一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法与流程

本发明属于烷烃氧化技术领域，具体涉及一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，本发明还涉及一种烷烃的纯化方法，本发明进一步涉及一种异丁烷、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法。

背景技术：

叔丁基过氧化氢(tbhp)是一种最为重要的有机过氧化物，可以作为氧化剂，与烯烃反应，生产环氧烷烃。也可以用作聚合反应(如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等)的引发剂，不饱和聚脂的交联剂，乳化聚合，天然生胶加硫，柴油添加剂，油漆行业等，亦广泛用作合成其他有机过氧化物的原料。

现有的叔丁基过氧化氢的制备工艺常采用异丁烷氧化工艺，异丁烷与氧气在过氧化反应器中于120～160℃条件下进行反应，除生成tbhp、叔丁醇(tba)外，还会生成酸(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；对反应得到的液相体系进行精馏后，异丁烷与tbhp和tba分离，少量的酸则会与异丁烷一起进入循环使用系统，而酸的引入会对tbhp的选择性产生影响。

技术实现要素：

研究发现，烷烃氧化反应对循环烷烃中酸性污染物的存在特别敏感，尽管这些酸性污染物的确切性质尚不完全清楚。但已经观察到这些酸性污染物对氧化反应中所需的氢过氧化物选择性及反应速率具有显著的不利影响。

现已提出向烷烃氧化体系中添加各种助剂以提高氢过氧化物的选择性，但是当助剂大量使用时，会在系统中生成复杂的污染物，而且此类污染物或者添加剂本身若得不到去除，当引入到环氧化体系中，会不同程度的导致催化剂沉淀。因此，在使用氢过氧化物之前，必须分离引入氧化混合物中的添加剂或因此产生的污染物，以尽可能地减少它们在随后的反应中的不利影响。但是若想要去除这些添加剂或者污染物必定导致整个过程复杂化，需要特殊设备，需要大量试剂成本和存在处理问题的额外操作。

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，以及一种烷烃、特别是异丁烷的纯化方法，特别涉及一种制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法。所述方法可以除去回收烷烃体系中残留的酸，同时，微量的碱性水溶液与烷烃一起进入反应系统，可以提高其过氧化物的选择性，减少反应产生的酸对反应釜的腐蚀，且不会对烷烃环氧化过程产生不利影响，同时还可以保证环氧化物的高选择性。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

本发明提供一种烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法包括：

在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

对烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相烷烃，含有酸性物质的液相过氧化物；对含有酸性物质的气相烷烃进行碱洗，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系，所述碱性水溶液与烷烃的气相混合体系与新鲜的烷烃混合后，作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

根据本发明，所述烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系例如是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系、乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物反应体系等。

根据本发明，所述烷烃选自异丁烷、乙苯等，优选异丁烷。

根据本发明，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％。

根据本发明，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或有机胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺等。

根据本发明，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃的质量比为1-10:100。

根据本发明，待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。

根据本发明，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃中夹带的水分的含量为0.005-0.03wt％(计算基准为回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃的总质量)。

本发明提供一种异丁烷的纯化方法、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

在异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中，包括异丁烷的回用步骤；在异丁烷回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的异丁烷回用作为异丁烷氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

对异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相异丁烷，含有酸性物质的液相叔丁基过氧化氢和叔丁醇；对含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系，所述碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系与新鲜的异丁烷混合后，作为异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系的原料。

根据本发明，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％。

根据本发明，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或乙二胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨或乙二胺等。

根据本发明，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷的质量比为1-10:100。

根据本发明，待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。

根据本发明，回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷中夹带的水分的含量为0.01-0.03wt％(计算基准为回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷的总质量)。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

1)异丁烷经氧化反应得到反应产物，所述反应产物中包括未反应的异丁烷、叔丁基过氧化氢、叔丁醇和副产物，所述副产物包括酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；

2)将步骤1)的反应产物分离，得到含有酸性物质、叔丁基过氧化氢和叔丁醇的液相混合体系，以及含有酸性物质的气相异丁烷；

3)将步骤2)的含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系；

4)将步骤3)的碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系返回步骤1)中，继续反应。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法可以除去回收烷烃体系中残留的酸，同时，微量的碱性水溶液与烷烃一起进入反应系统，可以提高其过氧化物的选择性，减少反应产生的酸对反应釜的腐蚀。延长由于腐蚀导致的停工检修的周期，且由于对腐蚀性有保护作用，不容易腐蚀设备，不会产生金属铁离子，避免影响其过氧化物的选择性，因此制备得到的产物体系中，其过氧化物的含量高。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的异丁烷的纯化工艺流程。

