用于光学镜片的二异氰酸酯组合物及其制备方法与流程

1.实施方案涉及一种用于光学镜片的二异氰酸酯组合物以及一种制备其的方法。更具体地，实施方案涉及一种制备光学镜片的二异氰酸酯组合物，一种制备所述二异氰酸酯组合物的方法，以及一种用于使用其制备光学镜片的方法。


背景技术：

2.用作塑料光学镜片原料的异氰酸酯通过光气法、非-光气法、热解法等来制备。
3.在光气法中，使胺作为原料与光气(cocl2)气体反应以合成异氰酸酯。另外，在非-光气法，使二溴甲基苯与氰酸钠在催化剂存在下反应以合成异氰酸酯。在热解法中，使胺与氯甲酸烷基酯反应，以制备氨基甲酸酯，将其在催化剂的存在下在高温下热解以合成异氰酸酯。
4.在以上制备异氰酸酯的方法中，光气法是最广泛使用的。特别地，通常使用直接使胺与光气气体反应的直接方法。但是它具有以下问题，即要求多个用于光气气体直接反应的装置。同时，为了补充直接方法，已经开发了一种盐酸盐方法，其中使胺与氯化氢气体反应以获得作为中间体的胺盐酸盐，所述胺盐酸盐与光气反应，如韩国专利公开号1994-1948中公开的。
5.然而，在用于合成异氰酸酯的常规光气方法之中通过使胺与氯化氢气体反应获得作为中间体的盐酸盐的方法中，盐酸盐在大气压下以细颗粒形式产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利地进行。因此，要求升高温度以增加反应器内部的压力的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
6.因此，试图使用盐酸水溶液代替氯化氢气体获得盐酸盐。然而，当胺溶解在盐酸水溶液中时，产率显著降低至50％，使得难以在实践中应用。存在以下困难：具有低水和杂质含量的胺应被用作原料以便增加最终产物的纯度。另外，在常规的光气法中使用的光气气体是高毒性的并且是受环境法规管制的物质。由于要求单独的冷却装置来储存它，因此存在储存和管理上的困难。


技术实现要素：

7.技术问题
8.因此，本发明的诸位发明人已经能够通过在调节反应条件的同时使用盐酸水溶液和有机溶剂代替氯化氢气体和固体三光气代替光气气体解决由二胺到其盐酸盐制备二异氰酸酯的方法中的常规环境、产率和品质问题，所述二异氰酸酯主要用作塑料光学镜片的原料。
9.另外，本发明的诸位发明人已经关注通过光气化反应获得的二异氰酸酯组合物中剩余的氯组分或一些盐影响制备光学镜片的聚合方法中的反应速率，导致条纹，或引起粘合剂从镜片的模具侧的胶带上洗脱下来，导致镜片侧浑浊。特别地，本发明的诸位发明人已经关注二异氰酸酯组合物的ph与可能影响光学镜片的制备的各种残留物的类型和量密切
相关。
10.作为本发明的诸位发明人进行的研究的结果，已经发现如果将二异氰酸酯组合物的ph调节至特定范围，可以增强最终光学镜片的光学特性。另外，本发明的诸位发明人已经发现可以调节引入制备二异氰酸酯组合物的反应中的盐酸水溶液的量以将二异氰酸酯组合物的ph控制到希望的范围，由此提高产率和纯度。
11.因此，实施方案的目的是提供一种能够改善光学镜片的特性的ph范围内的二异氰酸酯组合物，一种制备具有高纯度和产率的二异氰酸酯组合物的方法，以及一种用于由其制备高品质的光学镜片的方法。
12.另外，本发明的诸位发明人已经关注在二胺盐酸盐组合物中剩余的氯组分或游离胺降低由其制备的二异氰酸酯组合物的产率和纯度并在最终光学镜片中造成条纹、浑浊或黄变。特别地，本发明的诸位发明人已经关注水中的二胺盐酸盐组合物的ph与此类残留物存在的程度有关。
13.作为本发明的诸位发明人进行的研究的结果，已经发现如果将在二异氰酸酯组合物的制备中使用的二胺盐酸盐组合物的ph调节至特定范围，可以不仅提高二异氰酸酯组合物的产率和纯度，而且增强最终光学镜片的光学特性。
14.因此，实施方案的目的是提供一种用于使用调节了ph的二胺盐酸盐组合物来制备纯度和产率得以提高的二异氰酸酯组合物的方法，以及一种制备光学特性得以增强的光学镜片的方法。
15.问题的解决方案
16.根据一个实施方案，提供了一种二异氰酸酯组合物，其具有5.0至5.8的ph。
17.根据另一个实施方案，提供了一种制备二异氰酸酯组合物的方法，其包括使二胺与盐酸水溶液反应以获得二胺盐酸盐组合物；以及通过光气化反应由所述二胺盐酸盐组合物获得二异氰酸酯组合物，其中将所述盐酸水溶液引入反应中使得hcl的量是每1摩尔所述二胺2.02摩尔至4.00摩尔，并且所述二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，具有3.0至4.0的ph。
18.本发明的有益效果
19.根据实施方案，将在光学镜片的制备中使用的二异氰酸酯组合物的ph调节至特定范围，由此可以抑制条纹和浊度并增强最终光学镜片的光学特性。特别地，以上实施方案不仅以新的方式提出了尚未考虑的二异氰酸酯组合物的ph与光学镜片的特性密切相关，而且还提出了与常规技术中的复杂质量控制程序相比通过控制ph进行的有效管理措施。另外，根据以上实施方案的方法，可以调节引入反应中的盐酸水溶液的量以将所述二异氰酸酯组合物的ph控制到希望的范围，由此提高产率和纯度。
20.根据另一个实施方案，如果将在二异氰酸酯组合物的制备中使用的二胺盐酸盐组合物的ph调节至特定范围，可以不仅提高二异氰酸酯组合物的产率和纯度，而且增强最终光学镜片的光学特性。具体地，可以将ph调节在特定范围内以控制在二胺盐酸盐组合物中剩余的氯组分或游离胺的含量。结果是，可以在制备二异氰酸酯组合物的方法中抑制副反应，诸如脲的形成。
21.另外，在根据优选实施方案的制备二异氰酸酯的方法中，使用盐酸水溶液不使用氯化氢气体来制备作为中间体的二胺盐酸盐。由于即使在大气压下也可以进行反应，所以
不要求用于高温加热和冷却的额外装置，并且可以提高产率。
22.另外，在根据以上优选实施方案的制备二异氰酸酯组合物的方法中，使用盐酸水溶液和有机溶剂，同时调节反应条件，以制备二胺盐酸盐组合物，使得可以通过防止盐酸盐溶解在盐酸水溶液中进一步提高最终产率。原料的选择可以扩大，因为作为原料的二胺中水和杂质的含量几乎没有影响。
23.在根据以上优选实施方案的制备二异氰酸酯的方法中，不使用光气气体，其是高毒性的并且在储存和管理方面具有困难。作为替代，使用三光气，其毒性较小并且由于其在室温下为固体，因此不要求单独的冷却储存装置；因此，它在处理便利性和可加工性方面是优异的。
24.因此，根据实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法可以应制备高品质的塑料光学镜片。
附图说明
25.图1示意性地示出了根据一个实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法。
26.图2示出了用于二胺盐酸盐与三光气的反应的方法设备的实例。
27.附图参考号
28.t-1：第一罐，t-2：第二罐，t-3：第三罐
29.r-1：反应器，d-1：第一蒸馏器，d-2：第二蒸馏器
30.c-1：第一冷凝器，c-2：第二冷凝器，c-3：第三冷凝器
31.s-1：第一洗涤器，s-2：第二洗涤器
32.g-1：观察窗，v-1：溶剂回收装置。
33.实施本发明的最佳方式
34.贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一个要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。
35.此外，除非另外说明，否则涉及本文所用的物理特性、含量、尺寸等的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
36.在本说明书中，“胺”是指在末端具有一个或多个胺基团的化合物，并且“二胺”是指在末端具有两个胺基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括苯二甲胺(xda)、六亚甲基二胺(hda)、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、
--
赖氨酸二氨基甲基酯
--
、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、双(氨基丁基)苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基甲基)二苯醚、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(氨基甲基)呋喃、氢化苯二甲胺(h6xda)、二环己基甲烷二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)二环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)二环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、降冰片烯二胺(nbda)、双(氨基甲基)硫化物、双(氨基乙基)硫化物、双(氨基丙基)硫化物、双(氨基己基)硫化物、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫化物、双(氨基乙基)二硫化物、双(氨基丙基)二硫化物、双(氨基甲硫基)甲
烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷和双(氨基甲硫基)乙烷。更具体地、二胺可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯二甲胺(xda)、降冰片烯二胺(nbda)、氢化苯二甲胺(h6xda)、异佛尔酮二胺(ipda)、以及六亚甲基二胺(hda)。苯二甲胺(xda)包括邻苯二甲胺(o-xda)、间苯二甲胺(m-xda)、以及对苯二甲胺(p-xda)。
[0037]
在本说明书中，“异氰酸酯”是指具有nco基团的化合物，“二异氰酸酯”是指在末端具有两个nco基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,5-双(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、氢化苯二甲基二异氰酸酯(h6xdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,2-二异氰酸基苯、1,3-二异氰酸基苯、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯、乙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1,2-双(异氰酸基甲基)苯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、1,4-双(异氰酸基甲基)苯、1,2-双(异氰酸基乙基)苯、1,3-双(异氰酸基乙基)苯、1,4-双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基苯基)醚、降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)、双(异氰酸基甲基)硫化物、双(异氰酸基乙基)硫化物、双(异氰酸基丙基)硫化物、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基甲基四氢噻吩、3,4-二异氰酸基甲基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、以及2,5-二异氰酸基甲基-1,4-二噻烷。更具体地，二异氰酸酯可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(h6xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、以及六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。苯二甲基二异氰酸酯(xdi)包括邻苯二甲基二异氰酸酯(o-xdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-xdi)、以及对苯二甲基二异氰酸酯(p-xdia)。作为具体实例，二胺可以包括苯二甲胺，并且二异氰酸酯可以包括苯二甲基二异氰酸酯。
[0038]
在本说明书中，如所熟周知的，“组合物”可以指其中两种或更多种化学组分以固相、液相和/或气相混合或组合同时总体上保持其相应独特特性的形式。
[0039]
根据以上实施方案，在每个反应步骤中使用的化合物(例如三光气)或作为反应结果获得的化合物(例如，二胺盐酸盐、二异氰酸酯)通常与作为每个反应步骤中未反应的原料、作为与水的副反应或反应，或作为化合物的自然分解生成的异质组分以混合或组合状态存在。痕量的这些组分可能维持与主要组分一起存在。
[0040]
根据实施方案，由于关注与主要化合物混合或组合的这些异质组分，因此甚至痕量的异质组分也被视为与主要化合物混合或结合的组合物，以具体说明其组分和含量。
[0041]
另外，在本说明书中，为了各种组合物之间清楚和容易区分，术语也以结合组合物中主要组分的名称来描述。例如，“二胺盐酸盐组合物”是指包含二胺盐酸盐作为主要组分的组合物，并且“二异氰酸酯组合物”是指包含二异氰酸酯作为主要组分的组合物。在这种情况下，组合物中主要组分的含量可以是按重量计50％或更多、按重量计80％或更多、或按重量计90％或更多，例如按重量计90％至按重量计99.9％。
[0042]
在本说明书中，ppm的单位是指重量ppm。
[0043]
[用于光学镜片的二异氰酸酯组合物]
[0044]
根据实施方案的用于光学镜片的二异氰酸酯组合物具有5.0至5.8的ph。
[0045]
根据以上实施方案，将在光学镜片的制备中使用的二异氰酸酯组合物的ph调节至
特定范围，由此可以抑制条纹和浊度并增强最终光学镜片的光学特性。如果二异氰酸酯组合物的ph小于5.0，则制备光学镜片的聚合反应速率降低，从而引起粘合剂从镜片的模具侧的胶带上洗脱下来，导致镜片侧浑浊。如果二异氰酸酯组合物的ph超过5.8，则制备光学镜片的聚合反应速率加快，从而引起聚合材料的流动性，导致在光学镜片中的条纹。
[0046]
如以上所述，以上实施方案不仅以新的方式提出了尚未考虑的二异氰酸酯组合物的ph与光学镜片的特性密切相关，而且还提出了与常规技术中的复杂质量控制程序相比通过控制ph进行的有效管理措施。
[0047]
作为更多样化的实例，二异氰酸酯组合物的ph可以是5.0或更高、5.1或更高、5.2或更高、5.3或更高、或5.5或更高，并且可以是5.8或更低、5.7或更低、或5.6或更低。具体地，二异氰酸酯组合物的ph可以是5.1至5.8、5.2至5.8、5.3至5.8、5.0至5.7、或5.0至5.6。作为具体实例，二异氰酸酯组合物的ph可以是5.5至5.7。
[0048]
另外，如以上所述调节了ph的二异氰酸酯组合物在颜色和雾度方面可以是优异的。例如，二异氰酸酯组合物可以具有20或更小或者10或更小的apha(美国公共卫生协会(american public health association))。具体地，二异氰酸酯组合物的apha色值可以为1至20或1至10。另外，二异氰酸酯组合物可以具有10％或更小、5％或更小、或3％或更小的雾度。
[0049]
二异氰酸酯组合物可以包含苯二甲基二异氰酸酯或如以上示例的光学镜片的制备中使用的其他二异氰酸酯。作为具体实例，二异氰酸酯组合物可以包含选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯(o-xdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-xdi)、对苯二甲基二异氰酸酯(p-xdi)、降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(h6xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、以及六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
[0050]
二异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯的含量可以是按重量计90％或更多、按重量计95％或更多、按重量计99.5％或更多、或按重量计99.9％或更多，特别是按重量计90％至99.9％。
[0051]
另外，二异氰酸酯组合物中的氯离子的含量可以是1,000ppm或更少、500ppm或更少、或100ppm或更少。
[0052]
另外，二异氰酸酯组合物可以还包括异氰酸苄基酯、甲基异氰酸苄基酯、异氰酸氰基苄基酯等。这些组分的总含量可以是约按重量计1％或更少。
[0053]
因此，根据实施方案的二异氰酸酯组合物可以应制备高品质的塑料光学镜片。
[0054]
[制备用于光学镜片的二异氰酸酯组合物的方法]
[0055]
根据另一个实施方案，提供了一种制备二异氰酸酯组合物的方法，其包括使二胺与盐酸水溶液反应以获得二胺盐酸盐组合物；以及通过光气化反应由所述二胺盐酸盐组合物获得二异氰酸酯组合物，其中将所述盐酸水溶液引入反应中使得hcl的量是每1摩尔所述二胺2.02摩尔至4.00摩尔，并且所述二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，具有3.0至4.0的ph。
[0056]
根据实施方案，可以将盐酸水溶液引入反应中使得hcl的量是每1摩尔所述二胺2.02摩尔至4.00摩尔。如果引入的量不足，则一部分二胺由于不能与盐酸水溶液反应而残留，使得游离胺基团在随后的反应中与二异氰酸酯反应形成脲。如果引入的量过多，则由过量的盐酸水溶液引起的剩余氯离子增加在随后的光气化反应中氯的浓度从而产生杂质。
