POSS/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂及制备方法与流程

poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂及制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于纺织助剂技术领域，具体涉及poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
防水整理是纺织品常见的重要功能性整理，广泛用于服装、帐篷、餐桌布、汽车防护罩等。目前市场上使用的防水剂主要为含氟类化合物 该类整理剂防水拒油、耐洗性好，但成本偏高，且所含全氟辛烷磺酰基类化合物（pfos）和全氟辛酸（pfoa）的生物降解性差，对人体和环境存在潜在危害。由于目前国内外尚无行之有效的方法来解决pfos和pfoa的污染问题，因此，寻找可以替代有机氟的助剂成为行业亟待解决的问题。
[0003]
目前，常见的无氟防水剂主要有两类：长链烷烃类拒水剂（包括常见的金属皂类、石蜡类、羟甲基、吡啶类等）和有机硅防水剂。相比氟系防水剂，无氟防水剂不易在生物体内沉积、对人体无害，容易降解，是更加安全和环保的产品。此外，有机硅防水剂所形成的膜质地柔软、耐久性强，且表面张力较低、摩擦因数小，用其处理织物可获得较好的耐摩擦、耐热和防水性能。因此，有机硅防水剂的发展与应用市场潜力巨大。但有机硅单体只能提供低表面能，其改性防水剂的防水效果依然有限。功能化poss作为一种新型的有机无机纳米杂化材料，不仅能提供低表面能，还能在基体表面构筑微纳米级的粗糙度。将其与有机硅单体共同引入聚丙烯酸酯，制备防水性能优异的织物整理剂目前尚未报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂的制备方法，该制备方法合成条件简单，反应路线短，制备出的乳液安全环保，性能优异。
[0005]
本发明所采用的技术方案是，poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，按照质量计包括以下组分：1～10份的功能化poss单体、1～10份的有机硅单体、2～20份的丙烯酸酯硬单体、3～26份的丙烯酸酯软单体、0.5～4.5份的引发剂、0.5～4份的反应性阳离子乳化剂、50～80份的去离子水，以上组分质量之和为100份。
[0006]
本发明所采用的技术方案具体操作步骤如下：步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；步骤1.2、将一定量的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将10%～42%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为200~350r/min，再向反应器内加入10%～42%量取的引发剂水溶液，在55℃～
75℃下反应20 min～40 min；步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与10%～50%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在55℃～75℃下反应30 min～90 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在65℃～85℃下反应60 min～150 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0007]
本发明的特点还在于，步骤1中的反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵中的任意一种。
[0008]
步骤1.1中的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种；步骤1.1中的丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；步骤1.1中的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂、去离子水的质量比为（35～80）:（27～76）:（1～17）:（130～184）；步骤1.2中的功能化poss单体的分子结构式为：(sio
1.5
)8(c8h
17
)
x
(c2h6oocc(ch3)=ch2)
y
（x，y=0~8，且x＋y=8）其中r=c8h
17
或 ch2ch2ch2oocc(ch3)=ch2步骤1.2中的有机硅单体为乙烯基聚硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物；步骤1.2中的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂、去离子水的质量比为（5～20）:（5～20）:（27～80）:（27～80）:（1～17）:（126～158）；步骤2中的搅拌速度为200~350r/min；步骤2和3中的引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中任一种，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1: 6～13。
[0009]
本发明的有益效果是：
（1）本发明不使用含氟单体，避免了含氟单体的生物积累性对人体健康及环境带来的危害，而且在制备预乳液a和预乳液b时，没有使用小分子乳化剂，消除了小分子乳化剂对无氟聚丙烯酸酯的不利影响。
[0010]
（2）本发明通过安全环保的无皂乳液聚合制备了poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液，反应条件温和，且乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布小，可以大规模生产。本发阳利用功能化poss增加整理基体表面的粗糙度，以及有机硅单体提高低表面能，使poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂具有优异的防水性能。
具体实施方式
[0011]
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0012]
本发明一种poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂，按质量百分比包括以下组分组成，1～10%的功能化poss单体、1～10%的有机硅单体、2～20%的丙烯酸酯硬单体、3～26%的丙烯酸酯软单体、0.5～4.5%的引发剂、0.5～4%的反应性阳离子乳化剂、50～80%的去离子水，以上组分质量百分比之和为100%。
[0013]
本发明一种poss/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；步骤1.2、将一定量的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将10%～42%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为200~350r/min，再向反应器内加入10%～42%量取的引发剂水溶液，在55℃～75℃下反应20 min～40 min；步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与10%～50%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在55℃～75℃下反应30 min～90 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在65℃～85℃下反应60 min～150 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0014]
