用于聚烯烃固体粉料中催化剂及助催化剂脱活的系统的制作方法

[0001]
本实用新型属于聚烯烃生产领域，具体涉及一种在烯烃聚合物生产中用于聚烯烃固体粉料中的残留催化剂及助催化剂脱活的系统。烯烃聚合物指α-烯烃聚合物，主要指乙烯、丙烯的聚合物及其共聚物。


背景技术：

[0002]
在聚烯烃的生产过程中，从反应系统排出的聚烯烃树脂中溶解有未反应的烃类物质(未反应单体及溶剂)、残留的催化剂、助催化剂等。必须除去这些未反应的烃类和氢气，且使聚烯烃树脂中残留的催化剂、助催化剂失活，以达到环境保护的标准，并保证下游工序和产品的安全。因此聚烯烃树脂进行脱挥得到合格产品，还需要将聚烯烃树脂中残留的催化剂、助催化剂失活，特别是使用 ziegler-natta催化剂生产的聚烯烃产品，其生产过程中通常需要加入有机金属助催化剂，例如三乙基铝，残存的催化剂具有一定的活性，如果不脱活将有聚合结块堵塞设备及管道的风险，而有机金属助催化剂是一种性质特别活泼的物质，当遇到氧气时会自燃，引起火灾危险，且残存的催化剂和助催化剂可能影响所获聚烯烃产品的气味和颜色。
[0003]
工业装置中通常采用水蒸汽来将聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂进行失活，水能与催化剂反应从而将催化剂失活，水也能与助催化剂反应形成一种或多种自燃点较高甚至不燃的物质，从而达到将助催化剂失活的目的。聚烯烃树脂生产过程中使用的ziegler-natta催化剂活性非常高，反应过程中加入的催化剂量为聚烯烃树脂质量的0.00005～0.0004，反应过程中绝大部分的催化剂都被聚烯烃树脂颗粒包裹在内部，仅有非常少量的部分暴露在聚烯烃树脂表面，包括在聚烯烃树脂内部的催化剂由于不能于其它物质接触可认为其活性已不复存在，只有少量暴露在聚烯烃树脂表面的催化剂需要进行脱活，这部分催化剂仅占催化剂总加入量的0～10％。助催化剂的加入量为聚烯烃树脂质量的0.00001～0.0001，绝大部分的助催化剂在聚烯烃反应器中与原料中的微量杂质反应已失活，仅有少于 10％左右的助催化剂随着聚烯烃树脂排出反应器。因此，聚烯烃树脂中残存的催化剂量是非常少的，仅为聚烯烃树脂质量的0.000006～0.00005，在聚烯烃树脂中加入过量的水即可将该部分残存的催化剂及助催化剂失活，通常情况下加入的水份量是聚烯烃树脂质量的0.00001～0.0003，虽然催化剂及助催化剂都能与水发生反应，但是由于反应物的量极其微小，因此反应过程的危险程度是可控可接受的。
[0004]
中国发明专利cn88102601公开了一种在单一的脱气容器中同时将未聚合的气态单体脱除，又能将残存在聚烯烃树脂中的ziegler-natta催化剂和助催化剂失活的方法。该方法将一个立式容器分为上下两段脱气过程，聚烯烃树脂自始至终在整个容器中都是自上而下流动，先经过上段，再经过下段，最后从下段出口流出；上段采用惰性气体自下而上与聚烯烃树脂逆流接触脱除未聚合的气态单体；下段采用含过量水份的惰性气体自下而上与聚烯烃树脂逆流接触将残存在聚烯烃树脂中的ziegler-natta催化剂和助催化剂失活，用于失活的气体从上段与下段的中间抽出，抽出的量大于加入的失活气体的总量，即有部分
用于脱气的惰性气体也会随着失活气体被抽出，从而保证了含有水份的气体不会从脱气仓的顶部抽出而进入排放气回收系统，一旦有水份进入排放气回收系统，如果没有干燥床的情况下，该进入排放气回收系统的水份会随着回收液体进入反应器从而影响催化剂的活性。该技术很巧妙的实现了在一个脱气容器中实现两种独立的脱气过程，用于失活的水份也不会进入到回收系统，进而也省去了干燥系统。流程简单，设备较少，投资较小，是一种行之有效的方法，但是由于脱气容器的操作压力较低，通常小于35kpag，失活气体从上段和下段之间抽出的压力将低于脱气容器的操作压力，这股失活气体的排放去向收到很大限制，由于该失活气体中含有因过量采出而带出的烃类物质，所以不能直接排放至大气，且由于该气体压力低于正常全厂火炬的操作压力，因此需要单独为该失活气体设置一个低压火炬，这会使得整个装置的投资和占地增加。而且工业装置中常常发生失活气体中的水份采出不完全，进入到排放气回收系统的情况，该进入排放气回收系统中的微量水份会导致排放气回收系统的深冷回收单元冰冻堵塞换热器无法正常运行。
