一种水溶性梳状聚合物超分子体系及其应用的制作方法

1.本发明涉及个人护理、化妆品及生物医药技术领域，具体涉及一种水溶性梳状聚合物超分子体系及其在护肤品、化妆品、个人护理产品和生物医药制品中的应用。


背景技术：

2.超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用(如：分子间的氢键、范德华力、亲水和疏水作用、π
‑
π相互作用等)结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体。传统的合成分子是共价连接的分子或大分子，而超分子复合物在两个或更多个嵌段结合中包含非共价键合。基于非共价键的超分子体系广泛应用于包括粘合剂，印刷，生物医药，化妆品，个人护理及涂料等诸多领域(supramolecular polymers at work，materials today,april 2014)。
3.聚合物超分子体系可以通过高分子主链或者支链之间的非共价键相互作用形成网状结构。同时聚合物超分子体系还可以与化妆品和个人护理配方中的其他成分相互作用形成复杂的3d热动力稳定体系。公开号为wo03032929a2的专利公开了基于偏苯三甲酸的氢键超分子体系在头发定型产品中的应用。公开号为wo2002092744a1的专利公开了聚合物超分子在洗涤用清洁产品中的应用。这种聚合物利用多维度氢键的相互作用沉积在衣物的表面，可以有效得防止衣物的褪色。公开号为wo2011073295a1的专利介绍了一种能够建立氢键的超分子化合物以及特定油的化妆品组合物。这种化妆品组合物中含有一种携带oh或nh2的亲核反应官能团的油。这种油可以与异氰酸酯或咪唑反应官能团反应形成新的能够建立氢键的超分子化合物。这种超分子化合物可以作为成膜剂改进所需化妆效果的保留性，并还具有分散颜料或填料的良好性质。
4.聚丙烯酸，聚丙烯酸酯及其交联产物作为增稠剂及悬浮稳定剂在化妆品及个人护理行业被广泛应用。卡波树脂(carbomer)，又称卡波姆，就是其中的典型代表。卡波树脂的工作原理来自于碱性中和后羧基离子化带来的负电荷相互排斥作用。负电荷相互排斥使蜷缩的分子链伸展呈极大的膨胀状态，使原来的体积增大到1000倍左右，从而起到增稠的作用。但高度依赖负电荷相互排斥维持体系的完整性和有效性的这一特点使得卡波树脂对配方体系的ph值及离子浓度非常敏感。在低ph值及高离子浓度下卡波树脂的使用存在极大的局限性。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供了一种水溶性梳状聚合物超分子体系，是一种利用基于丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物设计形成的梳状超分子聚合物，适合在护肤品、化妆品及个人护理中的应用。
6.一种水溶性梳状聚合物超分子体系，具有如下式(i)所示的结构单元：
[0007][0008]
每个如式(i)所示的结构单元中，r1独立选自h或甲基，r2独立选自h或c
12
‑
c
36
的烷基，n独立选自0
‑
100的整数。
[0009]
当部分如式(i)所示的结构单元中的r2为h，部分如式(i)所示的结构单元中的r2为c
12
‑
c
36
的烷基时，所述水溶性梳状聚合物超分子体系为两种大分子单体的无规共聚物，其结构如下：
[0010][0011]
其中，m及m’的值分别独立为10
‑
10000的整数，n及n’的值分别独立为0
‑
100的整数，r3为c
12
‑
c
36
的烷基。
[0012]
在上式(1)基础上进一步地，当n为0时，所述水溶性梳状聚合物超分子体系的结构如下：
[0013][0014]
其中，m及m’的值分别独立为10
‑
10000的整数，n’的值为0
‑
100的整数，r4为c
12
‑
c
36
的烷基。
[0015]
类似的，在上式(1)基础上进一步地，当n’为0时，所述水溶性梳状聚合物超分子体系的结构如下：
[0016][0017]