[0057]
作为多样化的实例，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺2.02摩尔或更多、2.05摩尔或更多、2.10摩尔或更多、或2.20摩尔或更多。另外，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺4.00摩尔或更少、3.80摩尔或更少、3.70摩尔或更少、3.50摩尔或更少、3.40摩尔或更少、3.35摩尔或更少、或3.25摩尔或更少。作为具体实例，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺2.02摩尔至3.80摩尔、2.50摩尔至3.70摩尔、或3.00摩尔至3.60摩尔。
[0058]
特别地，根据以上实施方案的制备方法，可以调节引入反应中的盐酸水溶液的量以将二异氰酸酯组合物的ph控制到5.0至5.8，由此提高二异氰酸酯组合物的产率和纯度。
[0059]
图1示意性地示出了根据一个实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法。在图1中，r包括芳环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，r可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
[0060]
在图1的(a)中，(i)可包括添加盐酸水溶液以使二胺与盐酸水溶液反应的步骤。在图1的(a)中，(ii)可包括选自沉淀步骤、过滤步骤、干燥步骤和洗涤步骤的至少一个步骤。在图1的(b)中，(iii)可以包括添加三光气以使二胺盐酸盐组合物与三光气反应的步骤。在图1的(b)中，(iv)可包括选自脱气步骤、过滤步骤、干燥步骤和蒸馏步骤的至少一个步骤。
[0061]
在下文中，将详细描述每个步骤。
[0062]
制备二胺盐酸盐组合物
[0063]
所述二胺盐酸盐组合物通过使二胺与盐酸水溶液反应获得。另外，在二胺与盐酸水溶液的反应之后，可以进一步添加第一有机溶剂以得到呈固相的二胺盐酸盐组合物。
[0064]
以下反应方案1示出了此步骤中反应的实例。
[0065]
[反应方案1]
[0066][0067]
在以上方案中，r包括芳族环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，r可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
[0068]
在其中使用氯化氢气体的常规方法中，在大气压下反应时，盐酸盐作为细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高压力以增加反应器的内部温度的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
[0069]
根据以上实施方案，然而，由于使用盐酸水溶液，因此有可能解决使用氯化氢气体的现有技术所涉及的问题。具体地，当使用盐酸水溶液时，通过反应获得的产物是以固体形式而不是浆料形式，因此产率高。所述反应甚至可以在大气压下进行，因此不要求用于快速冷却的单独的装置或方法。
[0070]
盐酸水溶液浓度可以是按重量计5％至按重量计50％。在以上浓度范围内，有可能将盐酸盐在盐酸水溶液中的溶解最小化，由此提高最终产率，并改善操作便利性。具体地，盐酸水溶液的浓度可以是按重量计10％至按重量计45％、按重量计20％至按重量计45％、或按重量计30％至按重量计40％。更具体地，盐酸水溶液可以具有按重量计20％至按重量计45％的浓度。
[0071]
引入的盐酸水溶液的量可以相对于引入的二胺的量以摩尔比进行调节。具体的引
入量的实例如以上所述。
[0072]
可以在保持反应器的内部温度恒定的同时进行二胺以及盐酸水溶液的引入。
[0073]
当引入二胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是在20℃至100℃的范围内。在以上温度范围内，可能防止将温度升高至不适合反应的沸点以上，或者防止温度降低太多，由此降低反应效率。
[0074]
具体地，当引入二胺和盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是20℃至60℃或20℃至40℃。
[0075]
在常规的盐酸盐方法中，反应中产生大量的热，这要求通过单独的冷却器快速冷却，而根据以上实施方案，在保持低温的同时引入反应材料，这不要求单独的冷却器。
[0076]
引入二胺以及盐酸水溶液可以例如以如下顺序进行，其中可以首先将盐酸水溶液引入反应器中并且然后可以将二胺缓慢引入反应器中。二胺和/或盐酸水溶液的引入可以进行30分钟至1小时。
[0077]
当引入二胺以及盐酸水溶液完成时，可以将反应器的内部温度降低至0℃至20℃，0℃至10℃，或10℃至20℃。
[0078]
二胺与盐酸水溶液之间的反应可以在大气压下在搅拌下进行例如30分钟至2小时。
[0079]
作为二胺与盐酸水溶液之间反应的结果，可以获得水溶液形式的二胺盐酸盐组合物作为反应生成物。
[0080]
此后，可以进一步进行处理二胺盐酸盐组合物的步骤。例如，处理二胺盐酸盐组合物的步骤可以包括沉淀二胺盐酸盐组合物，过滤二胺盐酸盐组合物，干燥二胺盐酸盐组合物，以及洗涤二胺盐酸盐组合物中的至少一种。
[0081]
具体地，可以将第一有机溶剂引入反应生成物中以沉淀固体二胺盐酸盐组合物。即，第一有机溶剂可以诱导固体二胺盐酸盐组合物通过结晶沉淀。更具体地，可以将第一有机溶剂引入反应生成物中，将其冷却并进一步搅拌以进行反应。
[0082]
具体地，第一有机溶剂可以选自由以下组成的组的至少一种：二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基丁基酮、异丙醇、己烷、氯仿、以及乙酸甲酯。
[0083]
引入的第一有机溶剂的量(重量)可以是二胺重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终盐酸盐的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以二胺的重量的1至2倍，1至1.5倍或1.3至1.5倍的量将第一有机溶剂引入反应中。
[0084]
在引入第一有机溶剂之后，冷却温度可以是-10℃至10℃或-5℃至5℃。另外，冷却之后的额外反应时间可以是30分钟至2小时或30分钟至1小时。
[0085]
根据具体实例，可以顺序地进行以下步骤(1a)将盐酸水溶液引入第一反应器中；(1b)将二胺引入第一反应器中并且将它们搅拌；以及(1c)将第一有机溶剂引入第一反应器中并且将它们搅拌。
[0086]
更具体地，所述方法还可以包括在引入二胺之后并且在步骤(1b)中搅拌之前将反应器内部冷却至0℃至10℃的温度；以及在引入第一有机溶剂之后并且在步骤(1c)中搅拌之前将反应器内部冷却至-5℃至5℃的温度。
[0087]
在引入第一有机溶剂之后，可以进一步进行引入、分离、过滤、洗涤、以及干燥。例如，在引入第一有机溶剂之后，可以将水层分离、过滤、洗涤并且干燥以得到固体二胺盐酸盐组合物。可以使用例如极性指数为5.7或更低的溶剂进行一次或多次洗涤。另外，可以使用真空干燥进行干燥。例如，它可以在40℃至90℃的温度和2.0托或更低的压力下进行。
[0088]
结果是，可以将获得二胺盐酸盐组合物的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。因此，所述方法可以还包括将获得二胺盐酸盐组合物的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。在制备二胺盐酸盐组合物的反应中产生杂质并且杂质包含在第一有机溶剂中。此种杂质可以通过除去第一有机溶剂的步骤除去，由此可以提高产物的纯度。
[0089]
根据以上方法，将二胺与盐酸水溶液反应，然后将其进行额外的处理，诸如沉淀、过滤、干燥、以及洗涤由此以高纯度获得固体二胺盐酸盐组合物。相反，在将二胺与氯化氢气体在有机溶剂中反应的常规方法中，获得了不易纯化的二胺盐酸盐的浆料。
[0090]
如此获得的二胺盐酸盐组合物的产率可以是50％或更高，65％或更高，80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地85％至95％或88％至92％。
[0091]
同时，可以将有机层与反应物分离并作为有机溶剂再循环。因此，第一有机溶剂的回收率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地80％至95％或80％至82％。
[0092]
二胺盐酸盐组合物
