[0001]
本发明属于表面活性剂的制备技术领域，具体涉及一种脂肪酰基氨基酸盐的制备方法。
背景技术：
[0002]
在人类面临资源、能源、水源危机的产业转型期，表面活性剂的可持续发展无论对表面活性剂的自身健康发展，还是对相关应用领域的发展均十分重要。然而，目前为止，国内的化妆品原料方面，依旧停留在以低端、低价值的阶段，90%以上的材料都是石油化工来源，例如：脂肪醇醚（aeo）、烷基苯磺酸（las），脂肪醇醚硫酸钠（aes），烯基磺酸钠（aos）等。所以化妆品的安全性事件时有发生，比如强生、霸王的二恶烷、石棉残留、重金属超标。近年来不断提升的消费水平以及对美的追求使得我们对个人护理品有了更深刻的追求。人们对洗涤剂刺激性的要求越来越高，特别是洗面奶、洗发水、沐浴露、牙膏等人体直接接触的日化用品，人们通常要求泡沫丰富、漂清﹑清洗皮肤柔和、不刺激或很少刺激皮肤，频繁使用后皮肤不会干燥，还要达到无泪（也可以表述为急性眼刺激性微弱或无刺激)。脂肪酰基氨基酸表面活性剂是指结构中含有氨基酸官能团的一系列产品，属于阴离子表面活性剂，该类物质相较于过去使用的aes\aos等表面活性剂，除了原料非石化来源，生物降解性好之外，最突出的优点在于脱脂能力适中，性能温和，因而成为了明星产品。
[0003]
脂肪酰基氨基酸表面活性剂的合成方法主要有脂肪酸酐法、脂肪腈水解法、酰胺羰基化法、脂肪酰氯法、脂肪酸法、脂肪酸甲酯法和油脂法、脂肪酶法等。
[0004]
脂肪酸与氨基酸直接合成法：乌布赖等在专利cn961945613报道，月桂酸和肌氨酸钠直接反应可以得到n-月桂酰基肌氨酸钠，目标收率＞57%； james等在专利us5496959报道了以椰子油酸和n-甲基牛磺酸钠为原料，200℃，在催化剂氧化镁（锌）作用下，得到了颜色浅、气味淡的椰油酰基n-甲基牛磺酸钠产品。专利cn105175290a、cn106588710a中也报道了脂肪酸与n-酰基牛磺酸缩合制备脂肪酰基n-甲基牛磺酸钠产品的方法。
[0005]
脂肪腈水解法：1955年，有人首次报道，主要以氢氰酸或者氰化钠、甲醛、甲胺为原料得到氨基腈，氨基腈再与酰氯反应而得到目标产物，过程选择性和收率＞95%，但是该方法需要使用剧毒的氢氰酸或者氰化钠。
[0006]
酰胺羰基化法：m.贝勒首先报道，月桂酰胺与co反应得到n-月桂酰基肌氨酸钠，该法原子经济性较好，所有原子都参与反应，直接得到目标产物，无副产物生成，成本低廉，环境友好，收率可以高达98%，但是使用贵金属催化剂，而且催化剂活性较低，成本较高，另外反应条件苛刻，设备要求高。
[0007]
脂肪酸酐与氨基酸合成法：20世纪60年代，thomnas.h提出，通过过量脂肪酸酐和氨基酸盐直接反应，过量的脂肪酸酐水解后通过石油醚萃取去除而得到目标产物，该方法不需要催化剂，反应速度快，但是副产物的存在会导致分离困难，成本升高。
[0008]
关于酶合成法的研究工作，最早开始于20世纪80年代中期，novo nordisk等首先对脂肪酸与氨基酸氨基之间的酰胺化反应，进行了酶催化反应研究，他当时选用的脂肪酶
为诺维信435脂肪酶。另外clapes等人、夏咏梅等人、beller m等人也对酶法合成进行了一定的研究。酶法合成，常温常压即可进行反应条件温和，设备要求低，原子经济性好，选择性好，专一性强，副反应少，三废少，因而属于典型的绿色工艺，但是酶的价格较高，以及酶的活性和回收再利用问题，目前都没有得到很好的解决。
[0009]
脂肪酸甲酯法和油脂法，主要以北京工商大学徐宝财教授为代表的研究者，发表了一系列的专利，比如cn201110162138.8、cn201110162146.2、cn201510046999.8、cn201510047055.2、cn201510047057.1、cn201510047152.1、cn201510047000.1、cn201510047054.8等，都是采用脂肪酸甲酯或者油脂直接与氨基酸反应的方式来制备的；脂肪酰氯法，就是肖顿-鲍曼反应工艺，它是以脂肪酰氯与氨基酸或者其盐在碱性催化剂作用下进行合成的，如cn102875422、cn207031310u、cn1680305a中所述皆为此工艺。以上研究较多的方法中，唯一已经工业化生产的方法是酰氯法，目前市场上规模化的商品都是采用该方法得到的。
[0010]
以上研究方法，除了已经工业化的酰氯法，其它基本都存在反应选择性较差，反应转化率较低的问题，导致分离纯化较为困难，收率较低的问题。目前酰氯法合成酰基氨基酸盐的合成工艺已经比较成熟，选择性好，转化率高，但也存在着酰氯原料的不绿色的问题，从而限制了其快速发展和应用领域。有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
[0011]
针对现有技术的不足，本发明提供一种脂肪酰基氨基酸的制备方法，具体为一种直接合成脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，以脂肪酸酰胺、卤代烷基磺酸盐为原料，一步反应得到脂肪酰基氨基酸表面活性剂，具有原料绿色，工艺绿色，产品绿色，并且易于实现工业化，成本低的特点。