[0005]
专利cn101573390a公开了一种聚烯烃的后处理方法，该方法使从聚合反应器中排出的聚烯烃与饱和蒸汽对流接触，由此从聚烯烃中除掉气体并使残存的催化剂及助催化剂失活，该方法中饱和蒸汽的用量范围为30～150kg/1000kg聚烯烃。显而易见的，由于聚烯烃的聚合反应催化剂均对水份敏感，与水份极易发生反应而使催化剂失去活性，因此该方法中回收的未反应单体的回收流程将必不可少的需要净化除去水份，其流程较为复杂，且能耗较高，否则未反应单体将无法回收利用，物耗相比其它技术将会非常高。
[0006]
专利cn100513431c公开了一种处理固态烯烃聚合物的方法，采用包括脱气段和脱活段的卧式搅拌床，两段的容积比为1：5，脱气段与脱活段之间用一种惰性气体气幕进行阻隔，在脱活段，用含有水份的惰性气体将聚合物中残存的催化剂和/或有机金属助催化剂失活。物料在设备内近似于自然堆积状态，相比较立式流化床脱气容器，同样聚合物处理量时设备可以做的更小，设备内部采用搅拌可以使聚合物均匀充分的脱气、脱活。
[0007]
上述方法虽然可以实现烯烃聚合物中残存的催化剂及助催化剂脱活，但是由于在同一容器中集成了脱气及脱活两种功能，脱活所使用的水份很难保证不会进入到脱气的气体中，一旦有水份进入到脱气的气体中，则未聚合的单体烃类的回收将会变得复杂，能耗较高。因此发明一种将脱气与脱活功能分开的系统，而又不显著增加设备投资和运行能耗物耗的方法，对于聚烯烃粉料处理显得尤为重要。
[0008]
烯烃聚合生成的聚烯烃粉料树脂在脱气容器中脱除未聚合单体烃类以后将送至一个专门的粉料仓，然后进入挤压造粒系统造粒后包装作为成品外售，聚烯烃粉料树脂在从脱气容器送至储存料仓或者缓冲料仓的过程通常情况下采用风送的方式，即用输送气将聚烯烃粉料传输至储存料仓或者缓冲仓，输送气循环利用。聚烯烃生产过程中的脱气容器由于停留时间的需要，通常情况下都比较高大，粉料的粉料仓也比较高大，因此脱气容器布置在粉料仓上部通过重力流的方式输送就变得很不经济；另外，由于脱气容器的操作压力较低，聚烯烃粉料树脂通过压差传送的方式送至粉料仓也很难实现；综上，用风送的方式将聚烯烃粉料树脂从脱气容器输送至粉料仓几乎变成了唯一的选择；在输送风中添加一定量的水份可在输送的过程中将聚烯烃粉料树脂中残存的催化剂及助催化剂失活，由于脱气系统与输送系统通过旋转下料阀隔离，因此输送气中的水份不会进入排放气回收系统，避免了排放气回收系统需要增加干燥设施，或单独设置低压火炬而大幅增加投资；由于在输送
风中添加的水份总量较小，对于聚烯烃粉料树脂的后加工不会产生负面影响，总量的排放也不会造成环境的污染和危险。


技术实现要素：

[0009]
本使用新型的目的是针对现有技术的不足提供一种在烯烃聚合物生产中用于聚烯烃树脂残存催化剂及助催化剂脱活的系统，不仅能够将聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂脱活，而且成功避免了脱活用的水份进入排放气回收系统，有效减少排放气回收系统的设备投资和运行物耗及能耗。
[0010]
一种在烯烃聚合物生产中用于聚烯烃固体粉料中催化剂及助催化剂脱活的系统，具体包括：
[0011]
聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构；与聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构底部出口相连的聚烯烃固体粉料输送机构；
[0012]
所述聚烯烃固体粉料输送机构包括旋转加料阀、输送风与粉料混合器、粉料仓、粉料仓顶部过滤器、输送风保安过滤器、输送风机入口冷却器、输送风机、输送风机出口冷却器；
[0013]