[0093]
通过以上方法获得的二胺盐酸盐组合物主要包含二胺盐酸盐。例如，二胺盐酸盐的含量可以是基于组合物的总重量按重量计85％至按重量计99.9％。在这种情况下，二胺盐酸盐可以包含两个与二胺的两个末端胺基团结合的hcl。
[0094]
另外，二胺盐酸盐组合物中的水的含量可以是按重量计5％或更少、按重量计1％或更少、按重量计0.1％或更少、或按重量计0.01％或更少。
[0095]
特别地，根据实施方案，可以调节引入的盐酸水溶液的量以控制在二胺盐酸盐组合物中剩余的氯组分或未反应的胺的含量，由此控制受残留组分影响的二胺盐酸盐组合物的ph。
[0096]
例如，二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，可以具有3.0至4.0的ph。另外，在以上ph范围内，可以不仅提高使用二胺盐酸盐组合物制备的二异氰酸酯组合物的产率和纯度，而且增强最终光学镜片的光学特性。
[0097]
另一方面，如果ph小于3.0，则在二胺盐酸盐组合物中存在未与二胺结合的hcl，这增加在随后的光气化反应中产生杂质的氯浓度。另外，如果ph超过3.0，则在二胺盐酸盐组合物中存在未与hcl结合的游离胺，其与在随后的反应中合成的二异氰酸酯反应形成脲。
[0098]
作为多样化的实例，二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，可以具有3.0或更大、3.1或更大、3.2或更大、3.3或更大、3.4或更大、或3.5或更大，并且4.0或更小、3.9或更小、3.8或更小、3.7或更小、或3.6或更小的ph。作为具体实例，二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，可以具有3.0至3.9、3.1至4.0、3.2至4.0、或3.3至4.0的ph。
[0099]
如果将ph调节至优选范围，则游离胺可以特定量或更少包含在二胺盐酸盐组合物中。具体地，二胺盐酸盐组合物中的游离胺的含量可以是按重量计0.1％或更少、或按重量计0.01％或更少。在以上范围内，对于防止二胺盐酸盐组合物中存在的游离胺与在随后的反应中合成的二异氰酸酯反应形成脲可能是更有利的。
[0100]
另外，如果将ph调节至优选范围，则氯组分可以特定量或更少包含在二胺盐酸盐组合物中。具体地，二胺盐酸盐组合物中的氯离子的含量可以是按重量计0.1％或更少、或按重量计0.01％或更少。在以上范围内，对于防止二胺盐酸盐组合物中剩余的hcl增加在随后的光气化反应中氯的浓度从而产生杂质可能是更有利的。
[0101]
可以通过在二胺盐酸盐组合物的制备期间调节工艺条件来控制ph。例如，如果通过使二胺与盐酸水溶液反应获得二胺盐酸盐组合物，则可以通过调节盐酸水溶液的量来控制二胺盐酸盐组合物的ph。
[0102]
引入的盐酸水溶液的量可以相对于引入的二胺的量以摩尔比进行调节。例如，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺2.00摩尔或更多、2.02摩尔或更多、2.05摩尔或更多、2.10摩尔或更多、或2.20摩尔或更多。另外，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺4.00摩尔或更少、3.80摩尔或更少、3.70摩尔或更少、3.50摩尔或更少、3.40摩尔或更少、3.35摩尔或更少、或3.25摩尔或更少。
[0103]
具体地，可以引入盐酸水溶液，使得hcl的量是每1摩尔二胺2.02摩尔至4.00摩尔。在以上范围内，对于防止一部分二胺因不能与盐酸水溶液反应而残留以及游离胺基团在随后的反应中与二异氰酸酯反应形成脲可能是更有利的。同时，对于防止由过量的盐酸水溶液引起的剩余氯离子增加在随后的光气化反应中氯的浓度从而产生杂质可能是更有利的。
[0104]
制备二异氰酸酯组合物
[0105]
接下来，通过光气化反应由二胺盐酸盐组合物获得二异氰酸酯组合物。光气化反应可以使用三光气进行。即，二胺盐酸盐组合物可以与三光气反应以获得二异氰酸酯组合物。在这种情况下，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以在第二有机溶剂中进行。
[0106]
以下反应方案2示出了此步骤中的反应的实例。
[0107]
[反应方案2]
[0108][0109]
在以上方案中，r包括芳族环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，r可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
[0110]
具体地，将以上制备的二胺盐酸盐组合物引入有机溶剂中，与三光气(btmc，双(三氯甲基)碳酸酯)反应，并且然后过滤并蒸馏以获得二异氰酸酯组合物。
[0111]
具体地，第二有机溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯、甲苯、乙苯、氯苯、一氯苯、1,2-二氯苯、二氯甲烷、1-氯-正丁烷、1-氯-正戊烷、1-氯-正己烷、氯仿、四氯化碳、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷和甲基环己烷。
[0112]
引入的第二有机溶剂量(重量)可以是二胺盐酸盐组合物重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终二异氰酸酯的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以二胺盐酸盐组合物的重量的2至5倍或3至5倍的量将第二有机溶剂引入反应中。
[0113]
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度是115℃或更高，使得二胺盐酸盐与三光气之间的反应(即光气化反应)更顺利地进行，这对于增加产率和缩短反应时间可以是有利的。另外，如果二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度为160℃或更低，则可以在生产最终的二异氰酸酯时抑制杂质(如焦油)的产生。例如，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度
可以是115℃至160℃、115℃至130℃、或130℃至160℃。
[0114]
另外，如果二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度是130℃或更低，则它对于抑制含氯(例如，氯甲基异氰酸苄基酯、1,3-双(氯甲基)苯等)杂质可以是更有利的。具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是115℃至130℃。更具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是115℃至120℃。
[0115]
二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以进行5小时至100小时。如果反应时间在以上范围内，则反应时间不会过长，并且可以使由于光气的产生的未反应物质的产生最小化。具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以进行15小时至40小时，20小时至35小时，或24小时至30小时。
[0116]
作为具体实例，二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以在115℃至160℃的温度下进行5小时至100小时。
[0117]
可以将二胺盐酸盐组合物和三光气以1:0.65至1的摩尔比引入反应中。具体地，可以将二胺盐酸盐组合物和三光气以大于1:0.70至小于0.95或1:0.73至0.90的摩尔比引入反应中。当摩尔比在以上范围内时，对于将通过光气化反应获得的二异氰酸酯组合物的ph调节在优选范围内可能是更有利的。另外，当摩尔比在以上范围内时，反应效率高，并且对于防止由于过量引入造成的反应时间增加是有利的。
[0118]
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以顺序地包括将二胺盐酸盐组合物与第二有机溶剂反应以得到第一溶液；将三光气与第二有机溶剂混合以获得第二溶液；以及将第二溶液引入第一溶液中并且搅拌它们。
[0119]
在这种情况下，第二溶液的引入和搅拌可以在115℃至160℃的温度下进行。另外，引入第二溶液可以分为两次或更多次持续总计25小时至40小时。另外，在本文中，用于每次引入的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。另外，在引入之后，用于另外的通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
