一种以三嗪接二苯并呋喃和三联苯及其衍生物结构为核心骨架的化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以三嗪接二苯并呋喃和三联苯衍生物结构为核心骨架的化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的包括发光层的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。此外，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(例如，空穴和电子)在发光层中复合并产生激子。根据量子力学原理，有机金属化合物材料作为掺杂材料可以实现100％的内量子产率。
3.尽管如此，对于三线态发光的磷光oled，在器件电压、电流效率以及寿命方面仍然有改进的需求。尤其是对发光层中的主体和掺杂材料提出了更高的要求。其中，主体材料的性能通常会较大程度地影响有机电致发光器件的上述关键性能。
4.根据现有技术，咔唑类衍生物通常用作磷光掺杂的空穴型主体材料，三嗪类衍生物通常用作磷光掺杂的电子型主体材料。电子型主体材料的性能对有机电致发光器件的上述关键性能会产生显著影响，现有的电子型主体材料在器件电压、效率，尤其是器件寿命上均有改善的需求。本发明提供具有低电压、高效率，尤其是更长寿命的电子型主体替代材料。
5.对于磷光oled，发光层使用单一主体通常会导致空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重且寿命缩短。本发明还提供两种主体材料的组合，可有效解决上述单主体器件的不足。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以三嗪接二苯并呋喃和三联苯衍生物结构为核心骨架的化合物及其应用。本发明化合物具有三嗪和苯并呋喃类稠环结构，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
7.本发明的技术方案为：
8.一种以三嗪接二苯并呋喃和三联苯衍生物结构为核心骨架的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
[0009][0010]
通式(1)中，z每次出现分别独立地表示为n或c-r2，所述r2表示为氢、氕、氘、氚、氰基或苯基；r1表示为通式(2)-(6)所示结构中的一种；
[0011][0012][0013]
通式(3)中，x表示为o或s。
[0014]
优选方案，所述化合物的结构如通式(7)或通式(8)所示：
[0015][0016]
r1、z表示的范围同上述的限定。
[0017]
优选方案，所述化合物的结构如通式(9)或通式(10)所示：
[0018][0019]
aa、x表示的范围同上述的限定。
[0020]
优选方案，所述化合物的结构如通式(11)或通式(12)所示：
[0021][0022]
优选方案，至少有一个z表示为c-d，其中d表示为氘。
[0023]
优选方案，所述化合物的结构为以下结构中的任一种：
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有所述的以三嗪接二苯并呋喃接三联苯衍生物结构为核心骨架的化合物。
[0036]
优选方案，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以三嗪接二苯并呋喃接三联苯衍生物结构为核心骨架的化合物。
[0037]
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
[0038]
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
[0039]
(1)本发明提供的化合物具有合适的homo和lumo能级，能保证发光层中载流子的高效注入和复合，保证器件的低电压和高效率。
[0040]
(2)本发明提供的化合物较高的t1能级，能保证主客体之间的能量传递效率。
[0041]
(3)受体基团(acceptor)与给体基团(donor)之间的三联苯衍生物类桥联基团的引入增加了分子的非对称性和空间立体性，分子间相互作用较弱，故而具有分子不易结晶、玻璃化转变温度高、蒸镀温度较低、成膜性良好等特点，具有优异的工业加工性能。
[0042]
(4)本发明提供的化合物中二苯并五元环取代的三嗪片段具有较强的电子注入和传输能力，三联苯衍生物类桥联基团的引入能进一步增加电子迁移率，应用于发光层主体或电子传输层材料有助于显著降低器件的驱动电压。
[0043]
(5)器件寿命，尤其是高温器件寿命一直制约着oled显示器在各应用领域的推广。本发明提供的化合物在刚性支链和大位阻桥连基团中进一步引入氘原子，分子辐射跃迁速率快，荧光量子产率高，应用于发光层有助于改善器件在高电流密度下的效率滚降问题并提升器件寿命。
[0044]
本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，器件的电压得到很大改善；同时，对于器件寿命尤其是高温器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
[0045]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0046]
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为cpl层。
具体实施方式
[0047]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
本发明合成实施例中涉及到的原料皆可市售可得。可购自中节能万润股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司、东京化成工业株式会社。
[0049]
为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用ms测量分子量。
[0050]
实施例1：化合物32的合成：
[0051][0052]
加入0.01mol原料a-1、0.012mol原料b-1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.02mol叔丁醇钠、5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应12小时，取样点板，显示无原料a-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1；lc-ms：实测值为430.33([m+h]
