改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板的制作方法

1.本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。


背景技术：

2.现有技术中，传统溴化阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚a等)的阻燃性优异，且价格相对低廉，一直以来是普通fr
‑
4覆铜板的主要阻燃剂。但是，随着人们生活质量和安全意识的提高，人们对身边电子产品的安全性要求越来越高。含溴阻燃剂在燃烧过程中会产生二噁英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体溴化氢，严重危害人们的健康并会造成污染。此外，由于含溴阻燃剂中的碳溴键的键能较弱，导致其热分解温度较低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。
3.因此，现有的阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化，各国阻燃材料制造商也开始以严谨的态度对待溴化阻燃剂在高聚物中的应用，无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为主流。
4.目前，在覆铜板领域中，较常用的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、磷酸铝、dopo等，其中，dopo作为改性剂，可以改性环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等功能性树脂。但是，由于dopo环在高温高湿或者碱性条件下的吸水率较高，影响了电路板的介电性能及耐湿热性能。
5.因此，开发一种无卤阻燃并且兼具高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能好的改性环氧树脂组合物，并使由其制作的半固化片及层压板具有优异的综合性能，显然具有积极的现实意义。


技术实现要素：

6.本发明的发明目的是提供一种改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。
7.为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种改性环氧树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
8.(a)改性含磷含氮环氧树脂：10
‑
100份；
9.(b)固化剂：1
‑
200份；
10.所述改性含磷含氮环氧树脂的制备方法如下：
11.(1)将二胺化合物与3
‑
乙烯基对苯甲醛按摩尔比1：2进行反应，得粉末状的中间产物；
12.(2)将上述粉末状的中间产物与含活泼氢的含磷化合物按照摩尔比1：2进行反应，得含磷含氮化合物；
13.(3)将上述含磷含氮化合物与环氧树脂按照摩尔比0.01～1：1发生反应，即可得到所述改性含磷含氮环氧树脂。
14.上文中，所述步骤(3)中含磷含氮化合物与环氧树脂按照摩尔比为0.01～1：1，更优选为0.1～1：1，更优选为0.3～0.9：1，更优选为0.4～0.7：1。
15.上文中，所述改性含磷含氮环氧树脂中的氮含量为0.1
‑
2.8％，磷含量为0.22％
‑
6.2％。
16.上文中，所述改性含磷含氮环氧树脂的反应过程可用下式表示(以dopo为例)：
[0017][0018]
上文中，所述树脂组合物中还含有固化促进剂，所述固化促进剂选自4
‑
二甲氨基吡啶、2
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基4
‑
乙基咪唑、2
‑
苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种，例如：4
‑
二甲氨基吡啶和2
‑
甲基咪唑的混合物，2
‑
甲基咪唑和2
‑
甲基4
‑
乙基咪唑的混合物，2
‑
苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基4
‑
乙基咪唑和2
‑
苯基咪唑的混合物，当然，并不以此为限。
[0019]
上述技术方案中，所述二胺化合物的结构式如下：h2n
‑
r1‑
nh2，其中，r1选自a：1～12碳原子烷基；b：c：d：e：f：
g：h：i：中的一种。
[0020]
上述技术方案中，所述含活泼氢的含磷化合物为dopo或dpo，其具体结构为如下所示：
[0021]
dopo结构式；
[0022]
dpo结构式。
[0023]
上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
[0024]
优选地，所述环氧树脂可以为萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂；其中，所述萘环型环氧树脂的结构式如下结构式(1)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如下结构式(2)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下结构式(3)所示：
[0025]
结构式(1)，其中，p为1
‑
10的整数；
[0026]
结构式(2)，其中，n为
1
‑
10的整数；
[0027]
结构式(3)，其中，m为1
‑
10的整数。
[0028]
上述技术方案中，所述固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、苯并噁嗪类化合物、活性酯类化合物中的一种或几种。
[0029]
所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑、双氰胺、二氨基二苯醚中的一种或几种；优选为二氨基二苯基甲烷和/或二氨基二苯砜；所述酰胺系化合物可以是低分子聚酰胺；
[0030]
所述酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐和苯乙烯
‑
马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐中的一种或几种；优选为苯乙烯
‑
马来酸酐；
[0031]
