改进的导电橡胶组合物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种改进的导电橡胶，具体涉及一种导电橡胶组合物、导电橡胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
导电橡胶是将导电颗粒均匀分布在硅橡胶中，并且通过压力使导电颗粒接触，从而达到良好的导电性能。导电橡胶主要用于满足屏蔽电磁辐射、防尘、防水等环境密封，可广泛应用于网络通讯设备、汽车、新能源、消费电子、航空航天等相关领域。常规的导电橡胶主要由橡胶、树脂等基体材料、导电填料、分散剂和其他助剂等组成。根据填料种类不同，可以分为以下几类：以石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯为导电填料的碳系导电橡胶；以ag、cu和ni等金属为导电功能填料的金属导电橡胶，以及以金属与金属、金属与非金属混合物为导电填料的复合导电橡胶等。
[0003]
制作导电橡胶时，一般选择介电常数大的生胶，如硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。丁腈橡胶、氯丁橡胶等分子内含极性基团(-cl、-cn等)的橡胶在电场中偶极极化，具有比非极性橡胶小的电阻率与介电强度、大的介电损耗和相对差的绝缘性，适宜制取抗静电与导电制品。硅橡胶是制作导电橡胶制品的较好材料。它不但具有导电、耐高低温、耐老化的特性，而且工艺性能好，适于制造形状复杂、结构细小的导电橡胶制品；用于电器连接器材时，能与接触面紧密贴合，准确可靠，富有弹性并可起到减震和密封的作用。也要根据产品的使用条件进行选择，例如在与油相接触的环境中使用的导电橡胶最好选用耐油橡胶，如丁腈橡胶、氯醇橡胶、氯丁橡胶等。
[0004]
现有的填充型导电橡胶是向硅橡胶、氟硅橡胶等基材中加入导电填料、交联剂等混炼、硫化而成。金属粉类导电填料，例如银粉、镍粉、铝镀银及镍包石墨粉等，能够使导电橡胶的体积电阻率达到0.5ω
·
cm以下；导电石墨或导电炭黑填料，其体积电阻率较大，通常在2.0ω
·
cm以上。
[0005]
以金属粉类作为导电填料的导电橡胶导电率高，屏蔽效果好，一般在60db以上，然而价格昂贵，重量重，在应用于大尺寸产品及航空航天领域时的局限性大；含碳系填料的导电橡胶导电率较低，屏蔽能力通常在40db左右，在为了获得更高的导电性能而加大充填量时，硫化橡胶的机械性能变差，导致延伸率低于150％，且压缩形变超过35％。
[0006]
目前，含碳系填料的导电橡胶的充填量通常大于35％(即每100份橡胶基体充填35份以上碳系填料)；其中，以竹炭作为导电填料的导电橡胶体积电阻率通常在0.7ω
·
cm左右，拉伸强度为1.1mpa左右，扯断伸长率为130％左右；以石墨作为导电填料的导电橡胶体积电阻率通常在6ω
·
cm左右，拉伸强度仅为0.20mpa左右，扯断伸长率仅为30％左右；而以导电炭黑作为导电填料的导电橡胶体积电阻率通常在6ω
·
cm左右，拉伸强度仅为0.20mpa左右，扯断伸长率仅为30％左右。
[0007]
塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。塑化剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。通常在结构上具有极性或部
分具有极性，是高沸点、难挥发与聚合物有良好混溶性的液体或低熔点固体。塑化剂分布在大分子链之间，能降低分子间作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强。塑化剂分为主、副增塑剂两大类，主塑化剂的作用是与树脂很好的相容，其渗透性小、挥发性低，可提高塑化效率。
[0008]
常用的主塑化剂有邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类。副塑化剂又称为辅助塑化剂，其主要作用是与主塑化剂并用，以达到降低成本的作用，常用副塑化剂有脂肪族二元酸酯等耐寒型和环酯塑化剂。
[0009]
碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构，具有长径比大、强度和模量高、韧性好、密度低等优势，且兼具特殊的电学性质。碳纳米管作为填充物能够显著提高橡胶的电学性能，然而存在以下问题：1)碳纳米管化学活性低，在用于制备导电橡胶时难与橡胶基体形成有效的界面结合；2)碳纳米管的管径小、表面能大，极易产生缠绕团聚，仅依靠橡胶基体传递的剪切力，难以在橡胶基体中形成均匀分布。
[0010]
电磁屏蔽是决定电子设备能否稳定运行的重要因素。传统导电橡胶是将碳系材料、金属材料或镀金属材料等导电填料添加到橡胶基体中制得。但传统的导电橡胶一般仅对1ghz以下的低频电磁波有一定的屏蔽效果，且随着电磁波频率升高，传统的导电橡胶对电磁波的屏蔽效果会降低。随着5g网络频段的普及，传统导电橡胶无法解决高频波段电磁屏蔽的问题。
[0011]