+
)；元素分析实测值：c 83.82；h 4.67；n 3.25；cl 8.26。
[0053]
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.001mol中间体1-1、0.0024mol原料c-1、50ml甲苯，搅拌混合，再加入0.00012mol pd(pph3)4、0.0036mol碳酸钾、25ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1；lc-ms：实测值为595.36([m+h]
+
)；元素分析实测值：c 78.81；h 4.56；n 9.44。
[0054]
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.0024mol中间体2-1、0.001mol原料d-1、50ml甲苯，搅拌混合，再加入0.00012mol pd(pph3)4、0.0036mol碳酸钾、25ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物32。
[0055]
按实施例1合成路线合成化合物如表1所示：
[0056]
表1
[0057]
[0058]
[0059][0060]
实施例17：化合物230的合成：
[0061][0062]
在三口瓶中，通氮气保护下加入0.0024mol原料a-2、0.001mol原料b-2、50ml甲苯，搅拌混合，再加入0.00012mol pd(pph3)4、0.0036mol碳酸钾、25ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1；lc-ms：实测值为581.26([m+h]
+
)；元素分析实测值：c 88.89；h 5.06；cl 6.12。
[0063]
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.001mol中间体3-1、0.0024mol原料c-1、50ml甲苯，搅拌混合，再加入0.00012mol pd(pph3)4、0.0036mol碳酸钾、25ml水和乙醇1:1的混合
液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体4-1；lc-ms：实测值为746.06([m+h]
+
)；元素分析实测值：c 83.78；h 4.85；n 5.66。
[0064]
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.0024mol中间体4-1、0.001mol原料d-1、50ml甲苯，搅拌混合，再加入0.00012mol pd(pph3)4、0.0036mol碳酸钾、25ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物230。
[0065]
按实施例17合成路线合成化合物如表2所示：
[0066]
表2
[0067][0068]
上文所制备化合物的ms/元素分析及结构表征数据如表3所示；
[0069]
表3
[0070][0071]
ref-1、ref-2、ref-3均可直接通过商业购买获得
[0072]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层或者空穴阻挡层或者电子传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行物化性质的测试，检测结果如表4所示：
[0073]
表4
[0074]
[0075][0076]
注：三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液；荧光量子产率plqy是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料测试样品为与mcp混蒸形成的掺杂膜(30wt％浓度)；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：tu-1901)进行测试，lumo＝homo-eg。电子迁移率是将材料制作成单电荷器件，用sclc方法测定得到。
[0077]
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度(tg)，可应用于提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明的有机化合物具有合适的homo和lumo能级，使得可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。本发明的有机化合物具有较高的t1能级，作为主体材料可以保证主客体之间的能量传递效率，并且作为空穴阻挡层可以有效地抑制能量损失。因此，本发明的有机材料在应用于oled器件的不同功能层后，可有效降低器件电压以及提高器件使用寿命。
[0078]
令人惊奇的是，本发明的有机化合物具备高的电子迁移率以及高plqy，有助于改善器件电压、高电流密度下的效率滚降和器件寿命，尤其是高温寿命。
[0079]
以下通过器件实施例1-45和器件比较例a-1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-45以及器件比较例a-1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层或空穴阻挡层或电子传输层材料做了更换。
[0080]
器件实施例1
[0081]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(semiclean m-l20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀ht-1和p-1作为空穴注入层3，膜厚为10nm，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀ht-1作为空穴传输层4，厚度为130nm。随后蒸镀eb-1作为电子阻挡层5，厚度为40nm。上述电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发
光层6所使用化合物32作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为6％(质量比)，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀cp-1作为cpl层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。