步骤1中的反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵中的任意一种。
[0015]
步骤1.1中的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种；步骤1.1中的丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；
步骤1.1中的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂、去离子水的质量比为（35～80）:（27～76）:（1～17）:（130～184）；步骤1.2中的功能化poss单体的分子结构式为：(sio
1.5
)8(c8h
17
)
x
(c2h6oocc(ch3)=ch2)
y
（x，y=0~8，且x＋y=8）其中r=c8h
17
或 ch2ch2ch2oocc(ch3)=ch2步骤1.2中的有机硅单体为乙烯基聚硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物；步骤1.2中的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂、去离子水的质量比为（5～20）:（5～20）:（27～80）:（27～80）:（1～17）:（126～158）；步骤2中的搅拌速度为200~350r/min；步骤2和3中的引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中任一种，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1: 6～13。
[0016]
实施例1步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为45:18:52:11:135；步骤1.2、将一定量的功能化poss、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；其中，功能化poss的结构为(sio
1.5
)8(c8h
17
)6(c2h6oocc(ch3)=ch2)2，丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；功能化poss、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为5: 69:46:6:135；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将15%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为250r/min，再向反应器内加入15%量取的引发剂水溶液，在55℃下反应20 min；其
中，引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丁脒盐酸盐，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1: 8。
[0017]
步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与50%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在60℃下反应30 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在65℃下反应150 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0018]
实施例2步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯；丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、去离子水的质量比为69:54:11:135；步骤1.2、将一定量的有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；其中，有机硅单体为乙烯基聚硅氧烷；丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯；丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵；乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、去离子水的质量比为5:60:40:8:135；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将24%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为250r/min；再向反应器内加入24%量取的引发剂水溶液，在60℃下反应20 min；其中，引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1: 10。
[0019]
步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与40%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在65℃下反应40 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在70℃下反应120 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0020]
实施例3步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯；丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵、去离子水的质量比为73:45:11:129；
步骤1.2、将一定量的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；其中，功能化poss的结构为(sio
1.5
)8(c8h
17
)7(c2h6oocc(ch3)=ch2)1；有机硅单体为乙烯基聚硅氧烷；丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯；丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵；功能化poss、乙烯基聚硅氧烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基癸烷基溴化铵、去离子水的质量比为7:15:55:15:52:18:150；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将33%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为200r/min，再向反应器内加入33%量取的引发剂水溶液，在65℃下反应30 min；其中，引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丁脒盐酸盐，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1: 9。
