一种均相阴离子交换膜的制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种均相阴离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.基于离子交换膜的电渗析技术可通过迫使某些阴离子或阳离子定向移动，实现水溶液和/或有机溶液中目标离子的有效分离，并且因其精确、节能、安全、环保等优点，在资源回收，碱氯生产，盐水废水处理和水处理/预处理等领域广泛应用。在实际应用中，从含有一些不同价阴离子的混合溶液中分离出一种阴离子物质可以提高产品纯度和系统效率，从而降低投资和运营成本。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。因此，开发具有稳定结构的高单价阴离子选择性膜既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，对于广泛的应用至关重要。
3.根据孔径筛分效应、静电排斥效应或离子水合能差异的分离机理，国内外研究者已对单价选择性阴离子膜进行了许多相关研究，主要情况总结如下：
4.1，通过静电沉积引入中性表面层。该方法根据孔径筛分原理，通过提高膜表面致密度提高膜的选择性。2，通过静电沉积引入荷电表面层。该方法在引入致密表面层的基础上，进一步利用静电排阻提高膜的选择性。然而，以上两种方法由于由范德华力作用结合，当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层的脱落导致电渗析应用过程中性能的显著衰减，缩短了选择性离子膜的使用寿命；同时改性层的引入一定程度上增加了膜的面电阻，从而降低离子通量并增加电渗析在实际应用过程中的能耗。3，通过化学接枝改性，制备均相单价选择性阴离子交换膜。相比非均相膜，均相单价选择性阴离子交换膜具有较优的结构稳定性和阴离子渗透选择性。但直接与主链相连的亲水基团会抑制疏水主链之间的相互作用，从而导致膜具有较高的吸水率或溶胀率，降低了膜的尺寸稳定性。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种均相阴离子交换膜的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供了一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：
9.3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜与改性化合物经heck反应制备得到式(iii)所示的改性4,4
’-
二氟二苯砜；所述的改性化合物为5-己烯-1-醇、1-己烯或乙烯；
[0010][0011]
(2)投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的4,4
’-
二氟二苯砜(dfps)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisapaf)单体在溶剂中缩聚形成齐聚物a；
[0012]
投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷(bpaf)单体在溶剂中缩聚形成齐聚物b；
[0013]
将齐聚物a和齐聚物b按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物c；其中制备齐聚物a所需的4,4
’-
二氟二苯砜与制备齐聚物b所需的改性4,4
’-
二氟二苯砜的摩尔比x＝2～7:3；
[0014]
(3)利用1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)对步骤(3)得到的聚合物c进行功能化改性，得到聚合物d；
[0015]
(4)利用溶液浇铸法将聚合物d制成均相阴离子交换膜。
[0016]
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂a将其溶解，氮气保护下，加热至50～100℃，并保持5～10h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(iii)所示的改性4,4
’-
二氟二苯砜。
[0017]
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂a为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
[0018]
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜，改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3。
[0019]
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜的投料摩尔比为1：1.5～2：30～40。
[0020]
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的溶剂，收集所得的固体并溶于极性溶剂a，过滤，滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到改性4,4
’-
二氟二苯砜。
[0021]
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器a中加入4,4
’-
二氟二苯砜(dfps)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisapaf)单体、极性非质子溶剂b、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物a的反应液a；
[0022]
在反应容器b中加入改性4,4
’-
二氟二苯砜(dfps)、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、极性非质子溶剂b、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物b的反应液b；
[0023]
将反应液a和反应液b按比例混合，使制备齐聚物a所需的4,4
’-
二氟二苯砜与制备齐聚物b所需的改性4,4
’-
二氟二苯砜的摩尔比x＝2～7:3，再加入带水剂，调整温度至100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应完毕后降至室温，经分离、干燥得到聚合物c。
[0024]
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂b为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
[0025]
作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物a或齐聚物b中，碳酸钾的物质的量与4,4
’-
二氟二苯砜或改性4,4
’-
二氟二苯砜的物质的量之比为2～5：1。
[0026]
作为进一步的优选，步骤(2)中，在制备齐聚物a或齐聚物b或聚合物c中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与溶剂的体积比为0.2～0.7：1。
[0027]
作为进一步的优选，步骤(2)中，制备齐聚物a或齐聚物b的共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选155℃)反应1-5h(更优选4h)，再在155-165℃(更优选165℃)下反应1-4h(更优选3h)。
[0028]
作为进一步的优选，步骤(2)中，制备聚合物c的共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选140℃)反应2-4h(更优选2h)，再在155-165℃(更优选160℃)下反应5-8h(更优选6h)。
[0029]
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入异丙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用异丙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到聚合物c。
[0030]
作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的聚合物c溶于极性溶剂c中，加入式(v)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，所得反应混合物经分离、干燥得到聚合物d。
[0031]