具体实施方式

<第一种方法：烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法>

如前所述，本发明提供一种烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法包括：

在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

<第二种方法：烷烃的纯化方法>

如前所述，本发明提供一种烷烃的纯化方法，所述方法包括：

在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

<上述第一种方法和第二种方法中>

在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：

对烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相烷烃，含有酸性物质的液相过氧化物；对含有酸性物质的气相烷烃进行碱洗，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系，所述碱性水溶液与烷烃的气相混合体系与新鲜的烷烃混合后，作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

在一个实施方案中，所述分离可以是精馏、萃取、抽提等中的至少一种。

在一个实施方案中，所述烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系为本领域已知的烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系，示例性地，所述烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系例如是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系、乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物反应体系等。

在一个实施方案中，所述烷烃选自异丁烷、乙苯等，优选异丁烷。

在一个实施方案中，所述碱洗的操作过程为本领域常规的碱洗步骤，即利用碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃进行洗涤的过程。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％，优选1.0～5.0wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或有机胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺等。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃的质量比为1-10:100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100；即当要处理100质量份的待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃时，需要使用1-10质量份的上述浓度的碱性水溶液。

在一个实施方案中，所述含有酸性物质的气相烷烃是由于对反应产物分离过程中，气相的烷烃中会夹带出水分和酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)，得到含有酸性物质的气相烷烃。

在一个实施方案中，待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。

在一个实施方案中，所述碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃接触、洗涤后，待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃中会夹带出水分和碱性物质，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系。

在一个实施方案中，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃中酸性物质的含量为0mg(以乙酸计)/g。

在一个实施方案中，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃中夹带的水分的含量为0.005-0.03wt％(计算基准为回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃的总质量)。

在一个实施方案中，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃的ph为7-10，例如为7.2-9.5。

本发明中，术语“待回用的烷烃”、“待回用的含有酸性物质的气相烷烃”均是指未经碱洗的、对烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系得到的反应产物进行分离后得到的含有酸性物质的气相烷烃。

本发明中，术语“回用的烷烃”、“回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃”均是指经碱洗的上述待回用的烷烃或待回用的含有酸性物质的气相烷烃。

在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：

1)烷烃经氧化反应得到反应产物，所述反应产物中包括未反应的烷烃和副产物，所述副产物包括酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；

2)将步骤1)的反应产物分离，得到含有酸性物质的液相混合体系，以及含有酸性物质的气相烷烃；

3)将步骤2)的含有酸性物质的气相烷烃进行碱洗，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系；

4)将步骤3)的碱性水溶液与烷烃的气相混合体系返回步骤1)中，继续反应。

<第三种方法：异丁烷的纯化方法、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法>

在异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中，包括异丁烷的回用步骤；在异丁烷回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的异丁烷回用作为异丁烷氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。

<上述第三种方法中>

在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：

对异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相异丁烷，含有酸性物质的液相叔丁基过氧化氢和叔丁醇；对含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系，所述碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系与新鲜的异丁烷混合后，作为异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系的原料。

在一个实施方案中，所述分离可以是精馏、萃取、抽提等中的至少一种。

在一个实施方案中，所述碱洗的操作过程为本领域常规的碱洗步骤，即利用碱性水溶液与待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷进行洗涤的过程。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％，优选1.0～5.0wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或乙二胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨或乙二胺等。

在一个实施方案中，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷的质量比为1-10:100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100；即当要处理100质量份的待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷时，需要使用1-10质量份的上述浓度的碱性水溶液。

在一个实施方案中，所述含有酸性物质的气相异丁烷是由于对反应产物分离过程中，气相的异丁烷中会夹带出水分和酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)，得到含有酸性物质的气相异丁烷。

在一个实施方案中，待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。

在一个实施方案中，所述碱性水溶液与待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷接触、洗涤后，待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷中会夹带出水分和碱性物质，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系。

在一个实施方案中，回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷中夹带的水分的含量为0.01-0.03wt％(计算基准为回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷的总质量)。

在一个实施方案中，回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷的ph为7-10，例如为7.2-9.5。

本发明中，术语“待回用的异丁烷”、“待回用的含有酸性物质的气相异丁烷”均是指未经碱洗的、对异丁烷氧化制备其过氧化物的反应体系得到的反应产物进行分离后得到的含有酸性物质的气相异丁烷。

本发明中，术语“回用的异丁烷”、“回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷”均是指经碱洗的上述待回用的异丁烷或待回用的含有酸性物质的气相异丁烷。

在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：

1)异丁烷经氧化反应得到反应产物，所述反应产物中包括未反应的异丁烷、叔丁基过氧化氢、叔丁醇和副产物，所述副产物包括酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；

