1.本发明涉及阻燃性聚酰胺树脂组合物、其成型体以及电气电子部件。
背景技术:2.一直以来,作为形成电子部件的原材料,使用了通过加热熔融能够成型为预定形状的聚酰胺树脂。作为被广泛地使用的聚酰胺,存在尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺。这样的脂肪族聚酰胺具有良好的成型性,但是另一方面,不具有作为经历回流焊接工序那样地暴露于高温的工序来制造的、连接器那样的表面安装部件的原料的充分的耐热性。
3.从这样的背景出发,作为具有高耐热性的聚酰胺,开发了尼龙46。然而,尼龙46存在吸水率高这样的问题,因此,使用尼龙46树脂组合物而成型的电气电子部件有时由于吸水而尺寸发生变化。如果成型体吸水了,则会产生由于回流焊接工序中的加热而鼓泡,发生所谓膨胀等问题。特别是,近年来,从环境问题的观点考虑,正在向使用了无铅焊料的表面安装方式过渡。无铅焊料与以往的铅焊料相比熔点高。因此,安装温度也必然地比以往上升10~20℃,成为难以使用尼龙46的情况。
4.对此,开发了由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺与尼龙46等脂肪族聚酰胺相比,耐热性、低吸水性更优异。
5.另一方面,关于上述连接器那样的电气电子部件,一般而言,需要具有ul94 v
‑
0标准那样的高阻燃性的情况多。以往的聚酰胺树脂组合物为了适应于上述标准,使用了溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯那样的含有卤素的阻燃剂。
6.溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯那样的含有卤素的阻燃剂担心燃烧时产生二英化合物。因此,市场上要求从含有卤素的阻燃剂,提供包含无卤素阻燃剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物。其中,次膦酸盐化合物的利用受到关注(参照专利文献1~5)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:国际公开第2008/062755号
10.专利文献2:国际公开第2008/126381号
11.专利文献3:国际公开第2009/037858号
12.专利文献4:国际公开第2009/037859号
13.专利文献5:国际公开第2010/073595号
技术实现要素:14.发明所要解决的课题
15.包含次膦酸盐化合物的以往的聚酰胺树脂组合物兼具高阻燃性和高机械物性。然而,伴随着电气电子部件的进一步小型化等,期望用于薄壁且连接器端子间距离短的小间距连接器等电气电子部件、薄壁小型部件等的、具有高阻燃性、回流耐热性并进一步具有高机械物性的树脂组合物。
16.用于解决课题的方法
17.本发明人鉴于这样的状况而进行了深入研究,结果发现,包含至少2种不同的半芳香族聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂成分,并且包含次膦酸盐化合物作为阻燃剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物不发生回流耐热性、阻燃性的降低,具有高弯曲强度、高韧性这样的优异的机械物性,由此完成了本发明。即,本发明的第一方面涉及以下的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
18.[1]一种阻燃性聚酰胺树脂组合物,其含有:
[0019]
聚酰胺树脂成分(a)20~80质量%,
[0020]
分子中不具有卤素基团的阻燃剂(b)3~30质量%,以及
[0021]
增强材(c)10~50质量%(其中,(a)、(b)和(c)的比例为相对于阻燃性聚酰胺树脂组合物的总量的质量%),
[0022]
上述聚酰胺树脂成分(a)包含半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)以及与上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)不同的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2),
[0023]
上述阻燃剂(b)为次膦酸盐化合物。
[0024]
[2]根据[1]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,相对于上述聚酰胺树脂成分(a)的二羧酸成分单元的总量,芳香族二羧酸成分单元的总量的比例为67摩尔%以上80摩尔%以下。
[0025]
[3]根据[2]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)的两者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,或者一者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,另一者为非晶性树脂。
[0026]
[4]根据[1]~[3]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)的至少一者包含多官能胺成分单元(a
‑
1)和碳原子数4~25的多官能胺成分单元(a
‑
2),所述多官能胺成分单元(a
‑
1)含有:作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分单元30~100摩尔%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0~70摩尔%和/或碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元0~60摩尔%。
[0027]
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述阻燃剂(b)为式(i)的次膦酸盐化合物和/或式(ii)的双次膦酸盐化合物和/或包含它们的聚合物的阻燃剂。
[0028]
