一种改性二烯类橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种改性二烯类橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.在弹性体大分子上引入极性的官能团或者是极性的接枝链可以解决许多特殊问题，例如提高橡胶耐寒、耐热及耐溶剂溶解性，改善耐疲劳性、耐臭氧性及耐候性，更重要的还可改进与增强材料的粘附、粘结性能等。化学接枝改性是二烯类橡胶或者弹性体重要的改性方法之一。
3.橡胶接枝共聚物的性能与支链的化学组成、长度和接枝点密度密切相关。现有技术中通常采用自由基型及其他引发剂(或催化剂)，在含有接枝改性剂的橡胶共混物中引发单体或改性剂，使改性剂接枝于橡胶上。采用自由基型引发剂进行接枝聚合时，一部分极性链能接到橡胶大分子主链上，即与橡胶大分子形成化学键，还有一定量的极性链会以均聚物的形式混合在共聚物中，即接枝效率常常不高。此外，采用传统的自由基聚合方法，接枝链的长度难以精准控制，接枝聚合过程中还会产生交联、断链等副反应。
4.现有技术(合成橡胶工业，1997-03-15，20(2):117)报道了一种用原子转移自由基聚合方法制备氯丁橡胶和三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，原子转移自由基聚合可以控制接枝链的长度，但是原子转移自由基聚合要使用金属催化剂，而且反应温度较高，在90-130℃之间，这样的高温对于橡胶结构和性能的保持是不利的。
5.另有现有技术(polym.adv.technol.2004；15:606-611)在丁苯橡胶主链上接上了含有氮氧稳定自由基，通过可控聚合技术接枝了聚苯乙烯支链，其路线设计十分复杂，并且氮氧稳定自由基只能调控苯乙烯类单体的聚合，不能用于极性单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的聚合。此外，氮氧稳定自由基聚合的温度很高，在100℃以上，这对于二烯橡胶的改性也是不利的。
6.综上，现有技术中橡胶接枝存在以下不足：(1)改性的接枝率较低，接枝链的长度难以精准控制，接枝聚合过程中还会产生交联、断链等副反应；(2)可控聚合的温度较高，一般在90-130℃之间，对橡胶的结构和性能有损害。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术中橡胶接枝改性的温度高、接枝率低的不足。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种二烯类橡胶的改性方法，包括以下步骤：
9.(1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂在40-80℃进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；以及
10.在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；
11.(2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与
所述极性聚合物进行第三接触反应；
12.其中，所述极性试剂选自1-硫代甘油、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙二酸、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇中的至少一种。
13.本发明第二方面提供一种根据所述的方法制备得到的改性二烯类橡胶。
14.通过上述技术方案，本发明至少具有以下技术效果：
15.本发明首先在二烯类橡胶主链上引入极性基团得到侧基官能化的橡胶大分子、采用可控聚合制备末端带有官能团的极性聚合物；通过高效催化反应将极性聚合物的末端基团与侧基官能化的橡胶大分子反应，将极性的支链接枝到非极性的橡胶大分子上，实现对橡胶的改性。
16.本发明提供的方法反应条件温和、可以在室温下实施、副反应少，实现对二烯类橡胶改性的有效调控，且能够在丁二烯橡胶上接枝不同的极性侧链，接枝率高达62％。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.如前所述，本发明的第一方面提供了一种二烯类橡胶的改性方法，包括以下步骤：
19.(1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂在40-80℃进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；
20.在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；
21.(2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与所述极性聚合物进行第三接触反应；
22.其中，所述极性试剂选自1-硫代甘油、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙二酸、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇中的至少一种。
23.优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触反应的反应条件至少满足：温度为50-70℃，时间为2-8h。
24.本发明中，首先将二烯类橡胶溶液与极性试剂反应，在二烯类橡胶主链上引入极性基团(如羧基、羟基等)得到侧基官能化的橡胶大分子，能够活化橡胶大分子，提高橡胶大分子的反应活性，从而降低后续接枝反应的反应条件，避免产生均聚物，提高接枝效率；还能够高效准确的控制橡胶大分子中活性位点的数量，保障橡胶大分子的主要微观结构不改变；此外，该反应的反应条件温和，能够在室温下进行，不会对橡胶的结构和性能产生破坏。
25.本发明中，二烯类橡胶和极性试剂能够在引发剂的作用下发生反应，在二烯类橡胶的主链上引入极性基团(羧基或羟基)，从而提高二烯类橡胶的活性，为了有效控制二烯类橡胶中活性位点的数量，优选条件下，在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂和所述第一引发剂的用量摩尔比为1:(0.2-1.72):(0.03-0.08)，例如可以为1:0.2:0.03、1:0.5:0.05、1:0.8:0.05、1:1.2:0.08、1:1.5:0.08或上述数值之间的任意值，更优选为1:(0.5-1):(0.04-0.06)。
α
′‑
二甲基-α
″
乙酸)-三硫代碳酸酯中的至少一种。
38.本发明中，为了进一步提高改性二烯类橡胶的性能，优选条件下，在步骤(2)中，所述脱水剂为n,n-二环己基碳二酰亚胺；更优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；更优选地，所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷和环己烷中的至少一种。
