一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

随着世界如今生产力的高度发达，以及人们环保意识的日益提高。节能减排已经人们共同的追求，这也引发了对材料轻量化主题的关注。对众多交通工具而言，实现轻量化尤其有意义，因为减轻重量，不仅能有效降低交通工具的能耗，还能在同等驱动力的情况下有效提高交通工具的机动性，这种情况在飞机、跑车等高端交通工具上尤为明显。高分子材料自从诞生，其在我们的世界中扮演着越来越重要的角色，其中热塑性塑料现在更是已经成为生活中不可缺少的一种关键材料，它不仅有易于成型，易于大规模合成制备的优点，还有性能可调的一大优势。可以通过热塑性塑料和各种其他材料进行共混改性，是实现很多新的性能特性的一个有效途径，而轻量化热塑性塑料是其中的研究热点。

空心微球型材料由于其特殊的空心结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为轻量化材料领域的研究热点。由于空心微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球，例如玻璃空心微球，是目前应用广泛的一种空心微球，其除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国potters公司和比利时glaverbel公司、pittsburghcorning公司、美国3m公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124mpa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高，但是由于无机空心微球所用的无机材料较脆，可变形性差，因此在动态使用过程中极易破碎，因此在动态环境下使用就受到限制或使用成本极高，例如用作树脂的填料、石油固井、钻井液等。中国专利cn103665747a公开了一种复合空心微球及其制备方法和应用，这种复合空心微球具有内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酚醛树脂，具有一定的抗温、抗压能力，不易破碎，可应用于降低石油固井、钻井液的密度等，但这种复合空心微球不适用于热塑性树脂的加工，因为热塑性树脂的共混和加工成形中，大多需要经过螺杆共混挤出的工艺，这一工艺会在加工过程中产生巨大的应力，大量复合空心微球都承受不住这个应力因而会在加工过程中破碎，不仅不能起到减重的效果，反而会增加材料密度，制得的产品无法获得低密度等优势。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有复合空心微球不适用于热塑性树脂的加工，无法得到低密度热塑性树脂的缺陷和不足，提供一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物，利用具有耐剪切性及耐压性的水性聚合物包裹的复合空心微球，在制得的热塑性树脂组合物的过程中复合空心微球破损率低，获得的热塑性树脂组合物密度低。

本发明的又一目的是提供一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物，包括如下按照质量份计算的组分：

热塑性树脂69～89份；

聚合物包裹的复合空心微球10～30份；

加工助剂0.6～1.4份；

所述聚合物为拉伸断裂伸长率≥5％的水性聚合物。

本发明利用经过拉伸断裂伸长率较高的水性聚合物包裹后的复合空心微球，用于制备热塑性树脂组合物，这种复合空心微球由于经过拉伸断裂伸长率较高的水性聚合物包裹，不仅具有低密度的性能，并且具有较好的耐剪切性及耐压性，在制备热塑性树脂组合物的过程中，复合空心微球在螺杆挤出共混加工时不易破损，可以使制得的热塑性树脂组合物获得低密度性能。

优选地，包括如下按照质量份计算的组分：

热塑性树脂74～84份；

聚合物包裹的复合空心微球15～25份；

加工助剂0.8～1.2份。

更优选地，包括如下按照质量份计算的组分：

热塑性树脂79份；

聚合物包裹的复合空心微球20份；

加工助剂1份。

优选地，所述聚合物为拉伸断裂伸长率≥10％的水性聚合物。

所述聚合物的拉伸断裂伸长率的测试方法为：按照gb/t1040-2006标准测试，拉伸速率为10mm/min，样品使用gb/t5282-型裁刀，在样品片上裁得哑铃型试样，供拉伸测试使用。

优选地，所述聚合物为聚氨酯、有机硅、有机氟、环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机硅改性聚丙烯酸酯、改性abs树脂、改性纤维素、聚乙烯醇及其缩合物、聚丙烯酸、水性脲醛树脂、水性三聚氰胺及其醚化树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯、改性乙烯-醋酸乙烯酯、天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯乙烯共聚物的一种或几种。

更优选地，所述聚合物为聚氨酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机硅改性聚丙烯酸酯中的一种或几种。

优选地，所述热塑性树脂为聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸酯丙烯腈苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚甲醛、丙烯酸酯树脂中的一种或几种。

本发明所述加工助剂包括但不限于润滑剂和/或抗氧剂。

优选地，还包括按照质量份计算的抗氧剂0.5～0.9份。

更优选地，还包括按照质量份计算的抗氧剂0.6～0.8份。

本发明所述抗氧剂包括但不限于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂或金属盐类抗氧剂中的一种或几种。

本发明所述润滑剂包括但不限于硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、聚烯烃类润滑剂或酯类润滑剂中的一种或几种。