输送风与粉料混合器、粉料仓、粉料仓顶部过滤器、输送风保安过滤器、输送风机入口冷却器、输送风机、输送风机出口冷却器以及所述的输送风与粉料混合器顺次相连构成循环气体流动通道；
[0014]
旋转加料阀位于聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构与输送风与粉料混合器之间，将聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构与输送风与粉料混合器隔离，使循环气体流动通道的气体或水份无法进入聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构。
[0015]
所述的循环气体流动通道上设置有压力控制系统，压力控制系统包括一个气体补充口和一个气体排放口。
[0016]
所述的循环气体流动通道上设置有水含量控制系统，水含量控制系统包含不少于一个水含量分析仪，不少于一个水份补充口，所述水份补充口通常为引射雾化喷嘴。
[0017]
所述聚烯烃固体粉料中气态烃类脱除机构包括至少一组脱气容器，所述脱气容器从底部通入惰性气体作为脱气气体与聚烯烃固体粉料逆流接触脱除聚烯烃固体粉料中的气态烃类。
[0018]
所述粉料仓为具有一定容积的容器，在该容器中聚烯烃树脂粉料与输送气进行分离，且在粉料仓的顶部气体出口设置有粉料仓顶部过滤器。所述粉料仓的容积与聚烯烃固体粉料中气态烃类(未反应单体及溶剂)脱除机构中的脱气容器容积之比为0.01～1，优选0.2～0.8。
[0019]
在一个具体实施方式中，聚烯烃固体粉料从气态烃类脱除机构出料，经旋转加料阀控制流量后，与第一输送气在输送风与粉料混合器中混合成气固混合流；气固混合流通过聚烯烃固体粉料输送机构沿管道送入粉料仓中气固分离，气体经粉料仓顶部过滤器除去粉料后从顶部输出第二输送气；第二输送气经过输送风保安过滤器后输出第三输送气，一部分排放至大气或火炬，剩余部分作为第四输送气进入输送风机入口冷却器；第四输送气进入输送风机入口冷却器降温后输出第五输送气，第五输送气与惰性气体混合后输出第六输送气，第六输送气进入输送风机增压后输出第七输送气，第七输送气再经输送风机出口
冷却器降温后输出第八输送气，第八输送气与补充的水份混合后输出第一输送气循环使用。
[0020]
所述聚烯烃固体粉料输送机构中的气体流动为闭式循环流动方式。输送气为惰性气体及水份的混合物，惰性气体优选氮气。
[0021]
所述水份优选气态的水蒸汽，水蒸汽的设计添加量至少为使聚烯烃产品中残留的催化剂及助催化剂完全失活的水份化学计量量，通常为聚烯烃固体质量流量的0.00001～0.0003，优选0.0001。所述输送气的流量足够大，所述水份在输送气中的分压足够小，以使得第一输送气的输送温度高于所述水份的露点温度，所述水份自始至终保持气态，没有液态水凝结。所述水份在第一输送气中的含量通过不少于一个水含量分析仪检测。当检测的水含量低于设计添加量时，通过水份补充口补充水份，当检测的水含量高于设计添加量时，通过气体排放口排放输送气及水份。
[0022]
所述聚烯烃固体粉料在聚烯烃固体粉料中气态烃类(未反应单体及溶剂)脱除机构与从底部通入的脱气气体逆流接触，脱除所述聚烯烃固体粉料中的气态烃类。所述脱气气体为不含水及氧的惰性气体，通常优选氮气。
[0023]
本实用新型的有益效果为：本实用新型所述在烯烃聚合物生产中的聚烯烃树脂残存催化剂及助催化剂失活的系统，在输送过程中通过水含量控制系统及压力控制系统定量添加设计量的水蒸汽，不仅能够将聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂脱活，而且成功避免了脱活用的水份进入排放气回收单元，有效减少排放气回收系统的设备投资和运行物耗及能耗。
附图说明
[0024]
图1为本实用新型实施例中所述在烯烃聚合物生产中用于聚烯烃树脂残存催化剂及助催化剂脱活系统的结构示意图；
[0025]
图中附图标记的含义如下：
[0026]
1脱气容器顶部过滤器；2脱气容器；3脱气气体分布器；4旋转加料阀；5输送风与粉料混合器；6粉料仓；7粉料仓顶部过滤器；8输送风保安过滤器；9输送风机入口冷却器；10输送风机；11输送风机出口冷却器；