39.如前所述，本发明的第二方面还提供了一种由所述的方法制备得到的改性二烯类橡胶。
40.以下通过实例对本发明进行详细说明。
41.链转移剂：s-1-十二烷基-s
′
(α-α
′‑
二甲基-α
″
乙酸)-三硫代碳酸酯(以下称链转移剂-1)，根据参考文献(macromolecules,2002,35,6754-6756.)合成；4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(以下称链转移剂-2)，购自阿拉丁试剂公司；s-乙酸-s
′‑
(α,α
′‑
二甲基-α
″‑
乙酸-2-羟乙酯)三硫代碳酸酯(以下称链转移剂-3)，购自伊诺凯试剂公司；
42.丁二烯橡胶购自燕山石化公司，产品型号为lcbr 130。
43.以下实例中，二烯类橡胶溶液为丁二烯橡胶的正己烷/环己烷溶液，其中正己烷与环己烷质量比为1:1，丁二烯橡胶的质量分数为8wt％。
44.以下实例中，室温为25
±
1℃。
45.实施例1
46.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、3g的1-硫代甘油、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，在60℃下反应4h后，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羟基的丁二烯橡胶br-1；
47.将3g的n,n-二甲基丙烯酰胺(nndma)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.7g的链转移剂-1、8.62g的无水乙醇加入到反应瓶中，通入氩气10min，抽排7次，除去体系中的氧，然后放置于70℃恒温油浴锅中，反应5h得到混合产物；接着将混合产物在乙醚中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羧基的聚n,n-二甲基丙烯酰胺nndma-1；
48.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-1溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入0.3g的nndma-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.09g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应4h停止反应，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶nndma-br-1。
49.实施例2
50.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、3g的1-硫代甘油、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，60℃下反应4h，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羟基的丁二烯橡胶br-1；
51.将3g的n,n-二甲基丙烯酰胺(nndma)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.7g的链转移剂-1、8.62g的无水乙醇加入到反应瓶中，通入氩气鼓泡10min，抽排7次，除去体系中的氧，放置于70℃恒温油浴锅中，反应5h得到混合产物；接着将混合产物在乙醚中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羧基的聚n,n-二甲基丙烯酰胺nndma-1；
52.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-1溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入1g的nndma-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.15g的4-二甲氨基吡啶、室温下反应4h停止反应，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶nndma-br-2。
53.实施例3
54.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、3g的1-硫代甘油、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，60℃下反应2h，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羟基的丁二烯橡胶br-2；
55.将3g的甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.7g的链转移剂-2、8.62g的四氢呋喃加入到反应瓶中、通入氩气鼓泡10min，抽排7次，除去体系中的氧，放置于70℃恒温油浴锅中，反应6h得到混合产物，接着将混合产物在正己烷中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羧基的聚甲基丙烯酸甲酯pmma-1。
56.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-2溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入1g的pmma-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.3g的4-二甲氨基吡啶、室温下反应4h停止反应，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶pmma-br-2。
57.实施例4
58.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、4g的巯基丙酸、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，60℃下反应2h，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羧基的丁二烯橡胶br-3；
59.将3g的丙烯酸乙酯(ea)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.6g的链转移剂-1、7.5g的四氢呋喃加入到反应瓶中，通入氩气鼓泡10min，抽排7次，除去体系中的氧，放置于70℃恒温油浴锅中，反应6h得到混合产物，接着将混合产物在正己烷中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羟基的聚丙烯酸乙酯ea-1；