[0012]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种脂肪酰基氨基酸的制备方法，将脂肪酸酰胺、复合催化剂、卤代烷基磺酸盐按照一定比例加入反应器；密闭反应器，氮气置换2~3次；搅拌下，缓慢升温至50~250℃，保温反应3~20小时；降温；后处理，得到目标产物。
[0013]
进一步，所述产品经过如下反应制得：；其中r1为6~22碳原子饱和或不饱和的直链或支链的烷基；r2为h或者ch3；r3为h或者oh；m=0,1；x为卤元素；m为na或者k。
[0014]
进一步，所述脂肪酸酰胺优选月桂酰胺、n-甲基月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、n-甲基肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、n-甲基棕榈酰胺、硬脂酰胺、n-甲基硬脂酰胺、椰油酰胺、n-甲基椰油酰胺。
[0015]
进一步，所述卤代烷基磺酸盐优选如下结构：
进一步，所述复合催化剂包括碱性主体，同时复合有载体、表面活性剂。
[0016]
进一步，所述复合催化剂的碱性主体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、烯丙醇钠、烯丙醇钾、氢化钠、氢化钾、氨基化钾、氨基化钠、氨基化锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠，优选叔丁醇钠、叔丁醇钾。
[0017]
进一步，所述载体为mgo、zno、gro2、al2o3、聚苯乙烯，优选mgo、zno、al2o3、聚苯乙烯。
[0018]
进一步，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵（1231）、十四烷基三甲基氯化铵（1431）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、十八烷基三甲基氯化铵（1831）、双十八烷基二甲基氯化铵（d1821）、二十二烷基三甲基氯化铵（2231）、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐（2231ms）、聚乙二醇peg200~peg600、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、椰油酰胺丙基甜菜碱（cab）、椰油酰牛磺酸钠（cmt）、冠醚、季磷盐，优选十二烷基三甲基氯化铵（1231）、聚乙二醇peg200~peg600、脂肪醇磷酸酯、椰油酰胺丙基甜菜碱（cab）、椰油酰牛磺酸钠（cmt）。
[0019]
进一步，所述优选的复合催化剂为叔丁醇钠+ al2o3+十二烷基三甲基氯化铵、叔丁醇钠+聚苯乙烯+peg600、叔丁醇钠+mgo+月桂醇磷酸酯、叔丁醇钠+zno+椰油酰胺丙基甜菜碱、叔丁醇钠+al2o3+椰油酰牛磺酸钠、叔丁醇钾+al2o3+十二烷基三甲基氯化铵、叔丁醇钾+聚苯乙烯+peg200、叔丁醇钾+mgo+月桂醇磷酸酯、叔丁醇钾+zno+椰油酰胺丙基甜菜碱、叔丁醇钾+mgo+椰油酰牛磺酸钠。
[0020]
进一步，所述脂肪酸酰胺与卤代烷基磺酸盐的摩尔比优选1：0.8~1.05，碱性主体加入量为脂肪酸酰胺的1.8~2.5（摩尔比），表面活性剂加入量为脂肪酸酰胺的0.05~0.15（摩尔比），载体加入量为表面活性剂的2倍（质量比）。
[0021]
进一步，所述反应温度优选150~230℃，反应时间优选3~10小时。
[0022]
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：本发明从分子设计和绿色化学角度出发，对反应原料进行优化选择，抛弃了有毒有害、危险性大的酰氯原料，而选择温和的脂肪酸酰胺，通过一步直接反应得到脂肪酰基氨基酸产品，操作方便。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0024]
实施例1本实施例为合成月桂酰基牛磺酸钠的方法，步骤如下：
将0.1mol月桂酸酰胺、0.08mol氯乙基磺酸钠、17.3克（0.18mol）叔丁醇钠、2.64克al2o3、1.32克十二烷基三甲基氯化铵加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至150℃，保温反应10小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，月桂酰基牛磺酸钠含量17.1%，氯化钠含量2.7%。
[0025]
实施例2本实施例为合成n-甲基月桂酰基丙磺酸钠的方法，步骤如下：将0.1mol的n-甲基月桂酰胺、0.085mol氯丙基磺酸钠、18.3克（0.19mol）叔丁醇钠、18克聚苯乙烯、9克peg-600加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至160℃，保温反应9小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，n-甲基月桂酰氨基丙磺酸钠含量14.9%，氯化钠含量2.3%。