[化1]
[0029][0030]
[式中,
[0031]
r1和r2彼此相同或不同,为直链状的或分支的c1‑
c6烷基和/或芳基,
[0032]
r3为直链状的或分支的c1‑
c
10
亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基、c6‑
c
10
烷基亚芳基或c6‑
c
10
芳基亚烷基,
[0033]
m为选自由mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和质子化氮碱所组成的组中的1种,
[0034]
m表示1~4的整数,n表示1~4的整数,x表示1~4的整数。]
[0035]
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述增强材(c)为纤维状物质。
[0036]
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,其进一步包含0.05~2质量%的选自金属氢氧化物和金属氧化物中的金属化合物成分(d),
[0037]
上述金属氢氧化物和上述金属氧化物为包含元素周期表第2~12族中存在的元素的化合物,并且平均粒径为0.01~20μm。
[0038]
[8]根据[7]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述金属化合物成分(d)为金属氧化物。
[0039]
[9]根据[8]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述金属氧化物为选自由铁的氧化物、镁的氧化物、锌的氧化物和锌的复合氧化物所组成的组中的至少1种。
[0040]
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,其进一步包含0.1~5质量%的阻燃助剂(e)。
[0041]
[11]根据[10]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物,上述阻燃助剂(e)为硼酸锌。
[0042]
本发明的第二方面涉及将上述阻燃性聚酰胺树脂组合物成型后的成型体。
[0043]
[12]一种成型体,其为将[1]~[11]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物成型而得的。
[0044]
本发明的第三方面涉及将上述阻燃性聚酰胺树脂组合物成型后的电气电子部件。
[0045]
[13]一种电气电子部件,其为将[1]~[11]中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物成型而得的。
[0046]
发明的效果
[0047]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物没有卤素,燃烧时不产生卤化氢,降低环境负荷,而且弯曲强度、韧性等机械物性高,回流焊接工序中的耐热性、阻燃性优异。这样,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物的工业价值极高。
[0048]
因此,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物的成型品特别优选用作薄壁且连接器端子间距离短的小间距连接器等电气电子部件。
附图说明
[0049]
图1为表示本技术的实施例和比较例中所实施的、回流耐热性试验的回流工序的温度与时间的关系的图。
具体实施方式
[0050]
以下,对于本发明进行详细地说明。
[0051]
[聚酰胺树脂成分(a)]
[0052]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺树脂成分(a),所述聚酰胺树脂成分(a)含有:半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)以及与上述半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)不同的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)。在本发明中,所谓半芳香族聚酰胺树脂,是指包含具有芳香环的结构单元以及具有脂肪族链的结构单元的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂成分(a),只要是能够耐受回流焊接工序的树脂,就没有特别限定,优选半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的至
少一者为包含下述多官能羧酸成分单元(a
‑
1)和多官能胺成分单元(a
‑
2)的结构,更优选两者为包含下述成分单元的结构。
[0053]
[多官能羧酸成分单元(a
‑
1)]
[0054]
相对于多官能羧酸成分单元(a
‑
1)的合计量,构成半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和/或(a
‑
2)的多官能羧酸成分单元(a
‑
1)具有:对苯二甲酸成分单元30~100摩尔%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0~70摩尔%和/或碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元0~60摩尔%。
[0055]
其中,作为对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元,可举出例如间苯二甲酸、2
‑
甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。这些之中,特别优选为由间苯二甲酸衍生的单元。此外,它们可以是单独的,也可以组合2种以上。在包含3官能以上的多官能羧酸化合物的情况下,优选为树脂不发生凝胶化那样的添加量,具体而言,在全部羧酸成分单元的合计100摩尔%中为10摩尔%以下。
[0056]