[0120]
可替代地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以顺序地包括(2a)将第二有机溶剂引入第二反应器中；(2b)将二胺盐酸盐组合物引入第二反应器中并且搅拌它们；以及(2c)将三光气引入第二反应器中并且搅拌它们。
[0121]
在这种情况下，在步骤(2c)中引入三光气可以通过在115℃至130℃的温度下将其中将三光气溶解在与第二有机溶剂相同的溶剂中的溶液分成两次或更多次引入反应器中进行，持续总共25小时至40小时。另外，在本文中，用于每次引入的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。另外，在引入之后，用于另外的通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
[0122]
反应后，可以将反应生成物在90℃至110℃冷却。
[0123]
通过反应获得的生成物可以进一步进行分离、脱气、冷却、过滤、蒸馏等。
[0124]
例如，反应后，可以将反应生成物在80℃至150℃通过氮气鼓泡进行脱气。另外，在脱气之后，可以将其冷却至10℃至30℃，并且可以滤出固体。
[0125]
二异氰酸酯组合物可以在二胺盐酸盐组合物的光气化反应之后通过蒸馏获得。
[0126]
蒸馏可以包括蒸馏以除去第二有机溶剂。例如，在反应之后，可以将反应生成物在40℃至60℃下蒸馏2小时至8小时以除去第二有机溶剂。蒸馏期间的压力可以是2.0托或更低，1.0托或更低，0.5托或更低，或0.1托或更低。另外，第二有机溶剂可以通过蒸馏回收并
且再循环。
[0127]
另外，蒸馏可以包括二异氰酸酯的蒸馏。例如，蒸馏可以包括在100℃至130℃下二异氰酸酯的蒸馏。如果蒸馏温度是在以上范围内，对于通过有效地除去在高温下生成的可水解氯化合物(诸如氯甲基异氰酸苄基酯(cbi)以及1,3-双(氯甲基)苯)防止最终光学镜片物理特性的劣化(诸如条纹、浑浊、以及黄变)是更有利的。具体地，蒸馏可以通过将蒸馏器的底部温度设置为100℃至130℃来进行。例如，蒸馏可以通过将再沸器的温度设定至100℃至130℃进行。
[0128]
另外，在蒸馏期间的压力可以是2.0托或更低，1.0托或更低，0.5托或更低，或0.1托或更低。具体地，所述蒸馏包括在100℃至130℃的温度和2托或更低的压力下二异氰酸酯的蒸馏。
[0129]
另外，用于二异氰酸酯的蒸馏的时间可以是1小时或更长，2小时或更长，或3小时或更长并且可以是10小时或更短或5小时或更短。具体地，二异氰酸酯的蒸馏可以进行2小时至10小时。
[0130]
二异氰酸酯的蒸馏产率可以是80％或更高、特别是85％或更高、87％或更高、或90％或更高。在这种情况下，蒸馏产率可以通过相对于由引入光气化反应的二胺盐酸盐组合物的量产生的二异氰酸酯组合物的理论量来测量蒸馏后二异氰酸酯组合物的量来计算。
[0131]
根据以上实施方案的方法，控制二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度范围，由此纯化之前的粗二异氰酸酯组合物可以包含极少的杂质。具体地，在二异氰酸酯的蒸馏之前，二异氰酸酯组合物可以包含按重量计98.7％或更多的二异氰酸酯。另外，在二异氰酸酯的蒸馏后二异氰酸酯组合物可以包含按重量计99.9％或更多的二异氰酸酯。
[0132]
另外，二异氰酸酯组合物中具有卤素基团的芳族化合物的含量可以为1,000ppm或更少。
[0133]
另外，最终获得的二异氰酸酯组合物的产率可以是80％或更高、85％或更高、88％或更高、或90％或更高。
[0134]
二异氰酸酯组合物
[0135]
如以上所述制备的二异氰酸酯组合物在颜色和雾度方面可以得到改善。例如，二异氰酸酯组合物可以具有20或更小或者10或更小的apha(美国公共卫生协会)。具体地，二异氰酸酯组合物的apha色值可以为1至20或1至10。另外，二异氰酸酯组合物可以具有10％或更小、5％或更小、或3％或更小的雾度。
[0136]
另外，二异氰酸酯组合物的ph可以是4.5或更高、5或更高、或5.5或更高，并且6.5或更低、6或更低、或5.8或更低。具体地，二异氰酸酯组合物可以具有5.0至5.8的ph。在以上范围内，制备镜片的聚合反应速率是适当的，由此抑制条纹、浑浊或黄变可能是更有利的。另外，如果ph在以上范围内，则氯组分可以特定量或更少包含在二异氰酸酯组合物中。具体地，二异氰酸酯组合物中的氯离子的含量可以是1,000ppm或更少或100ppm或更少。
[0137]
二异氰酸酯组合物可以包括苯二甲基二异氰酸酯或在光学镜片制备中使用的其他二异氰酸酯。具体地，它可以包括选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯(o-xdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-xdi)、对苯二甲基二异氰酸酯(p-xdi)、降冰片烯二异氰酸酯(nbdi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(h6xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、以及六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
[0138]
二异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯的含量可以是按重量计90％或更多、按重量计95％或更多、按重量计99.5％或更多、或按重量计99.9％或更多，特别是按重量计90％至99.9％。
[0139]
另外，二异氰酸酯组合物可以还包括异氰酸苄基酯、甲基异氰酸苄基酯、异氰酸氰基苄基酯等。这些组分的总含量可以是约按重量计1％或更少。
[0140]
因此，通过根据实施方案的方法制备的二异氰酸酯组合物可以应制备高品质的塑料光学镜片。
[0141]
测量反应溶液的颜色和透明度
[0142]
通过光气化反应由二胺盐酸盐组合物获得二异氰酸酯组合物的步骤可包括(aa)使二胺盐酸盐组合物与三光气在第二有机溶剂中在反应器中反应以获得反应溶液；(ab)测量反应溶液的颜色和透明度；以及(ac)从反应溶液获得二异氰酸酯组合物。
[0143]
在二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中，可以测量反应溶液的颜色和透明度以调节反应条件。
[0144]
例如，在间苯二甲胺盐酸盐与三光气反应获得间苯二甲基异氰酸酯中，反应开始时的反应溶液可以是不透明的无色或白色，并且通常反应完成时的反应溶液可以是透明的或接近透明的浅棕色。
[0145]
例如，在测量反应溶液的颜色和透明度的步骤中，反应溶液可以具有透明的浅棕色。
[0146]
具体地，在cie-lab色坐标中，反应溶液的l*值可以为45至60，a*值为3至15，并且b*值为15至30。更具体地，在cie-lab色坐标中，反应溶液的l*值可以为50至55，a*值为5至10，并且b*值为20至25。
[0147]
另外，对于550nm的波长的光，反应溶液的透射率可以为60％或更高，70％或更高，80％或更高，或90％或更高。另外，反应溶液的雾度可以为20％或更小，10％或更小，5％或更小，或3％或更小。具体地，反应溶液，透射率可以为对于550nm波长的光70％或更高并且雾度为10％或更小。更具体地，反应溶液的透射率可以为对于550nm波长的光80％或更高并且雾度为5％或更小。
[0148]
另一方面，如果间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应未完成，则反应溶液可能是不透明的或有沉淀的，并且颜色可以是浅色、白色或无色的。另外，如果副反应发生至很大程度，反应溶液可以是不透明的或可以具有浅棕色以外的颜色，例如深棕色或深色。
[0149]
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应与测量反应溶液的颜色和透明度的步骤可以同时进行。
[0150]
即，在进行二胺盐酸盐组合物与三光气的反应同时，可以实时测量反应溶液的颜色和透明度。
[0151]
另外，为了更精确地测量，可以收集一部分反应溶液以精确地测量其颜色和透明度。例如，反应溶液的颜色和透明度的测量可以通过收集一部分反应溶液并测量所收集的反应溶液的颜色和透明度来进行。
[0152]
在这种情况下，反应当量、反应温度、或反应时间可以根据反应溶液的颜色和透明度调节。例如，终止反应的时机可以根据反应溶液的颜色和透明度确定。具体地，终止反应的时机可以是在反应溶液变为透明的浅棕色之后。
[0153]
作为实例，反应器可以具有观察窗，并且可以通过观察窗进行反应溶液的颜色和透明度的测量。