优选地，所述聚合物包裹的复合空心微球包括如下按照质量份计算的组分：

无机空心微球20～95份；

聚合物5～70份；

助剂0～10份。

优选地，所述无机空心微球为玻璃空心微球、陶瓷空心微球、碳空心微球、二氧化硅空心微球、二氧化钛空心微球、氧化铝空心微球、羟基磷灰石空心微球中的一种或几种。

本发明所述聚合物包裹的复合空心微球的制备方法，包括如下步骤：

s1.将水性聚合物与水、无机空心微球和助剂混合均匀，得到复合分散液；

s2.将上述步骤s1得到的复合分散液经过喷雾干燥处理，通过蠕动泵输送即得聚合物包裹的复合空心微球。

优选地，所述喷雾干燥的进风口温度为120～300℃；出风口温度为30～120℃。

更优选地，所述喷雾干燥的进风口温度为140～200℃；出风口温度为40～60℃。

喷雾干燥处理的具体过程是：复合分散液进入喷雾干燥器，在高速雾化器的雾化盘中受离心力作用，从盘边缘甩出而雾化，形成无机空心微球上包裹有聚合物的分散液、聚合物改性组分、加工助剂的小液滴，溶剂在塔体中热风的作用下挥发干燥后，在无机空心微球表面就形成了一层连续致密的聚合物包裹层。

优选地，所述复合分散液的固含量为10wt％～60wt％。

本发明所述助剂包括但不限于固化剂、填料、消泡剂、分散剂、防沉剂中的一种或几种。

本发明还保护上述热塑性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

将热塑性树脂、聚合物包裹的复合空心微球和加工助剂混合均匀，混炼挤出，冷却制得热塑性树脂组合物。

本发明还保护上述热塑性树脂组合物在热塑性塑料制品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用拉伸断裂伸长率较高的水性聚合物包裹得到复合空心微球制备热塑性树脂组合物，复合空心微球经过拉伸断裂伸长率较高的水性聚合物包裹，不仅具有低密度的性能，并且具有较好的耐剪切性及耐压性，在制备热塑性树脂组合物的过程中，可以明显改善无机空心微球在螺杆挤出共混加工中极易破损的情况，所制得的热塑性树脂组合物具有低密度的特点，可以广泛应用于制备低密度热塑性塑料制品中。

附图说明

图1为本发明实施例1制备流程示意图。

图2为(a)未包裹的玻璃空心微球；(b)聚合物包裹的空心微球复合材料的扫描电镜照片；(c)聚合物包裹的空心微球复合材料的一个典型断面的扫描电镜照片，附带eds能谱得到的c和si元素的分布图。

图3为(a)无包裹的玻璃空心微球螺杆挤出填充改性pp树脂样品断面的扫描电镜照片，(b)聚合物包裹的玻璃空心微球螺杆挤出填充改性pp树脂样品断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

各实施例和对比例使用的原料：

玻璃空心微球(商品名：vs5500)：真密度为0.38gcm^-3，平均粒径为40μm，抗压强度为5500psi(37.9mpa)，从3m公司购买。

高速离心喷雾干燥机：lpg-8，常州力马干燥工程有限公司；

调速型蠕动泵：modelbt300，泵头yz15，常州普瑞流体技术有限公司；

悬臂搅拌器：eurostar60control，ika(广州)仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜(sem)：s-3400，日本hitachi公司。

聚合物包裹的复合空心微球a：常温下，在塑料桶中加入固含量为10％的聚氨酯(拉伸断裂伸长率9％)水分散液200g(折算固含量20g)，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边依次加入2400g纯水，空心玻璃微球380g，继续搅拌1min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；将上述复合分散液在保持搅拌的状态下，通过蠕动泵输送进入喷雾干燥器中(流速为100ml/min)，雾化形成无机空心微球上包裹有聚合物分散液的小液滴，小液滴中的溶剂挥发干燥，在无机空心微球表面形成一层连续致密的聚合物包裹层，即得聚合物包裹的复合空心微球；复合空心微球最终通过旋风收集器收集得到，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球95wt.％，包裹层聚合物5wt.％，制备过程如图1所示。

聚合物包裹的复合空心微球b：常温下，在塑料桶中加入固含量为30％的改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液(vae乳液)(拉伸断裂伸长率30％)400g(折算固含量120g)，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边依次加入2000g纯水，作为助剂的含固化剂氮丙啶12g的水溶液，空心玻璃微球268g，继续搅拌5min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；后续步骤与聚合物包裹的复合空心微球a相同，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球67wt.％，包裹层聚合物30wt.％，助剂3wt.％。

聚合物包裹的复合空心微球c：常温下，在塑料桶中加入固含量为49％的有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)(拉伸断裂伸长率20％)408g(折算固含量200g)，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边依次加入1200g纯水，空心玻璃微球200g，继续搅拌30min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；后续步骤与聚合物包裹的复合空心微球a相同，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球50wt.％，包裹层聚合物50wt.％。