此外,脂肪族多官能羧酸成分单元是由碳原子数为4~20、优选为4~12、进一步优选为6~10的脂肪族多官能羧酸化合物衍生的单元。作为这样的化合物的例子,可举出例如,己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸等。其中,从机械物性提高的观点考虑,特别优选为己二酸。除此之外,也能够根据需要适当使用3官能以上的多官能羧酸化合物。然而,3官能以上的多官能羧酸化合物应当限于树脂不发生凝胶化那样的量,具体而言,相对于全部羧酸成分单元的合计,优选为10摩尔%以下。
[0057]
相对于多官能羧酸成分单元(a
‑
1)的合计量,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和/或(a
‑
2)优选以30~100摩尔%、优选为50~100摩尔%、更优选为60~100摩尔%、进一步优选为60~70摩尔%的量含有对苯二甲酸成分单元,以0~70摩尔%、优选为0~40摩尔%的量含有对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元。如果芳香族多官能羧酸成分,特别是对苯二甲酸的含有率增大,则存在吸湿量降低,回流耐热性提高的倾向。特别是,在使用了无铅焊料的回流焊接工序中所使用的聚酰胺树脂组合物所包含的聚酰胺树脂成分(a)优选包含含有55摩尔%以上、优选为60摩尔%以上的对苯二甲酸成分单元的半芳香族聚酰胺树脂。
[0058]
进一步,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和/或(a
‑
2)优选以0~60摩尔%、优选为0~50摩尔%、进一步优选为30~40摩尔%的量包含碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元。
[0059]
[多官能胺成分单元(a
‑
2)]
[0060]
关于构成本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和/或(a
‑
2)的多官能胺成分单元(a
‑
2),可举出直链和/或具有侧链的碳原子数4~25的多官能胺成分单元,优选为直链和/或具有侧链的碳原子数4~12的多官能胺成分单元,更优选为直链的碳原子数为4~10的多官能胺成分单元。进一步,多官能胺成分单元(a
‑
2)可以包含脂环族多官能胺成分单元。
[0061]
作为直链多官能胺成分单元的具体的例子,可举出1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,7
‑
二氨基庚烷、1,8
‑
二氨基辛烷、1,9
‑
二氨基壬烷、1,10
‑
二氨基癸烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷。其中,优选为1,6
‑
二氨基己烷。
[0062]
作为具有侧链的直链脂肪族二胺成分单元的具体的例子,可举出2
‑
甲基
‑
1,5
‑
二
氨基戊烷、2
‑
甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、2
‑
甲基
‑
1,7
‑
二氨基庚烷、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
二氨基辛烷、2
‑
甲基
‑
1,9
‑
二氨基壬烷、2
‑
甲基
‑
1,10
‑
二氨基癸烷、2
‑
甲基
‑
1,11
‑
二氨基十一烷等。其中,优选为2
‑
甲基
‑
1,5
‑
二氨基戊烷、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
二氨基辛烷。
[0063]
作为脂环族多官能胺成分单元,可举出由1,3
‑
二氨基环己烷、1,4
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2,5
‑
二甲基哌嗪、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基环己基)丙烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基二环己基丙烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二甲基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二甲基二环己基丙烷、α,α
’‑
双(4
‑
氨基环己基)
‑
对
‑
二异丙基苯、α,α
’‑
双(4
‑
氨基环己基)
‑
间
‑
二异丙基苯、α,α
’‑
双(4
‑
氨基环己基)
‑
1,4
‑
环己烷、α,α
’‑
双(4
‑
氨基环己基)
‑
1,3
‑
环己烷等脂环族二胺衍生的成分单元。在这些脂环族二胺成分单元中,优选为1,3
‑
二氨基环己烷、1,4
‑
二氨基环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基二环己基甲烷;特别优选为由1,3
‑
二氨基环己烷、1,4
‑
二氨基环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、1,3
‑
双(氨基环己基)甲烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺衍生的成分单元。在使用3官能以上的多官能胺化合物的情况下,优选为树脂不发生凝胶化那样的添加量,具体而言,在全部胺成分单元的合计100摩尔%中为10摩尔%以下。
[0064]
关于多官能胺成分单元(a
‑
2),在这些之中,特别优选仅由上述直链多官能胺成分单元形成。具体而言,优选的直链多官能胺成分可举出1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,7
‑
二氨基庚烷、1,8
‑
二氨基辛烷、1,9
‑
二氨基壬烷、1,10
‑
二氨基癸烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷。其中,优选为1,6
