一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用与流程

一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及聚合物半导体材料领域，尤其是一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用。


背景技术：

2.由于许多金属离子与dna有很强的结合力，表现出几何结构和电子功能具有相关性，因此金属核碱基配位化学一直是配位化学的一个活跃研究领域，现已扩展到材料科学和纳米科学的新领域，使人们能够创造出多种功能材料。2014年waston以dna为模板合成了纳米线，具有良好的电学性质。2018年，mahata向含有胞嘧啶和鸟嘌呤混合物的溶液中添加zn
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离子合成了花状晶体配位聚合物粒子，具有良好的光催化性能。
3.与dna结合的过渡金属可分为软金属和硬金属，其中软金属是指较大且可极化的物质，包括au(i)、ag(i)、cu(i)；硬金属是指电子轨道不易受极化影响的较小物质，包括co(iii)、cr(iii)、al(iii)和na(i)，其中cu(ii)、co(ii)、zn(ii)和fe(ii)介于软硬之间。目前的研究主要局限在dna衍生物与金属离子的结合上，这方面软金属具有结合优势，2017年，al
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mahamad等利用核碱基中的硫鸟苷将au金属离子整合到双链dna中，形成螺旋链，该化合物经过寡核苷酸氧化，聚合沉淀制得软金属au的配位聚合物，它可应用于半导体材料，解决长距离导电。
4.而双金属离子的配位共聚物预期具有更好的半导体性能，但是如何合成仍然是个技术难题，这个难题存在两个挑战，一是如何在一条链上同时引入两种金属，并且按照预期进行规则排列，另一个是如何在dna复制过程中，复制出两种金属离子，而不是单一的金属离子。