[0021]
步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与30%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在70℃下反应60 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在75℃下反应90 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0022]
实施例4步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯；丙烯酸酯硬单体为乙酸乙烯酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为73:45:11:129；步骤1.2、将一定量的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；其中，功能化poss的结构为(sio
1.5
)8(c8h
17
)4(c2h6oocc(ch3)=ch2)4；有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸十六酯；丙烯酸酯硬单体为乙酸乙烯酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；功能化poss、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸乙酯、丙烯酸十六酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为7:15:55:15:52:18:150；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将37%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为300r/min，再向反应器内加入37%量取的引发剂水溶液，在80℃下反应40 min；其中，引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1:13。
[0023]
步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与30%量取的引发剂水溶液加入
反应器中，在80℃下反应90 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在85℃下反应120 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0024]
实施例5步骤1、制备预乳液步骤1.1、将一定量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液a；其中，丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；丙烯酸丁酯、丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为93:67:16:140；步骤1.2、将一定量的功能化poss、有机硅单体、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、反应性阳离子乳化剂以及适量的去离子水混合得到混合体，再将混合体通过细胞粉碎机乳化制得预乳液b；其中，功能化poss的结构为(sio
1.5
)8(c8h
17
)7(c2h6oocc(ch3)=ch2)1；有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷；丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯；丙烯酸酯硬单体为丙烯酸酯甲酯；反应性阳离子乳化剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵；功能化poss、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、去离子水的质量比为7:15:55:15:52:18:150；步骤2、制备核乳液步骤2.1、将42%经步骤1.1制得的预乳液a倒入至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，搅拌速度为220r/min，再向反应器内加入42%量取的引发剂水溶液，在65℃下反应20 min；其中，引发剂水溶液的溶质为偶氮二异丁脒盐酸盐，溶剂为水，所述引发剂与水的质量比为1:7。
[0025]
步骤2.2、待步骤2.1反应结束，将剩余的预乳液a与25%量取的引发剂水溶液加入反应器中，在70℃下反应60 min；步骤3、制备壳乳液待步骤2.2反应结束，将经步骤1.2制得的预乳液b与剩余的引发剂水溶液一同加入反应器中，在80℃下反应150 min；待保温反应结束后，降温至室温，得到阳离子poss/有机硅聚丙烯酸酯无皂乳液。
[0026]
测试部分对实施例1～5获得的无氟防水剂的防水性能进行水接触角测试：分别利用以上制得的5种无氟防水剂对同一种织物进行防水整理，防水整理工艺为：二浸二轧(70g/l，轧余率80％)
→ꢀ
烘干(80℃，180s)
→
焙烘(160℃，180s)
→
评价，测试用织物为纯棉斜纹织物，该同一种织物经过5种无氟防水剂防水整理后的防水等级测试结果如表1所示：
经过5种无氟防水剂防水整理后的防水等级测试可以看出与实例1和实例2的无氟防水剂相比，实例3和实例5的无氟防水剂利用功能化poss和有机硅单体的协同效应具有明显提高的防水效果。但实例4的防水效果依然较差，这是因为在乳液聚合中，由于各种单体的反应活性不同，因此进入到共聚物链上的速率是不同的，随着单体以不同的速率参与聚合反应，溶液中单体的浓度也在发生变化，导致出现不同反应时期所得聚合物的共聚组成有差异的现象，而聚合物的性能是与其组成息息相关的。实例4中的功能化poss单体黏度较大，在制备预乳液时难得到均一稳定的预乳液，且自身所带自由基较多，聚合时容易自聚产生凝胶，影响乳液的稳定性及应用性能。即使使用相同配比的单体进行聚合反应，也会因为反应条件的变化而得到组成不同的共聚物。聚合反应温度、引发剂用量、搅拌速度都会影响聚合热量的传递和物料的平衡。实例4中聚合反应温度过高、搅拌速度过快、引发剂用量过小均会造成聚合过程中的反应热来不及散去而导致暴聚现象的出现，产生较多的凝胶，乳液体系的稳定性下降，因此在乳胶膜表面富集的疏水链段会相应减少而不能赋予乳胶膜优异的拒水性能。比较可知，上述实施例中，步骤2.1中预乳液a与引发剂的较佳反应温度为65℃，步骤2.2中向体系第二次加入预乳液a、引发剂时的较佳反应温度为70℃，步骤3制备壳乳液时的较佳反应温度为75-80℃。
[0027]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域的技术人员在得知了基本创造性概念后，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，权利要求应该解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0028]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也应该包含这些修改和变型在内。