‑
二氨基己烷。如果使用这些直链多官能胺成分,则存在回流耐热性提高的倾向,因此特别优选。
[0065]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)在温度25℃,96.5%硫酸中测定得到的特性粘度[η]优选为0.5~1.25dl/g,更优选为0.6~1.15dl/g,进一步优选为0.6~1.05dl/g。在半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的特性粘度[η]处于该范围内的情况下,能够获得流动性、回流耐热性、高韧性优异的聚酰胺树脂组合物。
[0066]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)既可以为结晶性,也可以为非晶性,但优选至少一者为结晶性。结晶性的半芳香族聚酰胺树脂具有熔点,在本发明中,能够将基于使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟升温时的熔化的吸热峰作为半芳香族聚酰胺树脂的熔点(tm)进行测定。这样操作测定得到的半芳香族聚酰胺树脂的熔点优选为270~340℃,更优选为290~340℃,进一步优选为315~330℃。熔点处于这样的范围内的半芳香族聚酰胺树脂具有特别优异的耐热性。此外,如果熔点为270℃以上,进一步为290℃以上,特别是315~330℃,则即使将本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物用于无铅回流焊接工序,特别是使用了具有高熔点的无铅焊料的焊接工序,也发挥充分的耐热性。另一方面,如果熔点为340℃以下,则成为与作为聚酰胺的分解点即350℃相比低的熔点,因此成型时不发生分解气体的产生、成型品的变色等,能够获得充分的热稳定性。
[0067]
另外,在本发明中,并用2种不同的半芳香族聚酰胺树脂,但是能够将熔点(tm)不同的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)进行掺混,将该掺混物的熔点(tm)如上述那样使用差示扫描量热计(dsc)进行测定。这样操作而测定得到的半芳香族聚酰胺树脂掺混物的熔
点作为单一的峰被观测到。这意味着树脂被均匀化,作为其结果,认为本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度上升,热稳定性提高。
[0068]
[阻燃剂(b)]
[0069]
本发明所使用的、分子中不具有卤素基团的阻燃剂(b)以降低树脂的燃烧性为目的进行添加。阻燃剂(b)优选为次膦酸盐化合物,更优选为次膦酸金属盐化合物。
[0070]
作为阻燃剂(b),具体而言,以下的式(i)和/或式(ii)所示的化合物为代表例。
[0071]
[化2]
[0072][0073]
在式(i)和式(ii)中,r1和r2彼此相同或不同,为直链状的或分支的c1‑
c6烷基和/或芳基,
[0074]
r3为直链状的或分支的c1‑
c
10
亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基、c6‑
c
10
烷基亚芳基或c6‑
c
10
芳基亚烷基,
[0075]
m为选自由mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和质子化氮碱所组成的组中的1种,
[0076]
m表示1~4的整数,n表示1~4的整数,x表示1~4的整数。
[0077]
作为次膦酸盐化合物的具体的化合物,可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯
‑
1,4
‑
(二甲基次膦酸)钙、苯
‑
1,4
‑
(二甲基次膦酸)镁、苯
‑
1,4
‑
(二甲基次膦酸)铝、苯
‑
1,4
‑
(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。优选为二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌;进一步优选为二乙基次膦酸铝。
[0078]
作为包含本发明所使用的次膦酸盐化合物的阻燃剂(b)的代表例,可举出例如科莱恩日本公司制的exolit op1230、op930等。
[0079]
[增强材(c)]
[0080]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以含有增强材(c),能够使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、十字状、垫子状等形状的各种无机填充材,能够单独使用或与多个增强材并用来使用。如果进一步详述,作为增强材(c),可举出二氧化硅、硅铝(silica alumina)、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧
化铁红等粉状或板状的无机化合物;钛酸钾等针状的无机化合物;玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属被覆玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维;以及芳族聚酰胺纤维、碳纤维那样的有机纤维。增强材(c)中,优选可举出纤维状物质,更优选可举出玻璃纤维。
[0081]
在增强材(c)为纤维状物质,特别是玻璃纤维的情况下,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物的成型性提高,并且其成型体的抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性和热变形温度等耐热特性提高。
[0082]
特别是在玻璃纤维时,这样的效果显著的情况多。玻璃纤维的平均长度通常处于0.1~20mm,优选为0.2~6mm的范围内。进一步,玻璃纤维的长宽比(l(玻璃纤维的平均长度)/d(玻璃纤维的平均外径))通常处于10~5000,优选为2000~3000的范围内。优选使用具有这样的范围内的平均长度和长宽比的玻璃纤维。