[0154]
将反应器连接到一级或多级冷凝器。一旦在反应器中产生的气体转移至所述一级或多级冷凝器，则可以将气体中存在的第二有机溶剂冷凝并且再循环至反应器。
[0155]
所述一级或多级冷凝器连接至第一洗涤器以及第二洗涤器。从反应器转移至一级或多级冷凝器的气体包含氯化氢气体以及光气气体，第一洗涤器可以将氯化氢气体溶解在水中以产生水溶液，并且第二洗涤器可以用naoh水溶液中和光气气体。
[0156]
另外，反应器连接至一级或多级蒸馏器。将反应溶液转移至一级或多级蒸馏器，并且一级或多级蒸馏器可以从反应溶液分离二异氰酸酯组合物以及第二有机溶剂。
[0157]
可以将第二有机溶剂再循环用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应。
[0158]
图2示出了用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应的方法设备的实例。
[0159]
首先，向第一罐(t-1)装入第二有机溶剂以及三光气，并且将温度通过热水回流保持恒定。将反应器(r-1)内部用氮气吹扫，将第二有机溶剂在搅拌下引入其中，将二胺盐酸盐组合物缓慢引入其中，并且将它们搅拌同时将反应器的内部温度保持恒定。
[0160]
此后，将第二有机溶剂中的三光气从第一罐(t-1)逐渐引入反应器(r-1)中。将三光气一次引入第二有机溶剂中，或分为两次或更多次。此时，进行搅拌同时将反应器(r-1)的内部温度保持恒定。引入完成后，进行另外的反应同时进行搅拌持续某一段时间。作为一个实例，通过反应器(r-1)中设置的观察窗(g-1)用肉眼监控反应溶液的颜色和透明度。作为另一个实例，反应溶液的颜色和透明度使用光学装置通过反应器(r-1)中设置的观察窗(g-1)测量。光学装置可以包括数码相机、光谱仪以及光学分析设备。
[0161]
将反应器(r-1)内部存在的气体(第二有机溶剂、氯化氢、光气等)转移至第一冷凝器(c-1)。在第一冷凝器(c-1)中，将第二有机溶剂首先通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(r-1)，并且将剩余气体转移至第二冷凝器(c-2)。在第二冷凝器(c-2)中，将第二有机溶剂其次通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(r-1)，并且将剩余气体转移至第三冷凝器(c-3)。在第三冷凝器(c-3)中，将第二有机溶剂再次通过冷却冷凝并且再循环至反应器(r-1)。
[0162]
如上所述，一旦第二有机溶剂在穿过多级冷凝器时被除去，则将剩余的气体(氯化氢、光气等)转移至第一洗涤器(s-1)。在第一洗涤器(s-1)中，将氯化氢气体溶解在水中以得到盐酸水溶液并且将其储存在第二罐(t-2)中，并且将剩余气体转移至第二洗涤器(s-2)。在第二洗涤器(s-1)中，可以将光气(cocl2)气体用储存在第三罐(t-3)中的氢氧化钠水溶液中和并除去。
[0163]
将从反应器(r-1)获得的反应溶液顺序地转移至第一蒸馏器(d-1)以及第二蒸馏器(d-2)。在它进行第一以及第二蒸馏时，将二异氰酸酯组合物以及第二有机溶剂从反应溶液分离。
[0164]
从反应溶液分离的第二有机溶剂可以转移至并且储存在溶剂回收装置(v-1)中。此后，可以将其回收用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应。
[0165]
另外，从反应溶液分离的二异氰酸酯组合物可以进一步进行过滤并且干燥以提供最终产物。
[0166]
[制备光学镜片的方法]
[0167]
在以上实施方案中制备的二异氰酸酯组合物可以与其他组分组合以制备用于光学材料的组合物。即，用于光学材料的组合物包括根据以上实施方案制备的二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物。用于光学材料的组合物可以用来制备光学材料，具体地光学镜片。例如，将用于光学材料的组合物混合并且在模具中加热并且固化以生产光学镜片。制备光学镜片的方法或以下描述的其特性应理解为除了光学镜片之外使用根据实施方案的二异氰酸酯组合物可以实施的制备不同光学材料的方法或其特性。
[0168]
根据实施方案的制备光学镜片的方法包括将二异氰酸酯组合物与硫醇或环硫化物混合并使生成物在模具中聚合并固化，其中二异氰酸酯组合物具有5.0至5.8的ph。根据以上实施方案，将在光学镜片的制备中使用的二异氰酸酯组合物的ph调节至特定范围，由此可以抑制条纹和浊度并增强最终光学镜片的光学特性。
[0169]
根据另一个实施方案的制备光学镜片的方法包括通过光气化反应由二胺盐酸盐组合物获得二异氰酸酯组合物；以及将二异氰酸酯组合物与硫醇或环硫化物混合并使所得物在模具中聚合和固化，其中二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时，具有3.0至4.0的ph。
[0170]
硫醇可以是含有两个或更多个sh基团的多硫醇。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。环硫化物可以具有两个或更多个硫代环氧基团。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。
[0171]
硫醇的具体实例包括双(2-巯基乙基)硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、双(2,3-二巯基丙烷基)硫化物、双(2,3-二巯基丙烷基)二硫化物、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)二硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基-丙酰基氧基甲基)-丁基酯、2-(2-巯基乙基硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇、(4r,11s)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、(s)-3-((r-2,3-二巯基丙基)硫基)丙烷-1,2-二硫醇、(4r,14r)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂庚烷-1,17-二硫醇、(s)-3-((r-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯基乙基)硫基)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫基双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7r,11s)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(7r,12s)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1,3-二噻烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇。
[0172]
优选地，硫醇可以是2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、1,2-双(2-巯基乙基硫
基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)-乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2'-硫基二乙烷硫醇、4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、2-(2-巯基乙基硫基)-3-[4-(1-{4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇巯基乙酸酯、三甲醇丙烷三巯基丙酸酯、甘油三巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯或2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷。
[0173]
硫醇可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。
[0174]