[0082]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0083][0084]
器件实施例2-19的制备方法是与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层中材料做了更换。用同样的方法制备的器件比较例a-1、a-2、a-5。
[0085]
器件实施例20的制备方法是，除发光层6和空穴阻挡层7之外，其余功能层的制备方法与器件实施例1相同。器件实施例20中发光层6的制备方式为，使用gh-1作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，发光层膜厚为40nm。空穴阻挡层7的制备方式为，使用化合物230作为空穴阻挡层，膜厚为5nm。用同样的方法制备的器件实施例21和器件比较例a-3。
[0086]
器件实施例22的制备方法是，除发光层6和电子传输层8之外，其余功能层的制备方法与器件实施例1相同。器件实施例22中发光层6的制备方式为，使用gh-1作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，发光层膜厚为40nm。电子传输层8的制备方式为，使用化合物74和liq作为电子传输层，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm。用同样的方法制备的器件实施例23和器件比较例a-4。
[0087]
器件实施例24-41的制备方法是，除发光层6之外，其余功能层的制备方法与器件比较例1相同。器件实施例24中发光层6的制备方式为，使用化合物32和gh-2作为双主体材
料，gd-1作为掺杂材料，化合物32、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。用同样的方法制备的器件比较例b-1、器件比较例b-2、器件比较例b-5。
[0088]
器件实施例42的制备方法是，除发光层6和空穴阻挡层7之外，其余功能层的制备方法与器件实施例1相同。器件实施例42中发光层6的制备方式为，使用gh-1和gh-2作为双主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-1、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。空穴阻挡层7的制备方式为，使用化合物115作为空穴阻挡层，膜厚为5nm。用同样的方法制备的器件实施例43和器件比较例b-3。
[0089]
器件实施例44的制备方法是，除发光层6和电子传输层8之外，其余功能层的制备方法与器件实施例1相同。器件实施例44中发光层6的制备方式为，使用gh-1和gh-2作为双主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-1、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。电子传输层8的制备方式为，使用化合物88和liq作为电子传输层，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm。用同样的方法制备的器件实施例45和器件比较例b-4。
[0090]
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表5所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和20ma/cm2下的lt95寿命的测试结果如表6所示。
[0091]
表5
[0092]
[0093]
[0094]
[0095][0096]
表6
[0097]
[0098][0099]
注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10ma/cm2条件下测试的，使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是在20ma/cm2下，器件亮度衰减到95％所用时间。
[0100]
由表6的器件数据结果可以看出，本发明制备的以三嗪接二苯并呋喃和三联苯衍生物结构为核心的化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是用作发光层，还是空穴阻挡层/电子传输层，效率和电压均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命获得较大的提升。和器件比较例a1-a5、b1-b5相比，本发明中的化合物用作绿光磷光主体可以降低电压并提升器件效率，特别是能明显提升器件寿命。
[0101]
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数φ＝(μ
m-μ
100
)/μm；其中μm表示为器件的最大电流效率，μ
100
表示驱动电流为100ma/cm2时器件的电流效率。，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-45，器件比较例a2-a5、b2-b5所得器件的效率衰减系数结果如表7示：
[0102]
表7
[0103][0104][0105]
从表7数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件和比较例a2-a5、b2-b5相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降。
[0106]
更进一步的，本发明制备的oled器件在高温下工作时寿命比较稳定，且高温寿命较长；将器件实施例1、4、9、11、20、22、28、30、32、35、42、45和比较例a2-a5、b2-b5在80℃进行寿命测试并和常温寿命进行比较，结果如表8所示。
[0107]
表8
[0108][0109][0110]
注：上表8中的高温寿命倍率指的是器件在25℃下的器件寿命与80℃下的器件寿命的比值；上述器件寿命均在初始亮度为10000nits的条件下测定。
[0111]
从上表8所示，可以发现，应用本技术的主体材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料的器件，和比较例相比，在较高的温度下，其器件寿命仍然较长且高温寿命倍率明显小于比较例，表明应用本技术材料的器件具有更佳的高温稳定性。
[0112]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。