[0027]
21聚烯烃树脂粉料；22脱气容器排放气；23惰性气体；24脱除气态烃类物质的聚烯烃树脂粉料；25第一输送气；26输送气及聚烯烃树脂粉料混合流；27聚烯烃粉料树脂；28第二输送气；29第三输送气；30第四输送气； 31第一排放气；32第一循环水上水；33第一循环水回水；34第五输送气； 35第六输送气；36氮气补充气；37第七输送气；38第二循环水上水；39第二循环水回水；40第八输送气；41水蒸汽补充气。
具体实施方式
[0028]
为使本实用新型更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本实用新型，实施例仅起说明性作用，并不局限于本实用新型的应用范围。本实用新型中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
[0029]
如前所述，目前用于将聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂失活的系统存在无法将脱活气体与脱气气体完全隔离从而影响脱气后的排放气中烃类物质回收困难的问题。
[0030]
本实用新型通过研究发现，通过在聚烯烃树脂脱气合格之后的粉料输送过程中添加脱活剂，既可以有效将残存的催化剂和助催化剂失活，又不会将脱活的水份引入排放气回收系统，有效减少设备投资，本实用新型正是基于上述方法作出的。
[0031]
如图1所示，一种在烯烃聚合物生产中用于聚烯烃树脂残存催化剂及助催化剂脱活的系统包括：1脱气容器顶部过滤器；2脱气容器；3脱气气体分布器；4旋转加料阀；5输送风与粉料混合器；6粉料仓；7粉料仓顶部过滤器；8输送风保安过滤器；9输送风机入口冷却器；10输送风机；11输送风机出口冷却器。
[0032]
采用所述系统用于聚烯烃树脂残存催化剂及助催化剂脱活的方法包括以下步骤：
[0033]
(1)树脂脱气：
[0034]
聚烯烃树脂粉料21通常指聚乙烯、聚丙烯，其中含有树脂粉料及未聚合的单体(乙烯或丙烯)、共聚单体(1-丁烯、1-己烯、1辛烯等α-烯烃)、溶剂(丙烷、异丁烷、异戊烷、己烷等)。聚烯烃树脂粉料21可以是直接来自于聚合反应器的产物，也可以是聚合反应器出来的产物经过一次或两次的减压闪蒸脱除大部分气态烃类物质的产物。聚烯烃树脂粉料21在脱气容器2中自上而下重力流流动，与惰性气体23逆流接触。惰性气体23通常情况下是氮气，要求不能含水、不能含氧，通过脱气气体分布器3与聚烯烃树脂均匀接触，将聚烯烃树脂中的未聚合单体、溶剂等气态烃类物质脱除。脱气容器中的压力越低越有利于气态烃类物质的脱除，因此脱气容器的操作压力一般都维持在微正压状态，工业上一般不超过35kpag。
[0035]
脱气后的混合气体排放气22经过脱气容器顶部过滤器1排出进入排放气回收系统或火炬。一般情况下该混合气体中含有50％左右烃类物质，其余50％为氮气，需要将该部分烃类进行回收利用，以降低装置的物料消耗。该混合气体中如果含有水份的话需要先将水份除去，否则水份会与回收的烃类物质返回到聚合反应系统，使反应催化剂失活。水份的去除要求非常高，通常要求小于1ppm，现有技术中只有分子筛吸附干燥的方法可以达到这个要求，分子筛需要定期进行再生，再生将消耗大量230℃的氮气，一般合理的再生周期要求30天以上，在该再生周期的要求下，精制床的尺寸会显得特别巨大，设备投资相应增加，因此最好的办法就是避免脱气容器排放气22中含有水份。
[0036]
脱除气态烃类物质的聚烯烃树脂粉料24通过旋转加料阀4流出，旋转加料阀可以通过转速控制出料的速率，同时旋转加料阀还能有效阻止气体从脱气容器的底部随着聚烯烃树脂粉料流出。聚烯烃树脂粉料24中气态烃类的含量不高于 100pppm，气态烃类的含量与树脂牌号有关，一般牌号不高于50ppm。
[0037]
(2)粉料输送及去活：
[0038]