技术实现要素：

5.本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，而提供一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)硫二甘醇(ho(ch2)2s(ch2)oh)与四氯金酸haucl4(au(iii))按照物质的量之比为2:1反应得到au(i)离子溶液；
8.(2)按照物质的量之比4～10：1，将乙腈(mecn)与cucl混合，得到[cu(mecn)4]
+
溶液，然后向[cu(mecn)4]
+
溶液中加入步骤(1)的au(i)离子溶液，制得au(i)和cu(i)离子混合液，混合液中au(i)、cu(i)的物质的量之比为0.0001:1～1:0.0001；
[0009]
(3)向硫鸟苷(6tg
‑
h)溶液中加入步骤(2)的制得的au(i)和cu(i)离子混合液，反应后即得到软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物。
[0010]
进一步地，步骤(2)中乙腈(mecn)和cucl的物质的量之比为4.01：1，au(i)和cu(i)离子混合液中au(i)、cu(i)的物质的量之比为0.05:1～1:0.05。
[0011]
进一步地，步骤(3)中硫鸟苷(6tg
‑
h)的物质的量与au(i)和cu(i)离子混合液中的au(i)、cu(i)离子物质的量之和的比为1：0.1～10。
[0012]
进一步地，步骤(3)得到的软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物具有进一步地，步骤(3)得到的软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物具有结构或结构，或者为具有上述两种结构的混合物。
[0013]
进一步地，步骤(3)还包括滴加naoh溶液调节反应溶液的ph值为4～11，优选为7～8，然后进行聚合反应。
[0014]
进一步地，步骤(3)的硫鸟苷(6tg
‑
h)溶液为0.1～30g/l的硫鸟苷悬浊液，溶剂为物质的量之比为0.1:1～1:0.1水与甲醇的混合液，反应前需要超声处理5s～1200s，以使其具有良好的分散性。
[0015]
优选，步骤(3)的硫鸟苷悬浊液浓度为5～6g/l，水和甲醇物质的量之比为1:0.1～1。
[0016]
进一步地，步骤(3)的反应温度为0～50℃，反应时间为1min～24h。
[0017]
优选，反应温度为常温，反应时间为2h。
[0018]
通过上述方法制备的软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物，其作为dna材料中间体，通过自组装可应用于制备特异性dna材料。
[0019]
本发明在制备au(i)离子溶液时，选择硫二甘醇和haucl4(au(iii))物质的量之比为2:1，主要是出于氧化还原反应等当量考虑，硫二甘醇过多时，就会有au被过多还原，得到金属au，而不足时，又会有au(iii)存在；本发明在制备au(i)和cu(i)离子混合液时，将cucl溶解于乙腈中，然后再加入到水溶液中，是因为cucl直接加入水中得到的水合离子cu(h2o)
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不稳定，而[cu(mecn)4]
+
能在水中稳定存在。
[0020]
本发明制备的软金属au和cu配位的硫鸟苷共聚物，具有结构或结构，或者上述两种结构的混合物，而不是生成结构，或者上述两种结构的混合物，而不是生成和结构，本发明同时将两种金属结合到dna的单条链上，制备出双金属离子的配位共聚物，同时本发明的软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物更是一种重要的dna材料中间体，其通过自组装可以得到新型特异性dna材料，具有广泛的应用前景。
附图说明
[0021]
图1为对比例制备的软金属au配位的硫鸟苷聚合物结构图；
[0022]
图2为本发明实施例制备的软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物结构图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
对比例：
[0025]
软金属au配位的硫鸟苷聚合物的制备，包括如下步骤：
[0026]
(1)在硫二甘醇(ho(ch2)2s(ch2)oh)中，加入haucl4(au(iii))，其中硫二甘醇和
haucl4(au(iii))的物质的量之比为2:1，得到au(i)离子溶液；
[0027]
(2)将硫鸟苷(6tg
‑
h)加入水和甲醇中(水、甲醇的物质量的比为4:1)制备浓度为5g/l的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，加入au(i)离子混合液，其中硫鸟苷的物质的量与au(i)离子的物质的量之比为1：1，调节ph值为7，在常温下反应30分钟，得到软金属au配位的硫鸟苷聚合物，结构如图1所示。
[0028]
实施例1
[0029]
一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)硫二甘醇(ho(ch2)2s(ch2)oh)中，加入haucl4(au(iii))混合，其中硫二甘醇和haucl4(au(iii))的物质的量之比为2:1，得到au(i)离子溶液；
[0031]
(2)在乙腈(mecn)中加入cucl试剂搅拌并溶解，乙腈与cucl物质的量之比为4.01：1，得到稳定的[cu(mecn)4]
+
溶液，加入步骤(1)的au(i)离子溶液，得到au(i)和cu(i)离子混合液，混合液中au(i)、cu(i)的物质量的比为0.1:1；
[0032]
(3)将硫鸟苷(6tg
‑
h)加入水和甲醇中(水、甲醇的物质量的比为4:1)制备浓度为5g/l的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入au(i)和cu(i)离子混合液，硫鸟苷(6tg
‑
h)的物质的量与au(i)和cu(i)离子混合液中的au(i)和cu(i)离子物质的量之和的比为3：1，调节ph值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物。
[0033]
实施例2
[0034]
一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)硫二甘醇(ho(ch2)2s(ch2)oh)中，加入haucl4(au(iii))混合，其中硫二甘醇和haucl4(au(iii))的物质的量之比为2:1，得到au(i)离子溶液。
[0036]
(2)在乙腈(mecn)中加入cucl试剂搅拌并溶解，乙腈与cucl物质的量之比4.01：1，得到稳定的[cu(mecn)4]
+
溶液，加入步骤(1)得到的au(i)离子溶液，得到au(i)和cu(i)离子混合液，混合液中au(i)、cu(i)的物质的量比为1:1；
[0037]
(3)将硫鸟苷(6tg
‑
h)加入到水和甲醇中(水与甲醇的物质量的比为3:1)制备浓度为5g/l的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入au(i)和cu(i)离子混合液，硫鸟苷(6tg
‑
h)的物质的量与au(i)和cu(i)离子混合液中au(i)和cu(i)离子物质的量之和的比为3：1，调节ph值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物。
[0038]
实施例3
[0039]
一种软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)硫二甘醇(ho(ch2)2s(ch2)oh)中，加入haucl4(au(iii))混合，其中硫二甘醇和haucl4(au(iii))的物质的量之比为2:1，得到au(i)离子溶液；
[0041]
(2)在乙腈(mecn)中加入cucl试剂搅拌并溶解，乙腈与cucl物质的量之比4.01：1，得到稳定的[cu(mecn)4]
+
溶液，加入步骤(1)得到的au(i)离子溶液，得到au(i)和cu(i)离子混合液，混合液中au(i)、cu(i)的物质的量比为1:0.1；
[0042]
(3)将硫鸟苷(6tg
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h)加入到水和甲醇中(水与甲醇的物质量的比为3：1)制备浓度为5g/l的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入au(i)和cu(i)离子混合液，硫鸟苷(6tg
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h)的物质的量与au(i)和cu(i)离子混合液中的au(i)和cu
(i)的离子物质的量之和的比为3：1，调节ph值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属au、cu配位的硫鸟苷共聚物。
[0043]
本发明实施例1～3制备的软金属au、cu配位的硫鸟苷聚合物结构见图2，制得的聚合物可能为结构(a)，结构(b)或(a)和(b)的混合物。
[0044]
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。