本发明步骤(3)中，1-溴-6-咪唑盐己烷链的用量以能将聚合物c中的-nh2中的h完全转化为-n(r2)2为宜，在具体实施方式中，1-溴-6-咪唑盐己烷链的质量用量为聚合物c质量用量的0.7倍以上。
[0032]
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的极性溶剂c为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。
[0033]
作为进一步的优选，步骤(3)中，反应条件为：80℃反应12h。
[0034]
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。
[0035]
作为优选，所述聚合物d的数均分子量mn＝70,000～100,000。
[0036]
作为优选，所述均相阴离子交换膜的膜厚为70
–
150μm。
[0037]
作为优选，步骤(4)所述溶液浇铸法按照如下实施：将侧链型嵌段聚芳醚砜共聚物溶解于nmp和dmso的混合溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液脱泡后浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干成膜后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到均相阴离子交换膜，其膜厚为70
–
150μm。
[0038]
作为进一步的优选，步骤(4)所述nmp和dmso的混合溶剂中，nmp和dmso的体积比(1～3)：1，最优选1:1。
[0039]
作为进一步的优选，烘干成膜温度为80℃。
[0040]
本发明所述的1-溴-6-咪唑盐己烷链可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐
制备方法如下：将1,6-二溴己烷、1-甲基咪唑溶解于丙酮中，20～80℃反应12～36h(优选40℃回流24h)，反应结束后分离、干燥得目标产品。作为优选，1,6-二溴己烷和1-甲基咪唑的投料摩尔比为2～8：1，更优选为4：1。
[0041]
本发明所述的3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)也可通过文献报道的方法进行制备，比如：在25℃条件下，氮气氛围中，将4,4
’-
二氟二苯砜充分溶于浓硫酸中，之后加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，快速搅拌，保持6h，所得混合物后经分离、干燥得到结构如式(ii)所示的db-dfps。
[0042]
本发明制备的均相阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性、良好的机械性能、高单价阴离子渗透通量、高单价阴离子选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
[0043]
相比于现有技术，本发明的优点在于:
[0044]
(1)本发明聚合物d为嵌段结构，通过在同一主链上引入端位疏水/亲水的柔性辅助侧链，调控离子交换膜的溶胀率，并构筑“辅助离子通道”；同时嵌段共聚物呈现独特的相分离形态，形成良好的亲水联通域；这些结构特征都有利于提高由其制得的阴离子交换膜的机械性能以及对一/二价阴离子的分离性能及一价离子的通量。
[0045]
(2)本发明均相阴离子交换膜采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。
[0046]
(3)本发明制备的是均相结构阴离子交换膜，其稳定化学结构使其长周期稳定性能优于传统表面改性离子膜。
附图说明
[0047]
附图1是本发明实施例1制得咪唑功能化烷基链分子的ftir图谱。
[0048]
附图2是本发明实施例1制得咪唑功能化烷基链分子的热失重(tga)图谱。
[0049]
附图3是本发明实施例1制得阴离子交换膜的单价选择性能图。
具体实施方式
[0050]
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0051]
实施例1：
[0052]
(1)3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)的制备：
[0053]
称取25.4克4,4'-二氟二苯砜(0.10mol)于250ml圆底烧瓶中，然后加入150ml浓硫酸，在25℃，氮气氛围中搅拌溶解。然后，分3批逐批加入14.2克(0.22mol)n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，每次间隔15min，快速搅拌，保持6h。所得混合物倒入冰水中(500ml)。过滤得到沉淀，然后用600ml去离子水和100ml正己烷分别洗涤。最后，再用甲苯中结晶纯化。60℃真空干燥12小时得到db-dfps 18.3g。
[0054]
(2)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：
[0055]
分别称量8.0克(19.4mmol)3,3
’-
二溴-4,4’二氟二苯砜、4.2克(41.9mmols)5-己烯-1-醇、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和
8.3克(50mmol)碳酸钾于500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的dmf。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的dmf，收集所得的固体并溶于dmf，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液(体积比为1:9)中结晶提纯，最后80℃真空干燥12小时得到二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜9.5g。
[0056]
(3)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：500ml的三口圆底烧瓶中，于300ml的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用乙醚洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0057]
(4)聚合物c的制备：
[0058]
4,4
’-
二氟二苯砜(8mmol)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶a中，以nmp(75ml)为溶剂，同时加入5.5g k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。在n2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时，得到含有齐聚物a的反应液a。反应结束后，停止加热冷却到室温。
[0059]
二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜(12mmol)和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶b中，以nmp(75ml)为溶剂，同时加入5.5g k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。在n2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时，得到含有齐聚物b的反应液b。反应结束后，停止加热冷却到室温。
[0060]
之后将圆底烧瓶a中的反应液a倒入圆底烧瓶b中，同时加入40ml甲苯作为载水剂，温度调至140℃恒温反应2h，再将温度调至160℃，恒温反应6h。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300ml的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时，得到x＝4/6的聚合物c。
[0061]
(5)聚合物d的制备：
[0062]
然后，将聚合物c(3.0g)溶解于20mlnmp中，然后加入1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链(2.4g)，在80℃反应12小时，冷却后于乙醇中析出，然后用水多次洗涤，干燥后得到x＝4/6的聚合物d 4.7g。测试其分子量为数均分子量为86400。
[0063]
(6)阴离子交换膜的制备：
[0064]
将2.8g上述聚合物d溶解于60mlnmp和dmso的混合溶剂中(溶剂体积比1：1)，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到阴离子交换膜，其膜厚为106μm。