另外，环硫化物的具体实例包括双(β-表硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1-(β-表硫丙基硫基)-3-(β-表硫丙基硫基甲基)丁烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)戊烷、1,6-双(β-表硫丙基硫基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]乙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[[2-(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基乙基]硫基]乙烷、四(β-表硫丙基硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2,2-双(β-表硫丙基硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,4,5-三(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)-5-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-表硫丙基硫基)-5,6-双[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,8-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]硫化物、2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-表硫丙基硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]砜、以及4,4'-双(β-表硫丙基硫基)联苯。
[0175]
环硫化物可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。另外，环硫化物可以是其中其硫代环氧基团的氢中的至少一个被甲基取代的化合物。
[0176]
用于光学材料的组合物可以包括以混合状态或分离状态的二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物。即，在组合物中，它们可以处于彼此接触复合的或彼此分离从而彼此不接触的状态。
[0177]
用于光学材料的组合物可以包括2:8至8:2，3:7至7:3，或4:6至6:4重量比的硫醇或环硫化物以及二异氰酸酯组合物。
[0178]
可以进一步添加催化剂、扩链剂、交联剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、染料、填料、脱模剂等，取决于制备用于光学材料的组合物以及光学镜片时的目的。
[0179]
将硫醇或环硫化物与二异氰酸酯组合物以及其他添加剂混合，将其消泡、注入模具中并且逐渐聚合同时将温度从低温逐渐升高到高温。通过加热使树脂固化以制备光学镜片。
[0180]
聚合温度可以是例如20℃至150℃、特别地25℃至120℃。另外，可以使用反应催化剂(其常规地用于产生聚硫胺甲酸酯)以便控制反应速率。反应催化剂的具体实例如以上示例。
[0181]
另外，如果需要，可以将如此制备光学镜片进行物理或化学处理，诸如减反射涂层、硬度、增强耐磨性以及耐化学性、防雾、表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、减反射处理、以及染色处理。
[0182]
通过以上方法制备的光学镜片具有优异的光学特性，诸如透明度、折射率和黄色指数。例如，光学镜片的折射率可以是1.55或更大，具体地折射率是1.55至1.77。可替代地，光学镜片的折射率可以是1.6或更大，具体地折射率是1.6至1.7。
[0183]
另外，光学镜片的阿贝数可以是30至50，具体地30至45或31至40。另外，光学镜片的光透射率可以是80％或更高，85％或更高，或87％或更高，其可以是总光透射率。
[0184]
另外，光学镜片的黄色指数(y.i.)可以是30或更小，25或更小，或20或更小，例如1至25或10至20。具体地，光学镜片可以具有85％或更高的透射率和22或更低的黄色指数。
具体实施方式
[0185]
在下文中，示出了更具体的实施方案，但是本发明不限于此。
[0186]
实例1-1：制备二异氰酸酯组合物
[0187]
步骤(1)
[0188]
向反应器中装入1,009.4g(9.46摩尔)的浓度为按重量计35％的盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度保持在60℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-xda持续1小时。在此，引入的盐酸水溶液的量相当于每1摩尔m-xda 2.15摩尔hcl。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320.0g的四氢呋喃(thf)，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将包含m-xda
·
2hcl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。为了除去残留的溶剂和水，在90℃下从分离的二胺盐酸盐组合物中除去残留的溶剂和水，并将其在0.1托下真空干燥。
[0189]
步骤(2)
[0190]
向反应器a中装入800g以上制备的二胺盐酸盐组合物和3,550g邻二氯苯(odcb)，然后在搅拌下将它们在约125℃下加热。向反应器b装入950g的三光气(btmc)以及800g的
odcb，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器a。滴加完成后，将其搅拌4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。将有机溶剂(odcb)除去并且进行蒸馏以得到含m-xdi的二异氰酸酯组合物。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。蒸馏在0.5托或更低的压力和120℃的温度下进行10小时。
[0191]
实例1-2至1-5和对比实例1-1至1-4
[0192]
重复实例1-1的步骤(1)的程序，除了如下表1所示改变引入的盐酸水溶液的量以获得二胺盐酸盐组合物，以及根据实例1-1的步骤(2)的程序由二胺盐酸盐组合物制备二异氰酸酯组合物。
[0193]
在实例和对比实例的步骤(1)和(2)中获得的二胺盐酸盐组合物和二异氰酸酯组合物的ph总结在下表1中。二胺盐酸盐组合物的ph通过将固体样品以按重量计10％的浓度溶解在水中来测量。二异氰酸酯组合物的ph使用测量仪器(laqua f-72g，堀场公司(horiba))和水不溶性电极(6377-10d)测量。4.0、7.0和10.0的ph预先用缓冲溶液校准。将样品以至少50ml填充在100-ml玻璃瓶中，浸入电极后稳定1小时，并测量三次以获得平均值。
[0194]
[表1]
[0195][0196]
如从上表可以看出，二胺盐酸盐组合物的ph可以通过调节引入的盐酸水溶液的量来改变。
[0197]
光学镜片的制备
[0198]
将49.3重量份的4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、50.7重量份的实例或对比实例中制备的m-xdi组合物、0.01重量份的二丁基二氯化锡和0.1重量份的磷酸酯脱模剂(zelec
tm un stepan)均匀地混合，将其在600pa下消泡1小时，通过3μm的特氟龙(teflon)过滤器过滤，并注入由玻璃模具和胶带制成的模具中。将模具在25℃下保持8
小时并且在8小时内以恒定速率缓慢加热至130℃，并且在130℃下进行聚合2小时。将模制物品从模具中脱模并在120℃下进行进一步固化持续2小时以获得光学镜片。
[0199]
评估方法
[0200]
实例和对比实例的评估方法如下。
[0201]
(1)蒸馏产率
[0202]
蒸馏产率通过相对于由引入与三光气的反应的二胺盐酸盐组合物的量产生的二异氰酸酯组合物的理论量来测量蒸馏后二异氰酸酯组合物的量来计算。
[0203]
(2)二异氰酸酯的含量
[0204]
二异氰酸酯组合物中二异氰酸酯的含量通过气相色谱法(gc)测量(仪器：agilent6890/7890，载气：he，进样温度250℃，柱箱温度40℃至320℃，柱：hp-1，wax,30m，检测器：fid，300℃)
[0205]
(3)条纹
[0206]
制备具有-2.00和-8.00d的直径为75mm的镜片。将来自汞灯的光作为光源透射过镜片。将透射光投射到白板上，并且目视检查存在或不存在对比度以确定条纹的产生。
[0207]
(4)浑浊(雾度)
[0208]
将光学镜片在暗室中照射到投影仪上，以便用肉眼观察光学镜片是否浑浊或具有任何不透明的材料。
[0209]
(5)透射率和黄色指数(y.i.)