[0083]
进一步,在使用纤维状的增强材(c)的情况下,出于防止成型品的翘曲的目的,使用纤维截面的异径比(长径与短径之比)大于1,优选异径比为1.5~6.0的纤维状物质是有效的。
[0084]
此外,还能够将上述填充材利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理来使用。可以利用例如乙烯基三乙氧基硅烷、2
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、2
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。
[0085]
在增强材(c)中,纤维状填充材可以涂布集束剂。作为集束剂,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯所代表的丙烯酸系化合物、马来酸酐等甲基丙烯酸以外的具有碳
‑
碳双键的羧酸化合物、环氧系化合物、氨基甲酸酯系化合物、胺系化合物。此外还能够将它们组合以制成增强材(c)。优选的组合可举出丙烯酸系化合物/羧酸化合物、氨基甲酸酯系化合物/羧酸化合物、氨基甲酸酯系化合物/胺系化合物的组合。可以将上述表面处理剂与集束剂并用,通过并用,本发明的组合物中的纤维状填充材与组合物中的其它成分的结合性提高,外观和强度特性提高。
[0086]
优选在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,以10~50质量%、优选为10~45质量%的比例添加增强材(c)。
[0087]
[金属化合物成分(d)]
[0088]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以含有选自金属氢氧化物和金属氧化物中的金属化合物成分(d),优选含有金属氧化物。通过含有它们,从而能够进一步抑制由聚酰胺树脂组合物引起的钢材的腐蚀磨损。金属氢氧化物和金属氧化物能够单独使用或并用多个化合物。
[0089]
金属氢氧化物和金属氧化物的金属优选为元素周期表的第1~12族金属,更优选为元素周期表第2~12族金属。特别是,作为金属氧化物,优选为元素周期表第2~12族元素的氧化物,更优选为第4~12族元素的氧化物,进一步优选为第7~12族元素的氧化物。
[0090]
金属氢氧化物和金属氧化物,特别是金属氧化物,对于抑制在用于制造阻燃性聚酰胺树脂组合物的挤出机、用于使用该组合物获得成型体的成型机等中所使用的装置的螺杆、料筒、模头、喷嘴等的钢材的腐蚀磨损是有效的。特别是在加工温度成为270℃以上那样的高温下的条件下,发挥高的抑制效果。
[0091]
金属氢氧化物和金属氧化物可以为平均粒径0.01~20μm的粒子,能够优选使用平
均粒径0.01~10μm、更优选为0.01~5μm、进一步优选为0.01~3μm、特别优选为0.01~1μm、尤其优选为0.01~0.3μm的粒子。这是为了获得更高的腐蚀磨损抑制效果。金属氢氧化物和金属氧化物的平均粒径能够采用:基于透射型电子显微镜照片,使用图像衍射装置(luzex iiiu)绘制一次粒子的各粒径区间中的粒子量(%)以求出分布曲线,由所得的分布曲线求出累积分布曲线,该累积分布曲线中的累积度成为50%时的值。
[0092]
此外,金属氧化物或金属氢氧化物的bet比表面积只要为1~50m2/g即可,优选为3~40m2/g,更优选为5~40m2/g。通过使平均粒径和bet比表面积为上述范围,从而可抑制钢材的腐蚀磨损,并且能够获得阻燃性、回流耐热性优异的成型体的情况多。如果平均粒径超过20μm,或bet比表面积小于1m2/g,则有时不能充分地获得腐蚀磨损抑制效果。另一方面,如果平均粒径小于0.01μm,或bet比表面积超过50m2/g,则虽然能够获得腐蚀磨损抑制效果,但是存在阻燃性、回流耐热性和成型时的热稳定性降低的倾向。
[0093]
在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,推测选自金属氢氧化物和金属氧化物中的金属化合物成分(d)捕获阻燃剂(b)的分解物。认为阻燃剂(b)的分解物的捕获主要在金属氢氧化物和金属氧化物成分的表面发生,因此认为粒径小,即比表面积高的成分是有利的。因此认为特定的粒径范围(例如,平均粒径0.01~20μm的粒子)的金属氢氧化物和金属氧化物对于作为本技术的课题的腐蚀摩耗的抑制是有利的。
[0094]
作为本发明所使用的金属氢氧化物和金属氧化物的优选的金属元素,可举出铁、镁、锌,更优选为镁、锌,特别优选为锌。
[0095]
作为优选的具体的金属氢氧化物或金属氧化物的例子,可举出氢氧化镁、氧化镁、氧化锌。作为其它优选例,可举出金属的复合氧化物,更优选为锡酸锌、羟基锡酸锌等锌的复合氧化物。这些之中,优选为氧化锌、锡酸锌、氧化镁、氢氧化镁。此外,与复合氧化物相比,优选为通常的单一金属氧化物,特别优选的具体例可举出氧化锌。
[0096]
然而,作为复合氧化物之一的硼酸盐并不看作是本发明中的金属氧化物。在包含硼那样的具有路易斯酸性的电势的元素的情况下,后述的阻燃剂的分解物的捕获效果降低,因此推测难以表现出耐腐蚀性。
[0097]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以含有阻燃助剂(e)。作为阻燃助剂(e),由于以少量的阻燃剂添加量就发挥高阻燃效果,因此是有效的。具体而言,可举出金属氧化物和金属氢氧化物,这些化合物能够单独使用,或者与多个化合物并用来使用。具体而言,优选为硼酸锌、勃姆石、锡酸锌、氧化铁、氧化锡,更优选为硼酸锌。
[0098]
在使用金属氧化物或金属氢氧化物作为阻燃助剂(e)的情况下,在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,为0.1~5质量%,优选为0.5~5质量%,进一步优选为1~3质量%。通过添加上述范围内的阻燃助剂,从而能够对于阻燃性聚酰胺树脂组合物赋予稳定的阻燃性和成型时的热稳定性。
[0099]