其中，m及m’的值分别独立为10
‑
10000的整数，n的值为0
‑
100的整数，r5为c
12
‑
c
36
的烷基。
[0018]
在上式(1)基础上进一步地，当r2为h的结构单元中部分单体的n为0、部分单体的n不为0时，所述水溶性梳状聚合物超分子体系的结构如下：
[0019][0020]
其中，m、m’及m”的值分别独立为10
‑
10000的整数，n’的值为0
‑
100的整数，n”的值
为1
‑
100的整数，r3为c
12
‑
c
36
的烷基。
[0021]
当如式(2)所示的水溶性梳状聚合物超分子体系与碱性化合物混合或者应用于ph>5的碱性配方时，聚合物中的部分羧酸基团会转变为对应的阴离子。在此情况下聚合物的结构如下：
[0022][0023]
其中，m、m’、m”、m
”’
的值分别独立为10
‑
10000的整数，n’的值为0
‑
100的整数，n”的值为1
‑
100的整数，r3为c
12
‑
c
36
的烷基。
[0024]
作为优选，所述的水溶性梳状聚合物超分子体系，具有10
‑
40000个如式(i)所示的结构单元。
[0025]
所述的水溶性梳状聚合物超分子体系可通过如下式(ii)所示的单体聚合形成：
[0026][0027]
每个如式(ii)所示的单体中，r1独立选自h或甲基，r2独立选自h或c
12
‑
c
36
的烷基，n独立选自0
‑
100的整数。
[0028]
本发明的水溶性梳状聚合物超分子体系，可包括以下四部分中的至少一个：
[0029]
第一部分为聚合物主链，主要有丙烯酸及甲基丙烯酸类单体聚合形成。这一聚合物主链提供在各种环境下的化学稳定性，且能通过原料比例，引发剂浓度及反应条件自由调节主链长度。侧链为不同性质的梳状结构。
[0030]
第二部分为负电荷单体。负电荷单体通过与其他单体无规则共聚为梳状超分子聚合物引入少量负电荷。超分子聚合物上的负电荷可以极大得增强此超分子聚合物在水相中
的溶解度，使得此原料的配方易实用性明强提高。
[0031]
第三部分为提供氢键的亲水性大分子单体。此单体一般为不同链长的聚乙二醇丙烯酸或聚乙二醇甲基丙烯酸。这些亲水性大分子单体与其他单体无规则共聚形成部分聚合物侧链上疏水性的梳状结构。亲水性的梳状结构有以下特性：(1)可以进一步提高此聚合物在水中及亲水性成分中的溶解度。这里的亲水性成分包括乙醇，异丙醇，甘油，丙二醇，甲基丙二醇，丁二醇，戊二醇等。同时(2)梳状结构末端的羟基之间及他们与主链之间形成网状的氢键结构。这种氢键结构可以提高超分子结构的稳定性。(3)由于此亲水性大分子单体不带电荷，此聚合物形成的超分子结构表现为对ph值及离子浓度的变化不敏感。
[0032]
第四部分为带有疏水基团的大分子单体，其中的疏水基团为直链或直链的c12
‑
36烷基。这些疏水性大分子单体与其他单体无规则共聚形成部分聚合物侧链上疏水性的梳状结构。疏水性的梳状结构有以下特性：(1)在水相中疏水基团较强的相互作用可以提供非共价键的网状结构，表现为在配方中提供高效的增稠作用且增加体系的悬浮稳定性。(2)疏水基团与乳液体系中的油相有较强的相互作用，可以保证油相在体系中的良好分散性及长期稳定性。(3)疏水基团不带电荷，使得带有疏水性的梳状结构的聚合物形成的超分子结构表现为对ph值及离子浓度的变化不敏感。
[0033]
优选地，所述的水溶性梳状聚合物超分子体系包括50wt％
‑
80wt％的亲水性大分子单体和2wt％
‑
20wt％带有疏水基团的大分子单体。
[0034]
所述的水溶性梳状聚合物超分子体系优选通过5wt％
‑
30wt％的负电荷单体、50wt％
‑
80wt％的亲水性大分子单体和2wt％
‑
20wt％的带有疏水基团的大分子单体聚合形成。上述质量百分数均以水溶性梳状聚合物超分子体系总质量为基准。
[0035]
所述负电荷单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的至少一种。
[0036]