[0065]
采用国标方法经实验测定，制得的阴离子交换膜的离子交换膜为1.52mmolg
–1(每克干膜中所含水重量的克数)、离子迁移数为0.98、拉伸强度为33.9mpa。cl
–
的最大渗透通量8.5
×
10
–8mol cm
–2s
–1，单价阴离子cl
–
(cl
–
/so
42
–
)选择性为9.9(测试方法参见文献报道：journal ofmembrane science 574(2019)181
–
195、journal ofmembrane science 577(2019)153
–
164)。
[0066]
实施例2：
[0067]
(1)3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。
[0068]
(2)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜。
[0069]
(3)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0070]
(4)聚合物c的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝5/5的聚合物。
[0071]
(5)聚合物d的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝5/5的聚合物d 4.8g。测试其分子量为数均分子量为91300。
[0072]
(6)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为111μm。
[0073]
经实验测得可知，制得的阴离子膜iec为1.76mmolg
–1，迁移数为0.97，拉伸强度为32.6mpa，cl
–
的最大渗透通量9.5
×
10
–8mol cm
–2s
–1，cl
–
的选择性(cl
–
/so
42
–
)为11.4。
[0074]
实施例3：
[0075]
(1)3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。
[0076]
(2)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜。
[0077]
(3)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0078]
(4)聚合物c的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝6/4的聚合物。
[0079]
(5)聚合物d的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝6/4的聚合物d 4.8g。测试其分子量为数均分子量为98900。
[0080]
(6)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为109μm。
[0081]
经实验测得可知，制得的阴离子膜iec为1.96mmolg
–1，迁移数为0.97，拉伸强度为31.3mpa，cl
–
的最大渗透通量10.7通量，
–1mol cm
–
m s
–
s
，cl
–
的选择性(cl
–
/so
42
–
)为13.5。
[0082]
实施例4：
[0083]
(1)3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。
[0084]
(2)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜。
[0085]
(3)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0086]
(4)聚合物c的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝7/3的聚合物。
[0087]
(5)聚合物d的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到x＝7/3的聚合物d 4.9g。测试其分子量为数均分子量为108400。
[0088]
(6)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为109μm。
[0089]
经实验测得可知，制得的阴离子膜iec为2.14mmolg
–1，迁移数为0.97，拉伸强度为29.8mpa，cl
–
的最大渗透通量11.4
×
10
–8mol cm
–2s
–1，cl
–
的选择性(cl
–
/so
42
–
)为14.6。
[0090]
实施例5：
[0091]
(1)3,3
’-
二溴-4,4
’-
二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过
程，得到db-dfps。
[0092]
(2)改性4,4
’-
二氟二苯砜(m-dfps)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3
’-
二溴-4,4’二氟二苯砜、3.5克(41.2mmol)1-己烯、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50mmol)碳酸钾于500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的dmf。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的dmf，收集所得的固体并溶于dms，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12h得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜8.5克。
[0093]
(3)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0094]
(4)聚合物c的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4
’-
二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(12mmol)和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制备得到x＝4/6的聚合物。
[0095]
(5)聚合物d的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制得x＝4/6的聚合物d 4.7g。测试其分子量为数均分子量为91300。
[0096]
(6)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为107μm。
[0097]
经实验测得可知，制得的阴离子膜iec为1.94mmolg
–1，迁移数为0.97，拉伸强度为32.4mpa，cl
–
的最大渗透通量12.5
×
10
–8mol cm
–2s
–1，cl
–
的选择性(cl
–
/so
42
–
)为18.4。
[0098]
对比例1：
[0099]
(1)1-溴,6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)
6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
[0100]
(2)聚合物c的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4
’-
二氟二苯砜(8mmol)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)制备齐聚物a，4,4
’-
二氟二苯砜(12mmol)和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制备齐聚物b，然后缩聚得到x＝4/6的聚合物c。
[0101]
(3)聚合物d的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制得x＝4/6的聚合物d 4.6g。测试其分子量为数均分子量为72600。
[0102]
(4)阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为103μm。
[0103]
经实验测得可知，制得的阴离子膜iec为2.07mmolg
–1，迁移数为0.97，拉伸强度为28.9mpa，cl
–
的最大渗透通量6.9
×
10
–8mol cm
–2s
–1，cl
–
的选择性(cl
–
/so
42
–
)为7.9。