[0210]
以圆柱体的形式制备半径为16mm并且高度为45mm的光学镜片。在高度方向上透射光以测量黄色指数和透射率。黄色指数是基于为测量结果的x和y的值通过以下方程计算的。y.i.＝(234x+106y)/y。
[0211]
[表2]
[0212][0213][0214]
如从上表1和2可以看出，在其中使用具有在优选范围内的ph的二异氰酸酯组合物
制备光学镜片的实例1-1至1-5中，它们具有高透射率而没有出现条纹、浑浊和黄变。相比之下，在其中使用具有落在优选范围外的ph的二异氰酸酯组合物制备光学镜片的对比实例1至5中，它们具有条纹、浑浊或黄变。
[0215]
实例2-1：制备二异氰酸酯组合物
[0216]
步骤(1)
[0217]
向反应器中装入1,009.4g(9.46摩尔)的浓度为按重量计35％的盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度保持在60℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-xda持续1小时。在此，引入的盐酸水溶液的量相当于每1摩尔m-xda 2.15摩尔hcl。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320.0g的四氢呋喃(thf)，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将包含m-xda
·
2hcl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。为了除去残留的溶剂和水，在90℃下从分离的二胺盐酸盐组合物中除去残留的溶剂和水，并将其在0.1托下真空干燥。
[0218]
步骤(2)
[0219]
向反应器a中装入800g以上制备的二胺盐酸盐组合物和3,550g邻二氯苯(odcb)，然后在搅拌下将它们在约125℃下加热。向反应器b装入950g的三光气(btmc)以及800g的odcb，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器a。滴加完成后，将其搅拌4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。将有机溶剂(odcb)除去并且进行蒸馏以得到含m-xdi的二异氰酸酯组合物。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。另外，蒸馏在0.1托或更低的压力和120℃的温度下进行10小时。
[0220]
实例2-2至2-5和对比实例2-1至2-3
[0221]
重复实例2-1的步骤(1)的程序，除了如下表3所示改变引入的盐酸水溶液的量以获得二胺盐酸盐组合物，以及根据实例2-1的步骤(2)的程序由二胺盐酸盐组合物制备二异氰酸酯组合物。
[0222]
分别在实例和对比实例的步骤(1)中获得的二胺盐酸盐组合物当以按重量计10％的浓度溶解在水中时的ph总结在下表3中。
[0223]
[表3]
[0224][0225]
如从上表可以看出，二胺盐酸盐组合物的ph可以通过调节引入的盐酸水溶液的量来改变。
[0226]
光学镜片的制备
[0227]
将49.3重量份的4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、50.7重量份的实例或对比实例中制备的m-xdi组合物、0.01重量份的二丁基二氯化锡和0.1重量份的磷酸酯脱模剂(zelec
tm un stepan)均匀地混合，将其在600pa下消泡1小时，通过3μm的特氟龙过滤器过滤，并注入由玻璃模具和胶带制成的模具中。将模具在25℃下保持8小时并且在8小时内以恒定速率缓慢加热至130℃，并且在130℃下进行聚合2小时。将模制物品从模具中脱模并在120℃下进行进一步固化持续2小时以获得光学镜片。
[0228]
评估方法
[0229]
实例和对比实例的评估方法如下。
[0230]
(1)蒸馏产率
[0231]
蒸馏产率通过相对于由引入与三光气的反应的二胺盐酸盐组合物的量产生的二异氰酸酯组合物的理论量来测量蒸馏后二异氰酸酯组合物的量来计算。
[0232]
(2)二异氰酸酯的含量
[0233]
二异氰酸酯组合物中二异氰酸酯的含量通过气相色谱法(gc)测量(仪器：agilent6890/7890，载气：he，进样温度250℃，柱箱温度40℃至320℃，柱：hp-1，wax,30m，检测器：fid，300℃)
[0234]
(3)条纹
[0235]
制备具有-2.00和-8.00d的直径为75mm的镜片。将来自汞灯的光作为光源透射过镜片。将透射光投射到白板上，并且目视检查存在或不存在对比度以确定条纹的产生。
[0236]
(4)浑浊(雾度)
[0237]
将光学镜片在暗室中照射到投影仪上，以便用肉眼观察光学镜片是否浑浊或具有任何不透明的材料。
[0238]
(5)透射率和黄色指数(y.i.)
[0239]
以圆柱体的形式制备半径为16mm并且高度为45mm的光学镜片。在高度方向上透射光以测量黄色指数和透射率。黄色指数是基于为测量结果的x和y的值通过以下方程计算
的。y.i.＝(234x+106y)/y。
[0240]
(6)测量ph的方法
[0241]
ph的测量在25℃下进行。将固体样品以按重量计10％的浓度溶解在水中以测量ph。液体样品未经任何单独处理按原样测量。ph使用测量仪器(laqua f-72g，堀场公司)和水不溶性电极(6377-10d)测量。4.0、7.0和10.0的ph预先用缓冲溶液校准。将样品以至少50ml填充在100-ml玻璃瓶中，浸入电极后稳定1小时，并测量三次以获得平均值。
[0242]
[表4]
[0243][0244]
如从上表3和4可以看出，在其中使用具有在优选范围内的ph的二胺盐酸盐组合物制备二异氰酸酯组合物的实例2-1至2-5中，产率和纯度是优异的，并且光学镜片具有高透射率而没有出现条纹、浑浊和黄变。相比之下，在其中使用具有落在优选范围外的ph的二胺盐酸盐组合物制备二异氰酸酯组合物的对比实例2-1至2-3中，产率和纯度是相对差的，并且光学镜片具有条纹、浑浊或黄变。