除了上述以外,作为阻燃助剂(e),能够并用使用作为氮系阻燃助剂的三聚氰胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(theic)、三聚氰胺磷酸酯(mp)、三聚氰胺聚磷酸酯(mpp)、三聚氰胺氰脲酸酯(mc)等氮系化合物、环状磷腈化合物和/或直链状磷腈化合物等磷腈化合物。
[0100]
[其它添加剂]
[0101]
除了上述各成分以外,在不损害本发明的目的的范围内,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物还可以含有上述以外的阻燃助剂、阻燃剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、耐热稳定
剂、耐候稳定剂、流动性改进剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填充剂、成核剂、纤维增强剂、炭黑、滑石、粘土、云母等无机化合物等各种公知的配合剂。此外,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以含有通常所使用的离子捕获剂等添加剂。作为离子捕获剂,已知例如水滑石、沸石。特别是本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过含有上述之中的纤维增强剂,从而能进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、抗拉强度、弯曲强度、冲击强度。
[0102]
进一步,在不损害本发明的目的的范围内,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以含有其它聚合物。作为这样的其它聚合物,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
乙烯共聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃;聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、sebs、特氟隆(注册商标)等。除了这些以外,还可举出聚烯烃的改性体等。聚烯烃的改性体为被例如羧基、酸酐基、氨基等改性了的聚烯烃。聚烯烃的改性体的例子可举出改性聚乙烯、改性sebs等改性芳香族乙烯基化合物
‑
共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯
‑
丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。这些成分优选不满足ul94v
‑
0标准。
[0103]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物所包含的各成分的合计为100质量%的情况下,这些聚合物的含有率优选为4质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
[0104]
[阻燃性聚酰胺树脂组合物]
[0105]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂成分(a),所述聚酰胺树脂成分(a)包含与半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)不同的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)。因此,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的合计量成为聚酰胺树脂成分(a)的量。相对于聚酰胺树脂组合物的总量,(作为半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的合计的)聚酰胺树脂成分(a)的比例为20~80质量%,优选为35~60质量%。如果阻燃性聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂成分(a)的含量为20质量%以上,则能够获得充分的韧性。此外,如果阻燃性聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂成分(a)的含量为80质量%以下,则能够包含充分的阻燃剂,能够获得阻燃性。
[0106]
如上述那样,在熔点(tm)不同的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的掺混物中,由于树脂被均匀化,因此使用差示扫描量热计(dsc)而测定得到的熔点(tm)作为单一的峰被观测到,玻璃化转变温度上升,热稳定性提高。因此,在本发明中,通过并用2种不同的半芳香族聚酰胺树脂,从而与仅包含1种聚酰胺树脂的组合物相比,能够实现高热稳定性。此外,由于将2种不同的半芳香族聚酰胺树脂并用时,结晶度也降低,因此阻燃性聚酰胺树脂组合物固化时不会变硬变脆,韧性提高。另外,在不损害本发明的目的的范围内,聚酰胺树脂成分(a)可以包含半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)以外的其它半芳香族聚酰胺树脂。在包含其它半芳香族聚酰胺树脂的情况下,将半芳香族聚酰胺树脂的合计量设为聚酰胺树脂成分(a)的量。
[0107]
半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的组合没有特别限定,能够根据阻燃性聚酰胺树脂组合物所需要的物性进行选择。例如,在将阻燃性聚酰胺树脂组合物用于连接器那样的微细的电气电子部件的情况下,为了防止流动性过度地降低,流动性低的半芳香族聚酰胺树脂(例如,聚酰胺6t/6i、聚酰胺6t/dt)优选与流动性高的半芳香族聚酰胺树脂(例如,
聚酰胺6t/66)进行组合。
[0108]