60.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-3溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入0.6g的ea-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.2g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应4h停止反应，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶ea-br-3。
61.实施例5
62.按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶中的碳碳双键、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂中的巯基基团和所述第一引发剂的用量摩尔比(r1)为1：0.3：0.03。
63.实施例6
64.按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶中的碳碳双键、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂中的巯基基团和所述第一引发剂的用量摩尔比(r1)为1：1：0.08。
65.实施例7
66.按照实施例4的方法，不同的是：在步骤(1)中，所述极性单体、所述链转移剂和所述第二引发剂的用量摩尔比(r2)为10：1：0.2。
67.实施例8
68.按照实施例4的方法，不同的是：在步骤(1)中，所述极性单体、所述链转移剂和所述第二引发剂的用量摩尔比(r2)为100：1：0.2。
69.实施例9
70.按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)中，橡胶溶液的反应温度为40℃，反应8h；在步骤(2)中，反应温度为50℃，反应10h，具体步骤如下：
71.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、3g的1-硫代甘油、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，在40℃下反应8h后，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羟基的丁二烯橡胶br-8；
72.将3g的n,n-二甲基丙烯酰胺(nndma)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.7g的链转移剂-1、8.62g的无水乙醇加入到反应瓶中，通入氩气10min，抽排7次，除去体系中的氧，然后放置于70℃恒温油浴锅中，反应5h得到混合产物；接着将混合产物在乙醚中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羧基的聚n,n-二甲基丙烯酰胺nndma-1；
73.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-8溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入0.3g的nndma-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.09g的4-二甲氨基吡啶，50℃下反应10h，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶nndma-br-8。
74.对比例1
75.按照实施例1的方法，不同的是：采用甘油代替1-硫代甘油。
76.对比例2
77.按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)中，所述第一接触反应的反应条件为：温度为100℃，时间为10h。
78.对比例3
79.按照实施例1的方法，不同的是：不对二烯类橡胶进行侧基官能团化，即不包含第一接触反应。
80.对比例4
81.按照实施例1的方法，不同的是：在步骤(1)中，橡胶溶液的反应温度为80℃，反应2h；在步骤(2)中，反应温度为80℃，反应2h，具体步骤如下：
82.(1)将15g的丁二烯橡胶溶液、0.3g的偶氮二异丁腈(aibn)、3g的1-硫代甘油、15g的四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶，在80℃下反应2h后，将产物加入到乙醇中沉淀，干燥，得到含有羟基的丁二烯橡胶br-11；
83.将3g的n,n-二甲基丙烯酰胺(nndma)、0.1g的偶氮二异丁腈(aibn)、0.7g的链转移剂-1、8.62g的无水乙醇加入到反应瓶中，通入氩气10min，抽排7次，除去体系中的氧，然后放置于70℃恒温油浴锅中，反应5h得到混合产物；接着将混合产物在乙醚中沉淀，室温真空条件下干燥得到含有羧基的聚n,n-二甲基丙烯酰胺nndma-1；
84.(2)在50ml烧瓶中，将1g的br-11溶于30g的二氯甲烷(dcm)中，接着向烧瓶中加入0.3g的nndma-1、0.4g的n,n-二环己基碳二酰亚胺(dcc)、0.09g的4-二甲氨基吡啶，80℃下反应2h，将反应产物在乙醇中沉淀，得到侧链接枝极性单体的改性丁二烯橡胶nndma-br-11。
85.实施例1至9和对比例1至4中各物料的投料量以及反应条件如表1所示；
86.实施例1至9和对比例1至4中得到的改性二烯类橡胶的性能参数如表2所示。
87.表1
[0088][0089]
表1-续
[0090][0091][0092]
其中，r1为在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶中的碳碳双键、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂中的巯基基团和所述第一引发剂的用量摩尔
比；
[0093]
r2为步骤(1)中，所述极性单体、所述链转移剂和所述第二引发剂的用量摩尔比。
[0094]
测试例
[0095]
1、接枝率测试：核磁共振波谱仪通过氢谱进行测试和计算，将所得共聚物经过正己烷/四氢呋喃溶液-乙醚中溶解和沉淀精制三次，后溶于氘代氯仿(cdcl3)中进行测试，测试结果如表2所示。
[0096]
2、接触角测试：水接触角测量仪测定，将样品压成薄膜，控制水滴体积为2ul，每个样品测试三个不同位置，取测试平均值，测试结果如表2所示。
[0097]
表2
[0098] 接枝率/％接触角/
°
实施例1528实施例2606实施例36230实施例45745实施例52532实施例6509实施例76142实施例86241实施例9558对比例10.290对比例2交联-对比例3092对比例44820
[0099]
通过表2中可以看出：通过本发明实施例的方法能够在丁二烯橡胶上接枝不同的极性侧链，且接枝率高达62％；随着接枝率的增加，其与水的接触角逐渐减小。
[0100]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。