聚合物包裹的复合空心微球d：常温下，在塑料桶中加入固含量为30％的聚丙烯酸酯乳液(拉伸断裂伸长率7％)933g(折算固含量280g)，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边依次加入200g纯水，助剂的混合水溶液(含固化剂多异氰酸酯10g、30％固含量的纳米二氧化硅固水溶胶100g)，空心玻璃微球80g，继续搅拌5min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；后续步骤与聚合物包裹的复合空心微球a相同，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球20wt.％，包裹层聚合物70wt.％，助剂10wt.％。

聚合物包裹的复合空心微球e：常温下，在塑料桶中加入100g水溶性酚醛树脂(拉伸断裂伸长率1％)和1000g克水，开动机械搅拌，使水溶性酚醛完全溶解得到均匀分散的浆液，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边，空心玻璃微球50g，继续搅拌5min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；后续步骤与聚合物包裹的复合空心微球a相同，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球33.3wt.％，包裹层聚合物66.7wt.％。

聚合物包裹的复合空心微球f：常温下，在塑料桶中加入固含量为10％的聚氨酯(拉伸断裂伸长率9％)水分散液40g(折算固含量4g)，在搅拌器搅拌下，一边搅拌一边依次加入2400g纯水，空心玻璃微球396g，继续搅拌1min，通过持续的机械搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到聚合物包裹的复合空心微球的复合分散液；后续步骤与聚合物包裹的复合空心微球a相同。复合空心微球最终通过旋风收集器收集得到，产品外观为白色粉末，产品组成为无机空心微球99wt.％，包裹层聚合物1wt.％。

abs树脂：ag10np-ak，台化，密度1.07g/cm³。

pp树脂：ep300m，中海壳牌，密度0.90g/cm³。

ps树脂：350k，台湾国乔，密度1.05g/cm³。

抗氧剂受阻胺类抗氧剂445：naugard445，亚帝凡特。

受阻酚抗氧剂1010：irganox1010，巴斯夫。

磷酸酯类抗氧剂168：irganox168，巴斯夫。

加工助剂油酸酰胺：armoslipcp，pmcbiogenix。

加工助剂有机硅酮润滑剂：mb50-002，陶氏。

加工助剂硬脂酸锌润滑剂：zincstearate(bs-2818)，中山华明泰。

实施例1

一种具有低密度特性的热塑性树脂组合物，包括如下表1所示按照质量份计算的组分。

上述具有低密度特性的热塑性树脂组合物，包括如下步骤：

将各原料按上述比例置入混合机混合均匀；将得到的混合物置入螺杆挤出机中混炼挤出，采用1mm*50mm模头挤出并冷却得到连续片材，为热塑性树脂组合物，制备过程如图1所示。

实施例2～6和对比例1～4

实施例2～6和对比例1～4的组分及其质量份如下表1所示，其制备方法同实施例1。

表1各实施例和对比例的组分及其质量份

性能测试

1、测试方法

(1)改性塑料样品密度：聚合物和复合材料的密度由电子密度计(xs104,mettlertoledo)根据阿基米德原理测量。

(2)扫描电子显微镜分析：利用日立s-3400n扫描电子显微镜对hgm和chgm的形貌分别进行了表征。样品用双面导电碳胶带固定在铜sem样品台上，表面镀金，在电压10kv下观测。并且利用能谱仪对样品中不同元素的分布进行了分析。

2、测试结果

表2各实施例和对比例制得的热塑性树脂组合物的性能测试结果

从表2的结果可看出，本发明的实施例1～6中，可以看到添加包裹的空心微球后，产品密度均有不同程度的降低，可见聚合物包裹处理可以有效抑制上述空心微球破碎的情况，见图3(b)，从而实现产品密度的降低。比较实施例1和3可以得知，包裹层的质量分数高，有助于进一步减少空心微球在螺杆共混挤出过程中的破碎。而对比例1中，在聚合物中加入密度0.38g/cm³的玻璃空心微球填充改性，得到的产品密度反而升高了，这是因为玻璃空心微球质地脆弱，在螺杆共混挤出的过程中会有相当一部分破碎成玻璃碎片(密度2.6g/cm³)，破损情况见图3(a)，导致最终产品密度和原料塑料相比不降低甚者反而升高；对比例2由于采用了酚醛树脂包裹复合空心微球，导致热塑性树脂组合物的密度升高0.01g/cm³，对比例3的密度无明显变化，说明没有减重的效果，对比例4的密度反而升高了0.03g/cm³。

图2(a)是未包裹的玻璃空心微球，图2(b)是聚合物包裹的复合空心微球，而图2(c)聚合物包裹的空心微球复合材料的一个典型断面，附带eds能谱得到的c和si元素的分布图，对比可以看出复合空心微球的内层是含si多含c少的玻璃层，外层是含c多含si少的聚合物包裹层，说明成功制得聚合物包裹的复合空心微球。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。