[0026]
实施例3本实施例为合成肉豆蔻酰氨基-2羟基-丙磺酸钠的方法，步骤如下：将0.1mol肉豆蔻酰胺、0.09mol的1-氯-2-羟基丙磺酸钠、19.2克（0.2mol）叔丁醇钠、3.2克mgo、1.6克月桂醇磷酸酯加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至170℃，保温反应6小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，肉豆蔻酰氨基-2羟基-丙磺酸钠含量17.2%，氯化钠含量2.6%。
[0027]
实施例4本实施例为合成肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠的方法，步骤如下：将0.1moln-甲基肉豆蔻酰胺、0.095mol的氯乙基磺酸钠、20.2克（0.21mol）叔丁醇钠、6.2克zno、3.1克椰油酰胺丙基甜菜碱加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至180℃，保温反应8小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠含量15.8%，氯化钠含量2.7%。
[0028]
实施例5本实施例为合成棕榈酰氨基丙磺酸钠的方法，步骤如下：将0.1mol的棕榈酰胺、0.1mol氯丙基磺酸钠、21.1克（0.22mol）叔丁醇钠、4.6克al2o3、2.3克椰油酰基牛磺酸钠加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至190℃，保温反应7小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，棕榈酰氨基丙磺酸钠含量16.3%，氯化钠含量2.6%。
[0029]
实施例6本实施例为合成n-甲基棕榈酰基-2羟基-丙磺酸钾的方法，步骤如下：将0.1moln-甲基棕榈酰胺、0.105mol的1-氯-2-羟基丙磺酸钾、25.8克（0.23mol）叔丁醇钾、4.2克al2o3、2.1克十二烷基三甲基氯化铵加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至200℃，保温反应6小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，n-甲基棕榈酰基-2羟基-丙磺酸钾含量15.6%，氯化钠含量2.5%。
[0030]
实施例7本实施例为合成硬脂酰基牛磺酸钾的方法，步骤如下：将0.1mol硬脂酰胺、0.1mol的氯乙基磺酸钾、26.9克（0.24mol）叔丁醇钾、5.2克聚苯乙烯、2.6克peg-200加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至210
℃，保温反应5小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，硬脂酰基牛磺酸钾含量14.0%，氯化钠含量2.4%。
[0031]
实施例8本实施例为合成n-甲基硬脂酰基丙磺酸钾的方法，步骤如下：将0.1mol的n-甲基硬脂酰胺、0.095mol氯丙基磺酸钾、21.1克（0.19mol）叔丁醇钾、5.4克mgo、2.7克月桂醇磷酸酯加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至220℃，保温反应4小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，n-甲基硬脂酰基丙磺酸钾含量15.7%，氯化钠含量2.1%。
[0032]
实施例9本实施例为合成n-甲基椰油酰基-2羟基-丙磺酸钾的方法，步骤如下：将0.1moln-甲基棕榈酰胺、0.1mol的1-氯-2-羟基丙磺酸钾、28克（0.25mol）叔丁醇钾、7.6克zno、3.8克椰油酰胺丙基甜菜碱加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至230℃，保温反应3小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，n-甲基椰油酰基-2羟基-丙磺酸钾含量15.5%，氯化钠含量2.6%。
[0033]
实施例10本实施例为合成椰油酰基甲基牛磺酸钾的方法，步骤如下：将0.1mol的n-甲基椰油酰胺、0.105mol的氯乙基磺酸钾、23.6克（0.21mol）叔丁醇钾、8克mgo、4克椰油酰基牛磺酸钠加入到反应器中，密闭反应器，氮气置换2次，打开搅拌，缓慢升温至160℃，保温反应9小时，物料经过300目滤布过滤，得到的滤液，调整固含量30%，ph（10%水溶液）9.5~10.5，椰油酰基甲基牛磺酸钾含量14.7%，氯化钠含量2.7%。
[0034]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。