物的加工安全性和硫化效率更高，制备得到的硫化橡胶的强度更高、耐磨性更好。
[0061]
为了具体地说明本发明制备硫化橡胶的方法，以下提供一种更优选的具体实施方式来进行说明：
[0062]
(1)将橡胶基体置于密炼机内进行塑炼，转速为50-120rpm，初始塑炼温度为60-90℃，生胶塑炼时间为0.1-1min；然后将橡胶改性剂加入到上述密炼机中进行第一混炼，得到第一混炼胶；
[0063]
(2)将所述第一混炼胶与白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂和软化剂加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3-5h，得到第二混炼胶；
[0064]
(3)将所述第二混炼胶置于密炼机内进行塑炼，转速为50-100rpm，初始塑炼温度
为25-50℃，塑炼时间为0.5-1.5min；然后将促进剂和硫化剂引入上述密炼机中进行第三混炼，得到终炼胶；
[0065]
(4)将上述终炼胶在辊距为0.3-0.8mm的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3-7mm，再通过至少两次，将获得的开炼胶停放12-48h；
[0066]
(5)将上述开炼胶在硫化温度为150-170℃，硫化压力为10-20mpa的平板硫化机上硫化20-40min，得到硫化橡胶。
[0067]
在没有特别说明的情况下，本发明中所用压力均为表压压力。
[0068]
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
[0069]
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的硫化橡胶在鞋底中的应用。
[0070]
如前所述，本发明的第五方面提供了前述橡胶组合物在制备鞋底橡胶中的应用。
[0071]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
[0072]
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
[0073]
以下实例涉及的设备情况见表1，测试方法见表2。
[0074]
实例中使用的化学试剂为市售品，具体如下：
[0075]
顺丁橡胶ⅰ：牌号br9000，顺式含量为97.8重量％，燕山石化产品。
[0076]
顺丁橡胶ⅱ：牌号015h，顺式含量为92重量％，道达尔公司产品。
[0077]
白炭黑：165gr，氮吸附比表面积为170m2/g，法国罗地亚公司产品。
[0078]
橡胶改性剂：
[0079]
3-巯基丙酸，山东新昌化工科技有限公司产品。
[0080]
4-巯基丁酸，郑州科豫隆化工产品有限公司产品。
[0081]
2-巯基丙酸，百灵威科技有限公司产品。
[0082]
碳酸钙：平均直径为300nm，钙邦新材料集团有限公司产品。
[0083]
碳酸锌(组分a)：平均直径为80nm，扬州市富荣锌业有限公司产品。
[0084]
亚油酸：金穗生物有限公司产品。
[0085]
亚麻油(组分b)：上海英婷实业有限公司公司产品。
[0086]
软化剂：白矿油10#(简称10#白油)，山东泰畅石化科技有限公司产品。
[0087]
活化剂：硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司产品。
[0088]
防老剂：4,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)，攀枝花化学(上海)有限公司产品。
[0089]
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司产品。
[0090]
促进剂：2,2'-二硫代二苯并噻唑(dm)、二苯胍(促进剂d)，二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，上海永研化工科技有限公司产品。
[0091]
在没有特别说明的情况下，以下实例中的每重量份表示1g。
[0092]
表1
[0093]
序号设备名称型号生产厂家1密炼机br1600美国法雷尔公司2开炼机xk-160青岛鑫城一鸣机械有限公司3平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂
4万能拉力机shimadzu，ag-20kng日本岛津公司5阿克隆磨耗机gt-7012-a中国台湾高铁公司6硫化仪gt-m2000a中国台湾高铁公司
[0094]
表2
[0095][0096]
制备例1：制备硫化橡胶
[0097]
第一混炼：
[0098]
将橡胶基体置于密炼机内进行塑炼，设置密炼机的转速为80rpm，密炼机的初始塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；然后将橡胶改性剂加入到上述密炼机中，设置密炼机的混炼温度，进行第一混炼，得到第一混炼胶。
[0099]
第二混炼：
[0100]
提起前述第一混炼的密炼机的上顶栓，将所述第一混炼胶与白炭黑、碳酸钙、亚油酸、活化剂、防老剂和软化剂加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放4h，得到第二混炼胶。
[0101]
第三混炼：
[0102]
将所述第二混炼胶置于密炼机内进行塑炼，设置密炼机的转速为80rpm，密炼机的初始塑炼温度为40℃，第二混炼胶塑炼时间为1min，然后将硫化剂和促进剂加入上述密炼机中进行第三混炼，得到终炼胶。