上述问题导致以碳纳米管作为导电填料制备导电橡胶时无法同时获得良好的导电性能、屏蔽性能和机械性能，从而限制了碳纳米管中导电橡胶中的实际应用。因此，如何克服上述问题，成为亟待解决的难题。
[0012]
专利cn111423632a公开了一种高弹性导电橡胶屏蔽复合材料及其制备方法，以具有极性的天然橡胶为主体材料，通过添加经过表面改性处理的导电填料，结合短切碳纤维良好的物理机械性能，制造电磁屏蔽的复合材料，使其既具有短切碳纤维优良的电磁波吸收性能，又具有橡胶材料优良的物理机械性能。
[0013]
专利cn110760107a公开了一种高导电低硬度nbr共混胶及其制备方法，采用液体丁腈橡胶降低混炼胶硬度和加入特殊弹性体提高混炼胶加工性能，采用导电炭黑和碳纳米管、石墨烯的组合制备高导电低硬度的混炼胶。
[0014]
专利cn111627719a公开了一种导电聚合物空心球pacp@碳化钛复合材料及其制备方法，该制备方法在低温条件下经过化学氧化法将pacp(聚苯胺pani与聚吡咯ppy的共聚物)与超薄碳化钛进行复合得ti3c2@pacp空心球纳米复合材料，利用空心球状pacp与层状超薄ti3c2进行复合，使二者能够更充分的接触、比表面积更大、更有利于粒子传输和扩散。目前尚无使用纳米复合材料提高导电橡胶性能的报道。


技术实现要素：

[0015]
本发明提供一种改进的导电橡胶组合物、导电橡胶及其制备方法，利用该导电橡胶组合物制备的导电橡胶同时具有良好的导电性能和机械性能，显著提高了高频波段的电磁屏蔽性能。
[0016]
本发明提供一种导电橡胶组合物，包括如下重量份的组分：橡胶基体100份，增塑剂5-10份，导电填料5-30份，硅烷偶联剂1-10份，软化剂1-10份，分散剂1-20份、硫化剂1-10
份、纳米助剂5-25份。
[0017]
本发明所述橡胶基体可以选自丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种的混合物。
[0018]
本发明采用碳纳米管和石墨烯作为主要导电填料，导电填料的重量份为5-30份，优选为15-25份。
[0019]
本发明硅烷偶联剂常见的分子式为rsix，其中r为不能水解的反应性有机官能基，例如环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基等，x为可水解基团，例如卤素、烷氧基、酰氧基等。具体地，所述硅烷偶联剂可以选自乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(a172)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(a189)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和正辛基三乙氧基硅烷(a137)中的至少一种。硅烷偶联剂的重量份优选为3-7份。
[0020]
在本发明中，软化剂与橡胶基体之间具有良好的相容性和亲和性，其在导电橡胶加工过程中能够减少混炼动力的消耗，促进各种辅料的均匀分散，提高硫化胶的伸长率、回弹性等工艺性能；本发明对软化剂不作严格限制，可以采用本领域常规的软化剂。具体地，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青和石油树脂中的至少一种。软化剂的重量份优选为1-5份，更优选为1-2份。
[0021]
在本发明中，分散剂主要用于改善橡胶基体中其它助剂的分散状况；本发明对分散剂不作严格限制，可以采用本领域常规的分散剂。具体地，所述分散剂可以选自脂肪酸、金属脂肪酸盐、脂肪酸酯、高级脂肪酸的缩合物和高级脂肪酸的金属皂化物中的至少一种；在具体实施时，可以采用商品化的分散剂，例如分散剂m40、aflux、at-c、ltm-c、t-78、fs-200等，其可通过普通市购获得。分散剂的重量份优选为1-5份，更优选为1-2份。
[0022]
在本发明中，硫化剂用于在一定条件下使橡胶基体发生硫化，使橡胶的线性分子结构通过硫化剂的架桥作用变成立体网状结构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。本发明对硫化剂不作严格限制，可以采用本领域常规的硫化剂。具体地，所述硫化剂可以选自过氧化二叔丁基(硫化剂dtbp)、过氧化二异丙苯(硫化剂dcp)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(硫化剂dbpmh)和pt催化剂中的至少一种；其中，pt催化剂能够发生硅氢加成反应，从而达到交联硫化的目的。硫化剂的重量份优选为1-5份，更优选为2-4份。
[0023]
在本发明中，发明人通过不断探索，创新性地加入了纳米助剂ti3c2@pacp，其能够形成空心球-片层复合结构，在减轻材料整体比重的同时提高导电材料的分散度，同时显著提高了对高频段电磁波的电磁屏蔽性能。有关ti3c2@pacp的制备方法可参考专利cn111627719a。
[0024]
本发明还提供一种导电橡胶，采用上述任一所述的导电橡胶组合物制得。
[0025]
优选地，所述导电橡胶的体积电阻率<1.5ω
·
cm(ohm
·
cm)，优选≤0.8ω
·