所述酚系化合物选自酚醛树脂(优选双酚a酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂)、苯并恶嗪树脂、双酚、单酚、多羟基酚、苯二酚、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂中的一种或几种；
[0032]
所述活性酯类化合物优选为如下结构式(4)所示的化合物：
[0033]
结构式(4)，其中，x为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
[0034]
更进一步优选，所述固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物、酚醛树脂、活性酯或苯并噁嗪中的至少一种。
[0035]
优选的，所述步骤(3)中，反应温度为60
‑
180℃。更优选为80
‑
160℃，更优选为90
‑
150℃，更优选为100
‑
140℃，更优选为110
‑
130℃，更优选为120℃。
[0036]
上述技术方案中，所述树脂组合物还包括填料，以所述树脂组合物按100重量份计，所述填料为0
‑
200重量份，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有填料，也可以不含有填料。在所述树脂组合物中含有填料时，以所述树脂组合物100重量份计，优选地，所述填料含量为10
‑
100重量份，更优选地，为30
‑
70重量份，例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份。
[0037]
具体地，所述填料为有机填料和/或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者任意几种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。更优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂。优选地，所述填料的粒径中度值为1～15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米。更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10微米。
[0038]
进一步的，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物还包括0～5份其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂；分散剂可用byk制的disperbyk
‑
110、111、118、180、161、2009、byk
‑
w996、w9010、w903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
[0039]
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
[0040]
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50
‑
170℃环境下烘烤1
‑
10min，干燥后即可得到所述半固化片。
[0041]
本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2mpa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
[0042]
本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片或/和层压板。
[0043]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0044]
1.本发明开发了一种新的改性环氧树脂组合物，主要是改性含磷含氮环氧树脂，该改性含磷含氮环氧树脂中同时具有双键和环氧基团，因而可以使得该树脂在固化过程中具有两种固化反应：一是双键的自由基聚合反应，二是环氧基团的聚合反应，从而可以大大提高其交联密度，进而提升tg以及模量，实验证明：相比现有技术，本发明的树脂体系可以将tg提升至少5摄氏度以上，取得了显著的效果；
[0045]
2.本发明的改性含磷含氮环氧树脂中具有双键结构，除了提升tg之外，还可以改善体系的介电性能；同时，因为改性环氧树脂中的氮磷化合物可以使环氧树脂实现n
‑
p协同阻燃，大大减少了磷元素的使用量，可以实现低的吸水率(p元素吸水率较大)，这也导致了体系的介电性能更加优异，这两者的配合使得树脂体系的介电性能更加优异；
[0046]
3.实验证明：本发明的树脂组合物具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0048]
合成例1：改性环氧树脂a
[0049]
具体步骤如下：
[0050]
(1)将对苯二胺0.1mol，与3
‑
乙烯基对苯甲醛0.2mol，二甲苯70g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至110℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，得粉末中间产物；
[0051]
(2)将中间产物0.1mol，与dopo 0.2mol，二甲苯150g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至130℃，反应6小时，减压蒸馏除去二甲苯，得最终产物，即为含磷含氮化合物；
[0052]
(3)将上述含磷含氮化合物0.12mol，与联苯环氧树脂(说明书中的结构式2)1mol，二甲苯300g，三丁基胺0.5g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至170℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到改性环氧树脂a，其磷含量为2.02％。
[0053]
合成例2：改性环氧树脂b
[0054]
反应条件：将合成例1中的含磷含氮化合物0.12mol，与萘环环氧树脂(说明书中的结构式1)1mol，二甲苯280g，三丁基胺0.4g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至180℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到改性环氧树脂b，其磷含量为2.31％。
[0055]
