一种氨基吡唑及其制备过程中母液料的纯化处理工艺的制作方法

本发明涉及氨基吡唑合成技术领域，尤其涉及一种氨基吡唑及其制备过程中母液料的纯化处理工艺。

背景技术：

双唑草腈(pyraclonil)是一种新型除草剂，其化学名称是:1-(3氯-毗哩并[1,5-a]-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基)-5-(n-甲基-n炔丙基胺基)-1h吡唑-4-甲睛。双唑草腈最初由艾格福公司发现，后由日本农用化学品公司kyoyu农业开发。双草腈对杂草中的一年生及多年生的多种水田杂草具有高效的除草效果，对稗草、鸭舌草、莎草、空心莲子草、松叶兰草、萍草、浮萍等施用少量即出现杀草效果，特别对稗草、鸭舌草为代表的一年生阔叶杂草具有优良高效的杀草效果，对稗草类、鸭舌草类的作用至第2叶期、对空心莲子草类的作用于第1叶期，可使之枯死，持续30-40天作用。

cn105001221a公开了其合成方法，该合成方法以甲酸酯、丙二睛、5-氯戊酞氯、三氯乙烯、水合阱、对甲苯磺酸丙炔醇酷为主要原料，经过七步反应，得到双唑草腈。本发明工艺路线短，只需七步反应就可以合成出双唑草腈，其中，第六步合成产物为氨基吡唑，其结构式如下：

该第六步反应过程中，采用现有的纯化工艺母液料中含有一7％wt的杂质无法去除，无法满足现有工艺对于氨基吡唑杂质含量低于0.5％wt的质量要求，严重影响最终产品双唑草腈的产品质量。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种氨基吡唑制备过程中母液料的纯化处理工艺，用以去除该杂质，显著提升氨基吡唑纯度，以提高双唑草腈的产品质量。

本发明提供一种氨基吡唑制备过程中母液料的纯化处理工艺，包括以下步骤：

s1、将母液料于不低于90℃条件下溶于有机溶剂中；

s2、加入酸，使得体系ph值不高于2，静置分层；

s3、控制体系温度于40℃，保温时间不低于1h，析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

进一步的，将经s3步骤后得到的溶液，再经s1～s3步骤重复进行多次，得到纯化后的所述氨基吡唑晶体。

进一步的，所述s2步骤的温度控制为90～100℃，保温时间不低于2h。

优选的，所述s2步骤中还向体系中加入水。

优选的，所述s2步骤中酸分批次加入。

具体的，所述有机溶剂为二甲苯、对二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的至少一种。

具体的，所述酸为盐酸或硫酸。

本发明还提供一种采用所述的纯化处理工艺得到的氨基吡唑。

有益效果：

通过本发明提供的纯化工艺，仅需控制溶解和析晶过程，即能够显著提升母液料纯度，能够满足现有工艺对于氨基吡唑杂质含量低于0.5％wt的质量要求，并提升最终产品双唑草腈的产品质量。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的氨基吡唑母液料的液相色谱图。

图2为本发明实施例1提供的氨基吡唑母液料纯化后的液相色谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种氨基吡唑制备过程中母液料的纯化处理工艺，包括以下步骤：

s1、将母液料于不低于90℃条件下溶于有机溶剂中；

s2、加入酸，使得体系ph值不高于2，静置分层；

s3、控制体系温度于40℃，保温时间不低于1h，析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

通过本发明提供的纯化工艺，仅需控制溶解和析晶过程，即能够显著提升母液料纯度，能够满足现有工艺对于氨基吡唑杂质含量低于0.5％wt的质量要求，并提升最终产品双唑草腈的产品质量。

进一步的，将经s3步骤后得到的溶液，再经s1～s3步骤重复进行多次，得到纯化后的所述氨基吡唑晶体，如此进行s1～s3步骤多次，能够将晶体纯度从97.6％提升至99％以上，同时还能将其收率从82.3％提升至百分之90％以上。

进一步的，s2步骤的温度控制为90～100℃，保温时间不低于2h。s2步骤过程中，可便于去除非主要杂质，通过加酸使得这些非主要杂质从母液料溶解体系中分层进入酸液中，或者形成胶油状。为进一步去除这些非主要杂质，s2步骤中还可向体系中加入水，使得这些非主要杂质能够快速从母液料溶解体系中分离出来。进一步的，s2步骤中酸分批次加入；如分两次加入，分别第一次加入主要为去除上述这些非主要杂质，第二加入主要为控制ph值，如此能够减少s2静置分层的时间。

可选的，本发明提供的有机溶剂为二甲苯、对二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的至少一种，均能溶解氨基吡唑，其具有较高的沸点。优选的，s1步骤的溶解温度为90～120℃。

可选的，本发明提供的酸为盐酸或硫酸。

本发明实施例还提供采用上述实施例所述的纯化处理工艺得到的氨基吡唑。

实施例1

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入75g10％盐酸，ph值为1.95，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至40℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

实施例2

纯化步骤与实施例1相同，但将s1～s3步骤重复了两次。

实施例3

纯化步骤与实施例1相同，但将s1～s3步骤重复了三次。

实施例4

纯化步骤与实施例1大致相同，但其s2步骤的温度控制为100℃，保温时间紧为2h。

实施例5

纯化步骤与实施例1大致相同，但其s2步骤中加入了与盐酸相同质量的水。

实施例6

纯化步骤与实施例1大致相同，但其s2步骤具体为：全部溶解后，冷却至90℃，加入75g10％盐酸后，90℃保温2h，静置分层；再次加入75g10％盐酸，后90℃保温2h。

实施例7

纯化步骤与实施例1大致相同，但其s2步骤具体为：全部溶解后，冷却至90℃，加入75g10％盐酸和75g水后，90℃保温2h，静置分层；再次加入75g10％盐酸，后90℃保温2h。

对比例1

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入75g10％盐酸，ph值为1.95，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至55℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

对比例2

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入75g10％盐酸，ph值为1.95，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至45℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

对比例3

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入75g10％盐酸，ph值为1.95，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至35℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

对比例4

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入60g10％盐酸，ph值为2.5，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至55℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

对比例5

纯化步骤：

1、将50g母液料及300g二甲苯投入500ml烧瓶中，缓慢升温至105℃至全部溶解；

2、全部溶解后，冷却至90℃，滴入40g10％盐酸，ph值为4.5，静置分层，保温时间为4h；

3、待充分分层后，降温至55℃保温1h析晶，析出晶体即为纯化后的所述氨基吡唑晶体。

采用下列条件检测纯化后的晶体纯度，并计算其收率。采用hplc方法检测；色谱柱：inertsilods-3(4.6mm×150mm×5um)；流动相：乙腈:水(v/v)＝50％:50％；流速：1.0ml/min；检测波长：240nm；柱温：40℃；样品处理：样品适量，加乙腈，再加少量水溶解后进样。

其中，实施例1的检测结果如图1和2所知，将氨基吡唑的纯度从87.5153％提高至97.6443％，其中氨基吡唑的保留时间为6.138min，而带去除的主要杂质的保留时间为4.445min。再将全部实施例和对比例的检测结果进行统计的，并将其列入表1中。其中，收率为纯化后产品占母液料中含有的氨基吡唑的质量百分比。

表1

由表1可知：对比例1-4相对于实施例1变换了s3步骤析晶的温度及s2步骤的加酸量，从而使得其对比例1和2的收率低至60％，对比例3-5的纯度和收率均显著降低。而实施例2～7相对于实施例1或将s1～s3重复进行多次，或对s2步骤进行了调整，使得其纯度和收率均显著提升。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。