cm，更优选≤0.5ω
·
cm；拉伸强度≥3.0mpa，优选≥3.5mpa；扯断伸长率≥200％，优选≥300％。其中，体积电阻率采用mil-dtl-83528c方法测得；拉伸强度和扯断伸长率采用astm d412方法测得。
[0026]
优选地，所述导电橡胶热老化后最大体积电阻率≤1.60ω
·
cm，优选≤0.60ω
·
cm；压缩永久变形≤30％；密度为1.20-1.25g/cm3左右；其中，热老化后最大体积电阻率采用mil-dtl-83528c方法测得；压缩永久变形采用astm d395方法测得；密度采用astm d792
方法测得。
[0027]
本发明还提供上述导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
1)按照重量份将所述橡胶基体、增塑剂、导电填料、硅烷偶联剂、软化剂、分散剂、硫化剂、纳米助剂置于混炼机中进行混炼，得到混炼胶；
[0029]
2)对所述混炼胶进行成型和硫化，制得所述导电橡胶。
[0030]
在本发明中，混炼机可以采用三辊混炼机；在混炼时，可以控制混炼温度不超过50℃，例如可以为30℃左右，混炼时间不超过90min，例如可以为60-90min，从而保证碳纳米管充分均匀分散。
[0031]
在本发明中，可以采用本领域常规方式对混炼胶进行成型和硫化。具体地，在一实施方式中，步骤2)可以包括：
[0032]
采用平板硫化机对所述混炼胶进行模压成型，随后进行二段硫化，制得所述导电橡胶；其中，可以控制模压温度为160-200℃，例如180℃左右；模压压力为5-30mpa，例如20mpa左右，模压时间为1-10min，优选为5-10min。
[0033]
在另一实施方式中，步骤2)还可以包括：
[0034]
采用挤出机对所述混炼胶进行挤出成型，随后进行二段硫化，制得所述导电橡胶；其中，可以控制挤出温度为160-260℃，挤出压力为200-2000psi。
[0035]
在本发明中，二段硫化的目的是使橡胶制品优选交联，从而改善橡胶制品的力学性能和压缩永久变形性能等；具体地，二段硫化的温度可以为160-220℃，优选为180-210℃，时间可以为60-600min，例如300min左右。
[0036]
在本发明中，对导电橡胶的具体形式不作严格限制，可根据实际需要进行制备；导电橡胶例如可以为o环垫圈、i/o接口垫、圆形平板垫片、具有各种截面形状的导电橡胶件/导电橡胶型材等。
[0037]
本发明的导电橡胶创新性地使用增塑剂配合导电填料，并辅以硅烷偶联剂、软化剂、分散剂和硫化剂等成分，通过上述特定的成分的组合配比，其克服了碳纳米管难与橡胶基体形成有效的界面结合等问题，实现了碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散；制备得到的导电橡胶体积电阻率<1.4ω
·
cm，拉伸强度≥5.8mpa，扯断伸长率≥210％，对50-100ghz波段电磁屏蔽性能>70db，同时具有优异的电学性能和机械性能，具有更加广泛的应用场景。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
1、导电橡胶组合物
[0041]
本实施例的导电橡胶组合物，由如下重量份的组分组成：
[0042][0043]
2、导电橡胶制备
[0044]
本实施例的导电橡胶，由上述导电橡胶组合物制得。
[0045]
具体地，导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
1)混炼
[0047]
按照上述重量份准确称量各组分后，置于三辊混炼机进行混炼；在混炼时，控制混炼温度为30℃，混炼时间为60min，使碳纳米管充分均匀分散，出片后放置8h，得到混炼胶。
[0048]
2)模压成型
[0049]
采用平板硫化机对上述混炼胶进行模压成型，随后进行二段硫化；其中，控制模压温度为180℃，模压压力为20mpa，模压时间为5min；控制二段硫化的温度为180℃，时间为300min，制得导电橡胶。
[0050]
采用mil-dtl-83528c方法检测上述导电橡胶的体积电阻率和热老化后最大体积电阻率，采用astm d792方法检测上述导电橡胶的密度，采用astm d412方法检测上述导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，采用astm d395方法b(method b)检测上述导电橡胶的压缩永久变形，结果见表1。
[0051]
实施例2
[0052]
1、导电橡胶组合物
[0053]
本实施例的导电橡胶组合物，由如下重量份的组分组成：
[0054][0055]
2、导电橡胶制备
[0056]
本实施例的导电橡胶，由上述导电橡胶组合物制得。
[0057]
具体地，导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
1)混炼
[0059]
按照上述重量份准确称量各组分后，置于三辊混炼机进行混炼；在混炼时，控制混炼温度为30℃，混炼时间为60min，使碳纳米管充分均匀分散，出片后放置8h，得到混炼胶。
[0060]