所述亲水性大分子单体包括聚乙二醇丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯中的至少一种。
[0037]
所述带有疏水基团的大分子单体包括月桂醇甲基丙烯酸酯、月桂醇聚醚10甲基丙烯酸酯、月桂醇聚醚20甲基丙烯酸酯、棕榈醇甲基丙烯酸酯、棕榈醇聚醚20甲基丙烯酸酯、棕榈醇聚醚25甲基丙烯酸酯、鲸蜡醇甲基丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚20甲基丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚25甲基丙烯酸酯、硬脂醇甲基丙烯酸酯、硬脂醇聚醚20甲基丙烯酸酯、硬脂醇聚醚25甲基丙烯酸酯、山嵛醇聚醚20甲基丙烯酸酯、山嵛醇聚醚25甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0038]
进一步优选，所述的水溶性梳状聚合物超分子体系，在交联剂作用下聚合形成。
[0039]
所述交联剂与所述水溶性梳状聚合物超分子体系的质量比优选为1
×
10
‑4～5
×
10
‑3:1。
[0040]
所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0041]
所述的水溶性梳状聚合物超分子体系，当部分如式(i)所示的结构单元中，n为0，r2为h时，所述水溶性梳状聚合物超分子体系在ph＞5的环境中或与碱性化合物混合时，部分如式(i)所示的结构单元中的羧基基团转变为对应的阴离子。
[0042]
本发明所述的水溶性梳状聚合物超分子体系，聚合物分子间及分子内可同时存在
氢键、离子及疏水基团三种相互作用。
[0043]
本发明还提供了所述的水溶性梳状聚合物超分子体系在护肤品、化妆品、个人护理产品和生物医药制品中的应用，具体包括护发产品，护肤产品，美白产品，防晒产品，彩妆产品，香水产品，消毒产品，牙膏产品，个人清洁产品，以及膏霜，乳液及凝胶类外用医药产品等中的应用。
[0044]
所述水溶性梳状聚合物超分子体系可起到乳化剂、增稠剂、悬浮稳定剂、肤感调节剂的作用。
[0045]
所述水溶性梳状聚合物超分子体系在护肤品、化妆品、个人护理产品和生物医药制品中的用量占比优选为0.1wt％
‑
15wt％。
[0046]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明的水溶性梳状聚合物超分子体系适用范围广，对ph值及离子浓度的变化不敏感。
附图说明
[0047]
图1为应用例1中卡波树脂和实施例1的超分子聚合物不同加入比例下的粘度测试结果图；
[0048]
图2为实施例2的超分子聚合物在不同ph的水相中的粘度测试结果图。
具体实施方式
[0049]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0050]
下述各实施例中的加水至100％的意思为加水量为100％减去其他原料的百分比之和，即加水调节至产品总重量为100％。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例的水溶性超分子梳状聚合物由下列质量百分比的原料制成：
[0053][0054]
上述超分子聚合物可在有机介质(通常为叔丁醇或叔丁醇溶液)中以溶液法制备。用这种方法，首先将单体及交联剂溶解于有机介质中，随后添加引发剂。持续搅拌所得的聚合物溶液直至反应完成或反应达到最低残留单体浓度。如果介质为低沸点有机溶剂，连续
搅拌阶段反应可在冷凝回流下进行。反应完成后低压除去低沸点的介质。
[0055]
应用例1
[0056]
将卡波树脂和实施例1的超分子聚合物分别加入到较难增稠的非硫酸盐表面活性剂的洗发水配方中。粘度测试结果如图1所示，实施例1的超分子聚合物展现出远超过卡波树脂的增稠能力。图1中聚合物浓度指卡波树脂或实施例1的超分子聚合物占总质量的浓度。
[0057]
上述较难增稠的非硫酸盐表面活性剂的洗发水配方为：
[0058]