2)将步骤1)的反应产物分离，得到含有酸性物质、叔丁基过氧化氢和叔丁醇的液相混合体系，以及含有酸性物质的气相异丁烷；

3)将步骤2)的含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系；

4)将步骤3)的碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系返回步骤1)中，继续反应。

在一个实施方案中，步骤1)中，所述反应的温度为120-160℃，所述反应的停留时间为4-12小时；所述反应的压力为3.0-4.0mpa。

在一个实施方案中，步骤1)中，所述氧化反应是在氧化剂存在的条件下进行的，所述氧化剂例如可以是氧气、空气等，所述异丁烷和氧化剂的摩尔比为3.0:1～5.0:1。

在一个实施方案中，步骤1)中，所述异丁烷包括新鲜的异丁烷或新鲜的异丁烷和步骤4)的碱洗后的碱性水溶液与异丁烷的混合体系。

在一个实施方案中，步骤1)中，制备得到的叔丁基过氧化氢的质量百分含量为15.0～30.0wt％；叔丁醇的质量百分含量为10～20wt％；酸性物质的质量百分含量为1.5～10.0mg/g(以乙酸计)。

在一个实施方案中，步骤1)中，所述副产物还包括甲醇、丙酮等物质。

在一个实施方案中，步骤2)中，所述分离可以是精馏、萃取、抽提等中的至少一种。

在一个实施方案中，步骤2)中，所述分离的温度、时间等操作条件均为本领域已知的可以实现叔丁基过氧化氢、叔丁醇与气相异丁烷的分离即可。

在一个实施方案中，步骤2)中，得到的含有酸性物质、叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系中酸性物质的质量百分含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g；优选可以采用碱洗的方式对其进行洗涤，以纯化制备得到的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的浓度。

在一个实施方案中，步骤2)中，得到的含有酸性物质的气相异丁烷中酸性物质的质量百分含量为0.5～5mg(以乙酸计)/g。

在一个实施方案中，所述步骤3)为：对步骤2)的含有酸性物质的异丁烷进行碱洗，除去其中的酸性物质和其他微量杂质，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系。

在一个实施方案中，步骤3)中，所述碱洗过程不使用搅拌，避免由于tbhp的不稳定性而降低tbhp的选择性。

在一个实施方案中，步骤4)中，碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系中水的含量为所述气相混合体系的0.01～0.03wt％，回用的碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系中的含水量低，不会与叔丁醇形成共沸，不会给后续产品除水带来困难。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1

3l的不锈钢反应器中投入17.92gtbhp的含量为50wt％的tbhp/tba溶液作为引发剂，然后向反应器中投入新鲜的异丁烷1120g，然后开始缓慢升至137℃，温度稳定后，向反应器中持续通入氧气，反应8.5hr后，反应产物中tbhp的含量为28.3wt％，选择性为57.1％，酸值3.52mg(以乙酸计)/g。

反应器中物料经过精馏塔将未反应异丁烷与重组分分离，控制塔底温度98.0℃。塔顶内回流冷凝器温度-7.0℃、压力0.11mpa。分离回收的气相异丁烷产品716.8g，其中异丁烷的含量为99.86wt％，甲醇的含量为0.03wt％，酸值0.55mg(以乙酸计)/g，余量为其他杂质。

对比例2

3l的不锈钢反应器中投入17.92gtbhp的含量为50wt％的tbhp/tba溶液作为引发剂，然后向反应器中投入新鲜的异丁烷404g和对比例1中回收的异丁烷716.8g，然后开始缓慢升至137℃，温度稳定后，向反应器中持续通入氧气反应8.5hr。反应产物中tbhp的含量为27.1wt％，选择性为53.5％，酸值4.08mg(以乙酸计)/g。

反应器中物料经过精馏塔将未反应异丁烷与重组分分离，控制塔底温度98.0℃。塔顶内回流冷凝器温度-7.0℃、压力0.11mpa。分离回收的气相异丁烷产品694.4g，其中异丁烷的含量为99.78wt％，甲醇的含量为0.03wt％，酸值0.83mg(以乙酸计)/g，余量为其他杂质。

实施例1

对比例1中回收的异丁烷，常温下在2l的不锈钢罐中与50g的2％氨水溶液搅拌10分钟后，静置30分钟，分出水相，上层为含碱性水溶液的异丁烷。

3l的不锈钢反应器中投入716.0g上述处理后的回收异丁烷，17.92gtbhp浓度为50％的tbhp/tba溶液作为引发剂，然后向反应器中投入新鲜的异丁烷404g，然后开始缓慢升至137℃，温度稳定后，向反应器中持续通入氧气反应8.5hr。反应产物中tbhp的浓度28.3wt％，选择性为59.6％，酸值2.20mg(以乙酸计)/g。

反应器中物料经过精馏塔将未反应异丁烷与重组分分离，控制塔底温度98.0℃。塔顶内回流冷凝器温度-7.0℃、压力0.11mpa。分离回收的气相异丁烷产品725.7g，其中异丁烷的含量为99.81wt％，甲醇的含量为0.03wt％，酸值0.34mg(以乙酸计)/g，余量为其他杂质。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。