关于半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2),优选以使得芳香族二羧酸成分单元的总量相对于聚酰胺树脂成分(a)(即,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的合计)的二羧酸成分单元的总量的比例成为67摩尔%以上80摩尔%以下的方式,选择半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的种类和配合量。如果芳香族二羧酸成分单元的总量的比例为67摩尔%以上,则芳香族成分充分地存在,因此强度提高。另一方面,如果为80摩尔%以下,则将阻燃性聚酰胺树脂组合物成型时,不会变得过硬,因此可保持适度的韧性。此外,熔点也不过高,因此树脂组合物的调制容易。相对于二羧酸成分单元的总量,芳香族二羧酸成分单元的总量的比例更优选为67摩尔%以上75摩尔%以下。
[0109]
优选半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的至少一者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂。此外,更优选半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的两者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,或者一者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,另一者为非晶性树脂。
[0110]
如果半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的两者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,则有可能能够使回流耐热温度变得特别高。例如,即使将本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物用于无铅回流焊接工序,特别是使用了具有高熔点的无铅焊料的焊接工序,也发挥充分的耐热性,因此优选。作为这样的半芳香族聚酰胺树脂的组合,可举出聚酰胺6t/66(熔点:320℃)与聚酰胺6t/6i(熔点:330℃)的组合、和聚酰胺6t/66(熔点:320℃)与聚酰胺6t/dt(熔点:300℃)的组合等。
[0111]
如果半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的一者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂,另一者为非晶性树脂,则阻燃性聚酰胺树脂组合物的结晶度变得特别低,因此从提高阻燃性聚酰胺树脂组合物的韧性的观点考虑,是优选的。作为这样的半芳香族聚酰胺树脂的组合,可举出聚酰胺6t/66(熔点:320℃)与聚酰胺6i/6t(非晶性)的组合等。如果将pa6t/66与其它半芳香族聚酰胺树脂组合来使用,则阻燃性聚酰胺树脂组合物的成型时的流动性、回流焊接工序中的耐热性、强度、韧性等机械物性优异,因此优选。
[0112]
如上述那样,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的配合比没有特别限定,能够基于所期望的物性、芳香族二羧酸成分单元的比例来确定。例如,在并用包含芳香族二羧酸成分单元和脂肪族二羧酸成分单元作为二羧酸成分单元的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)以及仅包含芳香族二羧酸成分单元作为二羧酸成分单元的半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)的情况下,(a
‑
1)/(a
‑
2)的质量比能够设为5/95~95/5,但并不限定于此。(a
‑
1)/(a
‑
2)的质量比优选为50/50~95/5,更优选为50/50~90/10,进一步优选为55/45~85/15。如果半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
2)比例为5以上,则在机械物性的提高方面能获得充分的效果,另一方面,如果为95以下,则在回流耐热性、流动性方面能获得充分的效果。
[0113]
在本发明中,通过这样将2种以上的半芳香族聚酰胺树脂进行并用,从而能够维持阻燃性、回流耐热性的同时,提高机械物性。
[0114]
阻燃性聚酰胺树脂组合物优选相对于聚酰胺树脂组合物的总量,包含阻燃剂(b)3~30质量%、优选为7~20质量%。如果阻燃性聚酰胺树脂组合物中的阻燃剂(b)的含量为3质量%以上,则能够获得充分的阻燃性,如果为30质量%以下,则注射成型时的流动性不降低,因此优选。
[0115]
阻燃性聚酰胺树脂组合物优选相对于聚酰胺树脂组合物的总量,以10~50质量%、优选为10~45质量%的比例包含增强材(c)。如果该比例为50质量%以下,则注射成型时的流动性不降低,是优选的。
[0116]
阻燃性聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂组合物的总量,以0.05~2质量%、优选为0.1~1质量%、更优选为0.1~0.5质量%的比例包含选自金属氢氧化物和金属氧化物中的金属化合物成分(d),优选为金属氧化物。如果阻燃性聚酰胺树脂组合物中的选自金属氢氧化物和金属氧化物中的金属化合物成分(d)的含量为0.05质量%以上,则在钢材的腐蚀磨损抑制方面能获得充分的效果,如果为10质量%以下,则阻燃性、回流耐热性和成型时的热稳定性不降低,因此优选。
[0117]
在阻燃性聚酰胺树脂组合物中,相对于聚酰胺树脂组合物的总量,阻燃助剂(e)优选为0.1~5质量%,更优选为0.5~5质量%,进一步优选为1~3质量%。如果阻燃性聚酰胺树脂组合物中的阻燃助剂(e)的含量为0.1质量%以上,则在钢材的腐蚀磨损抑制方面能获得充分的效果,如果为5质量%以下,则阻燃性、回流耐热性和成型时的热稳定性不降低,因此优选。
[0118]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物按照ul94标准得到的燃烧性评价为v
‑