脱除气态烃类物质的聚烯烃树脂粉料24流入到输送风与粉料混合器5中。该粉料被第一输送气25吹送至粉料仓6中，吹送过程中的输送气及聚烯烃树脂粉料混合流26中含有一定量的水份，这些水份会与聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂反应从而将其失活。输送气及聚烯烃树脂粉料26的流速一般高于 20m/s，固体质量流量与气体质量流量的比值稀相输送时为0.5～2，密相输送时会更大一些为2～5。
[0039]
在粉料仓6中聚烯烃树脂与气体分离，经过脱气及脱活的聚烯烃粉料树脂27 从粉料仓底部靠重力流至挤压造粒系统，经造粒后包装作为最终产品出售。
[0040]
粉料仓中分离的气体经过粉料仓顶部过滤器7过滤粉料后输出第二输送气 28，其中可能会含有微量的细粉颗粒。第二输送气28输出至输送风保安过滤器8，将输送气中的细
微粉料去除后输出第三输送气29。第三输送气29一部分作为第一排放气31在符合环保排放标准的情况下排放，防止烃类物质的累积，同时也会排出一部分水份及氮气。第三输送气29剩余部分作为第四输送气30输出至输送风入口冷却器9，第四输送气30的流量为第三输送气29的80～100％。由于在输送气的流动过程中摩擦、与树脂粉料接触热交换等原因会引起温度升高，为防止温度持续升高，需要进行冷却降温至40℃以下；降温过程在输送风机入口冷却器中进行，用第一循环水上水32作为冷却介质，输出第一循环水回水33，同时输出第五输送气34。由于第一排放气31排放导致氮气损失，须由氮气补充气36 进行补充，以维持输送气的总流量稳定，第五输送气34与氮气补充气36混合后输出第六输送气35。输送气在流动过程中存在压降，须经风机增压维持输送气的压力稳定，第六输送气35经输送风机10增压后输出第七输送气37，增压后的输送气压力通常不低于300kpag，以保证有足够的动力输送树脂粉料。经输送风机增压后的第七输送气37温度也会比第六输送气35高，为维持总的热量平衡需要对其进行冷却。冷却过程在输送风机出口冷却器11中进行，冷却至40℃以下输出第八输送气40，冷却降温过程用第二循环水上水38作为冷却介质，输出第二循环水回水39。
[0041]
冷却后的第八输送气40与水蒸汽补充气41混合后作为第一输送气25循环使用，输出至输送风与粉料混合器输送聚烯烃树脂粉料。本实施例中水蒸汽的补充量为聚烯烃树脂质量流量的0.0001，该补充量的上限是输送气系统中任何地方不得出现凝结水，防止树脂粉料板结。例如对于一套30万吨/年聚乙烯生产装置，聚烯烃树脂的流量为37500kg/h，水蒸汽的首次补充量为3.75kg/h，输送气的质量流量为聚烯烃树脂流量的60％，本实施例中输送气的总流量为22500kg/h，故水蒸汽在第一输送气中的浓度为167ppm。在正常运行过程中维持第一输送气中水份含量167ppm不变，实时监测第一输送气中水份的含量，通过调整水蒸汽的补充量来平衡由于失活聚烯烃树脂中残存的催化剂及助催化剂消耗的水份及第一排放气排放的水份，从而维持第一输送气中的水份浓度167ppm不变。
[0042]
相比于工业装置中常采用的脱气及粉料输送系统，本实用新型通过改变水蒸汽的添加位置，将催化剂及助催化剂失活过程与粉料输送过程相结合，可以达到将聚烯烃树脂中残存催化剂及助催化剂失活的目的，并且有效避免水份进入到排放气回收系统。
[0043]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的任何限制。通过参照典型实施例对本实用新型进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本实用新型权利要求的范围内对本实用新型作出修改，以及在不背离本实用新型的范围和精神内对本实用新型进行修订。尽管其中描述的本实用新型涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本实用新型限于其中公开的特定例，相反，本实用新型可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。