2)模压成型
[0061]
采用平板硫化机对上述混炼胶进行模压成型，随后进行二段硫化；其中，控制模压温度为180℃，模压压力为20mpa，模压时间为10min；控制二段硫化的温度为180℃，时间为300min，制得导电橡胶。
[0062]
采用mil-dtl-83528c方法检测上述导电橡胶的体积电阻率和热老化后最大体积电阻率，采用astm d792方法检测上述导电橡胶的密度，采用astm d412方法检测上述导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，采用astm d395方法b(method b)检测上述导电橡胶的压缩永久变形，结果见表1。
[0063]
实施例3
[0064]
1、导电橡胶组合物
[0065][0066]
本实施例的导电橡胶组合物，由如下重量份的组分组成：
[0067]
2、导电橡胶制备
[0068]
本实施例的导电橡胶，由上述导电橡胶组合物制得。
[0069]
具体地，导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
1)混炼
[0071]
按照上述重量份准确称量各组分后，置于三辊混炼机进行混炼；在混炼时，控制混炼温度为30℃，混炼时间为60min，使碳纳米管充分均匀分散，出片后放置8h，得到混炼胶。
[0072]
2)模压成型
[0073]
采用平板硫化机对上述混炼胶进行模压成型，随后进行二段硫化；其中，控制模压温度为180℃，模压压力为20mpa，模压时间为10min；控制二段硫化的温度为180℃，时间为300min，制得导电橡胶。
[0074]
采用mil-dtl-83528c方法检测上述导电橡胶的体积电阻率和热老化后最大体积电阻率，采用astm d792方法检测上述导电橡胶的密度，采用astm d412方法检测上述导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，采用astm d395方法b(method b)检测上述导电橡胶的压缩永久变形，结果见表1。
[0075]
实施例4
[0076]
1、导电橡胶组合物
[0077]
本实施例的导电橡胶组合物，由如下重量份的组分组成：
[0078][0079]
2、导电橡胶制备
[0080]
本实施例的导电橡胶，由上述导电橡胶组合物制得。
[0081]
具体地，导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0082]
1)混炼
[0083]
按照上述重量份准确称量各组分后，置于三辊混炼机进行混炼；在混炼时，控制混炼温度为30℃，混炼时间为90min，使碳纳米管充分均匀分散，出片后放置8h，得到混炼胶。
[0084]
2)挤出成型
[0085]
采用挤出机对上述混炼胶进行挤出成型，随后进行二段硫化；其中，控制挤出温度为210℃，挤出压力1000psi，二段硫化的温度为210℃，时间为300min，制得导电橡胶。
[0086]
采用mil-dtl-83528c方法检测上述导电橡胶的体积电阻率和热老化后最大体积电阻率，采用astm d792方法检测上述导电橡胶的密度，采用astm d412方法检测上述导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，采用astm d395方法b(method b)检测上述导电橡胶的压缩永久变形，结果见表1。
[0087]
实施例5
[0088]
1、导电橡胶组合物
[0089]
本实施例的导电橡胶组合物，由如下重量份的组分组成：
[0090][0091]
2、导电橡胶制备
[0092]
本实施例的导电橡胶，由上述导电橡胶组合物制得。
[0093]
具体地，导电橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0094]
1)混炼
[0095]
按照上述重量份准确称量各组分后，置于三辊混炼机进行混炼；在混炼时，控制混
炼温度为30℃，混炼时间为90min，使碳纳米管充分均匀分散，出片后放置8h，得到混炼胶。
[0096]
2)挤出成型
[0097]
采用挤出机对上述混炼胶进行挤出成型，随后进行二段硫化；其中，控制挤出温度为210℃，挤出压力1000psi，二段硫化的温度为210℃，时间为300min，制得导电橡胶。
[0098]
采用mil-dtl-83528c方法检测上述导电橡胶的体积电阻率和热老化后最大体积电阻率，采用astm d792方法检测上述导电橡胶的密度，采用astm d412方法检测上述导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，采用astm d395方法b(method b)检测上述导电橡胶的压缩永久变形，采用网络分析仪和特制波导管治具对上述实施例导电橡胶组合物进行50-100ghz电磁屏蔽效果测试，结果见表1。
[0099]
表1导电橡胶的性能检测结果
[0100][0101]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。