合成例3：改性环氧树脂c
[0056]
反应条件：将合成例1中的含磷含氮化合物0.12mol，与dcpd环氧树脂(即说明书中的结构式3)1mol，二甲苯290g，三丁基胺0.4g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至150℃，反应8小时，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到改性环氧树脂c，其磷含量为2.17％。
[0057]
合成例4：改性环氧树脂d
[0058]
具体步骤如下：
[0059]
(1)将对苯二胺0.1mol，与3
‑
乙烯基对苯甲醛0.2mol，二甲苯70g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至110℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，得粉末中间产物；
[0060]
(2)将中间产物0.1mol，与dpo 0.2mol，二甲苯150g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至130℃，反应6小时，减压蒸馏除去二甲苯，得最终产物，即为含磷含氮化合物；
[0061]
(3)将上述含磷含氮化合物0.1mol，与联苯环氧树脂(结构式3)1mol，二甲苯300g，三丁基胺0.5g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至170℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，得磷化物改性环氧树脂d，其磷含量为1.77％。
[0062]
合成例5：改性环氧树脂e
[0063]
将合成例4中的含磷含氮化合物0.1mol，与萘环环氧树脂(结构式2)1mol，二甲苯280g，三丁基胺0.4g，加入到装有搅拌冷凝设备及氮气的四口反应釜中，升温至180℃，反应4小时，减压蒸馏除去二甲苯，得磷化物改性环氧树脂e，其磷含量为2.04％。
[0064]
对比合成例1：改性环氧树脂固化剂f
[0065]
根据中国发明专利cn107400196a公开的技术制备以下结构环氧树脂固化剂，并用其固化环氧树脂。
[0066][0067]
实施例及对比例的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
[0068]
表1
[0069][0070]
注：其中dopo改性环氧树脂为美国olin的型号为xz92530的环氧树脂(固含量75％)；
[0071]
酚醛树脂为日本群荣化学的psm
‑
4357；苯乙烯马来酸酐为荷兰polyscope生产的xiran ef10。
[0072]
按照表1中的组分含量将改性环氧树脂、固化剂、填料、催化剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65重量％的胶液。将该胶液浸渍并涂布在e玻纤布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
[0073]
制备性能评估样品层压板：
[0074]
将上述制得的半固化片，上下各放一张18微米金属铜箔，置于真空热压机中压制得到层压板。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，180
‑
220℃温度下压合2小时。
[0075]
性能测试方法如下：
[0076]
(1)阻燃性：采用ul94法测定。
[0077]
(2)吸水率：按照ipc
‑
tm
‑
650 2.6.2.1方法测试。
[0078]
(3)介电性能：按照ipc
‑
tm
‑
650 2.5.5.9使用平板法，测试频率为1ghz。
[0079]
(4)玻璃转化温度tg(℃)：根据差示扫描量热(dsc)法，按照ipc
‑
tm
‑
650 2.4.25所规定的dsc方法进行测定。
[0080]
(5)剥离强度(ps，n/mm)：
[0081]
按照ipc
‑
tm
‑
650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0082]
(6)湿热处理后浸锡耐热性：
[0083]
取3块10cm
×
10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然
后用高压锅蒸煮试验(pressure cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理1小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。
[0084]
获得的层压板性能如表2所示。
[0085]
表2
[0086] e1e2e3e4e5e6e7e8c1c2磷含量(％)1.791.851.811.761.911.551.591.562.762.26阻燃性v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
0v
‑
1吸水率(％)0.200.190.180.190.200.180.170.160.250.25dk3.763.793.683.733.823.743.763.653.853.97df0.0060.0060.0050.0060.0060.0060.0060.0050.0070.007tg(℃)162159155157161165162158150143剥离强度1.41.31.21.41.41.41.31.21.31.2pct 1hr0/30/30/30/30/30/30/30/33/33/3
[0087]
由上表可知：对比例1采用对比合成例1的改性环氧树脂固化剂f固化dcpd环氧树脂(即说明书中的结构式3)，发现其吸水率以及耐湿热性均较实施例有明显下降；对比例2采用线性酚醛树脂(日本群荣化学psm
‑
4357)固化dopo改性环氧树脂(美国olin xz92530)，其阻燃性、吸水率、耐湿热性、介电性能以及剥离强度均较实施例和对比例1差；而本发明的实施例同时兼具高阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低吸水率、高耐热性、优异的耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点。
[0088]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。