[0103]
将上述终炼胶在辊距为0.5mm的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的开炼胶停放24h。
[0104]
将上述开炼胶在设置好温度和压力的平板硫化机上进行硫化得到硫化橡胶，记为z1，进行性能测试，结果如表7所示。并且，本制备例中的必要工艺条件等信息均列于表3和表4中。
[0105]
制备例7
[0106]
生胶塑炼：
[0107]
将橡胶基体置于密炼机内进行塑炼，设置密炼机的转速为60rpm，密炼机的初始塑炼温度为60℃，生胶塑炼时间为0.5min。
[0108]
第二混炼：
[0109]
提起前述生胶塑炼的密炼机的上顶栓，将橡胶改性剂、白炭黑、二氧化钛、滑石粉、活化剂、防老剂和软化剂加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放4h，得到第二混炼胶。
[0110]
第三混炼：
[0111]
将前述第二混炼胶置于密炼机内进行塑炼，设置密炼机的转速为80rpm，密炼机的初始塑炼温度为40℃，第二混炼胶塑炼1min，然后将硫化剂和促进剂加入上述密炼机中进行第三混炼，得到终炼胶。
[0112]
将上述终炼胶在辊距为0.5mm的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过
两次，将获得的开炼胶停放24h。
[0113]
将上述开炼胶在设置好温度和压力的平板硫化机上进行硫化得到硫化橡胶，记为z7，进行性能测试，结果如表6所示。并且，本制备例中的必要工艺条件等信息均列于表3和表4中。
[0114]
在没有特别说明的情况下，其余制备例采用与制备例1相同的流程，不同的是工艺条件及组分配方，具体的工艺条件见表3，具体的组分配方见表4，性能测试的结果如表7所示。
[0115]
表3
[0116] 制备例1制备例2制备例3制备例4制备例5制备例6制备例7生胶塑炼
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初始温度(℃)80808080808060转速(rpm)80808080808060时间(min)0.50.50.50.50.50.50.5第一混炼
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混炼温度(℃)901001101306090/混炼时间(min)542185/第二混炼
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混炼温度(℃)11012514016090110130混炼时间(min)64321067停放时间(h)4444444第二混炼胶塑炼
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初始温度(℃)40404040404040转速(rpm)80808080808080时间(min)1111111第三混炼
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混炼温度(℃)105110120120105105120混炼时间(min)6433665开炼
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初始辊距(mm)0.50.50.50.50.50.50.5最终辊距(mm)5555555停放时间(h)24242424242424硫化处理
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硫化温度(℃)150170160160150150150硫化压力(mpa)20101515202020硫化时间(min)40203030404040硫化橡胶命名z1z2z3z4z5z6z7
[0117]
表4
[0118][0119]
对比例1
[0120]
按照制备例3相似的流程制备硫化橡胶，所不同的是工业条件和配方，具体情况如表5和表6所示，制备得到的硫化橡胶记为d1，性能测试的结果如表7所示。
[0121]
在没有特别说明的情况下，其余对比例均按照制备例3相似的流程制备硫化橡胶，具体情况如表5和表6所示，性能测试的结果如表7所示。
[0122]
表5
[0123][0124]
表6
[0125]
[0126][0127]
表7
[0128] 焦烧时间(min)硫化时间(min)扯断强度(mpa)阿克隆磨耗(cm3)z12.1316.3212.30.25z22.2016.2411.90.21z32.2416.1712.60.23z41.9816.5012.00.25z52.0116.9711.50.28z62.1417.0312.10.31z71.8717.2411.00.45d11.5119.2011.80.26d21.1121.317.50.82d31.6419.5310.80.57d41.0522.508.60.75d51.9620.8310.20.64d60.9823.408.40.91d71.5721.8610.80.59d81.2324.139.50.86
[0129]
从表7的结果可以看出，本发明的橡胶组合物能够达到橡胶组合物中的各组分在橡胶基体中更好得分散要求，且其加工安全性和硫化效率进一步得到提高，制成的硫化橡胶具有更高得强度和更好的耐磨性。并且，从上述性能可以看出，本发明的硫化橡胶能够用于鞋底。
[0130]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。