水(88.3％)；椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(7％)；椰油酰羟乙磺酸钠(2％)；椰油酰基甲基牛磺酸钠(2％)；苯氧乙醇(0.5％)；水解大豆蛋白(0.2％)；均为质量百分比。配方ph值为6。
[0059]
粘度测试使用brookfield rvdv
‑
1型粘度计，spindle为rv
‑
3。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例的水溶性超分子梳状聚合物由下列质量百分比的原料制成：
[0062][0063]
上述超分子聚合物可在有机介质(通常为叔丁醇或叔丁醇溶液)中以溶液法制备。用这种方法，首先将单体及交联剂溶解于有机介质中，随后添加引发剂。持续搅拌所得的聚合物溶液直至反应完成或反应达到最低残留单体浓度。如果介质为低沸点有机溶剂，连续搅拌阶段反应可在冷凝回流下进行。反应完成后低压除去低沸点的介质。
[0064]
如图2所示，该超分子聚合物在ph值为3
‑
11的水相中展现出非常稳定的增稠和稳定能力。在此水相中超分子聚合物的浓度为总质量的1％。水相的ph值通过柠檬酸、氢氧化钠调节。
[0065]
粘度测试使用brookfield rvdv
‑
1型粘度计，spindle为rv
‑
3。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例为含有实施例1超分子聚合物的护发产品清爽蓬松洗发水，包括以下质量百分比的原料：
[0068][0069]
实施例4
[0070]
本实施例为含有实施例1超分子聚合物的护肤类产品夜间滋润晚霜，组成如下表1所示。其中所有原料的总重量为100％。重量比为每个原料在总重量中的百分比。
[0071]
表1
[0072][0073]
表1中，a相中的“鲸蜡硬脂醇；双十六烷基磷酸；鲸蜡醇聚醚
‑
10磷酸酯”为croda公司的crodafos
tm ces，e相中的“苯氧乙醇；乙基己基甘油”为sch
ü
lke公司的pe 9010。
[0074]
步骤：
[0075]
将a与b相分别加热至75℃。在搅拌情况下将相a加入相b中，然后在均质机上7000rpm混合30秒。冷却至65℃后加入相c，混合均匀。加入相d将ph值调至6.5。进一步冷却至40℃后加入相e与f，混合均匀。
[0076]
实施例5
[0077]
本实施例为含有实施例1超分子聚合物的个人清洁类产品温和洁净洗面奶，组成如下表2所示。其中所有原料的总重量为100％。重量比为每个原料在总重量中的百分比。
[0078]
表2
[0079][0080]
表2中，c相中的“苯氧乙醇；乙基己基甘油”为sch
ü
lke公司的pe 9010，d相中的“聚丙烯酸钠；氢化聚癸烯；ppg
‑
1十三醇聚醚
‑
6”为basf公司的ade。
[0081]
步骤：
[0082]
将a相加热至40℃并搅拌均匀。停止加热并冷却至30℃后加入b相并混合5分钟。加入c相，混合10分钟。加入d相并加速搅拌至配方均匀。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例为含有实施例1超分子聚合物的防晒类产品紫外线防护啫喱(spf～25)，组成如下表3所示。其中所有原料的总重量为100％。重量比为每个原料在总重量中的百分比。
[0085]
表3
[0086][0087]
表3中，a相中的“鲸蜡硬脂醇；双十六烷基磷酸；鲸蜡醇聚醚
‑
10磷酸酯”为croda公司的crodafos
tm ces。
[0088]
步骤：
[0089]
将b相加热至75℃并搅拌均匀。加入c相直至ph调整为6.5。将a相加热至75℃并搅拌均匀。在搅拌情况下将b相缓慢加入a相。使用均质机在8000rpm下混合30秒。停止加热并冷却到40℃后加入d相。最后加入e相使得体系ph值调整为6.5。
[0090]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。