0。如果更具体地说,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物优选在0.8mm以下的厚度时,按照ul94标准得到的燃烧性评价为v
‑
0。
[0119]
此外,以温度40℃、相对湿度95%使其吸湿96小时之后的回流耐热温度优选为245~280℃,更优选为250~280℃,进一步优选为255~280℃,特别优选为255~270℃。
[0120]
作为韧性的指标的破坏能优选为660~800mj,更优选为660~750mj,进一步优选为665~720mj。通过树脂向棒流模具中的注射成型而求得的流动长度优选为30~90mm,更优选为40~70mm。
[0121]
这样,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物具有极其优异的特征,没有卤素(即,氯、溴的含有率低),因此产生二英的风险少,在高温条件下成型时的热稳定性优异,燃烧时能够表现出高阻燃性。进一步,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物在成型后能够发挥高弯曲强度、韧性这样的优异的机械特性。本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物能够特别适合用于电气电子部件用途。
[0122]
[阻燃性聚酰胺树脂组合物的调制方法]
[0123]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物能够使用公知的树脂混炼方法来制造上述各成分。例如,能够采用将上述各成分利用亨舍尔混合机、v型搅拌器、带式搅拌器、转筒搅拌器等进行混合的方法,或者混合后进一步利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后,造粒或粉碎的方法。
[0124]
[成型体和电子电气部件材料]
[0125]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物能够通过利用压缩成型法、注射成型法、挤出成型法等公知的成型法而成型为各种成型体。特别适合的是注射成型法,通过在氮气、氩气、氦气所代表的非活性气体的气氛下,具体而言,例如在0.1~10ml/分钟的流量下进行成型,从而能够进一步降低成型机的料筒、螺杆等的钢材的腐蚀磨损。
[0126]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物在机械特性(特别是弯曲强度和韧性)、回流耐热性、阻燃性方面优异。因此,本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物能够用于要求这些特性的
领域或精密成型领域的用途。具体而言,可举出汽车用电装部件、电流断路器、连接器、开关、插座、插头、断路器、led反射材料等电气电子部件、绕线管、外壳等各种成型体。
[0127]
实施例
[0128]
以下,基于实施例来进一步具体地说明本发明,但是本发明并不被这些实施例限定来解释。
[0129]
在实施例和比较例中,各性状的测定和评价采用以下方法来实施。
[0130]
[特性粘度[η]]
[0131]
按照jis k6810
‑
1977,将聚酰胺树脂0.5g溶解于96.5%硫酸溶液50ml,使用乌伯娄德粘度计,在25
±
0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数。由测定结果,基于下式,算出聚酰胺树脂的特性粘度[η]。
[0132]
[η]=ηsp/[c(1+0.205ηsp)]
[0133]
ηsp=(t
‑
t0)/t0
[0134]
[η]:特性粘度(dl/g)
[0135]
ηsp:比粘度,c:试样浓度(g/dl)
[0136]
t:试样溶液的流下秒数(秒)
[0137]
t0:空白硫酸的流下秒数(秒)
[0138]
[熔点(tm)]
[0139]
将聚酰胺树脂的试样使用perkinelemer公司制dsc7进行加热,暂时在330℃保持5分钟,接着以10℃/分钟的速度使其降温至23℃之后,以10℃/分钟进行升温。将基于此时的熔化的吸热峰设为聚酰胺树脂的熔点。
[0140]
[弯曲试验]
[0141]
将聚酰胺树脂组合物采用以下条件进行注射成型,制作出厚度3.2mm的试验片。
[0142]
成型机:住友重机械工业(株)公司制,se75ev
‑
a
[0143]
成型机料筒温度:330℃
[0144]
模具温度:120℃
[0145]
将制作的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时。
[0146]
接着,在温度23℃、相对湿度50%的气氛下,利用弯曲试验机:ntesco公司制ab5,跨距(span)51mm,弯曲速度12.7mm/分钟进行弯曲试验。
[0147]
由弯曲强度、应变量和弹性模量,求出破坏该试验片所需要的能量(韧性)。
[0148]
[流动长度试验(流动性)]
[0149]
使用宽度10mm、厚度0.5mm的棒流模具,采用以下条件注射由实施例和比较例制造的聚酰胺树脂组合物,测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
[0150]
注射成型机:(株)sodick plustech,tuparl tr40s3a
[0151]
注射设定压力:2000kg/cm2[0152]
料筒设定温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃
[0153]
模具温度:120℃
[0154]
[回流耐热性试验]
[0155]
将由实施例和比较例制造的聚酰胺树脂组合物采用以下条件进行注射成型,制备出长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm的试验片。
[0156]
成型机:(株)sodick plustech,tuparl tr40s3a
[0157]
成型机料筒温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃
[0158]
模具温度:100℃
[0159]
将制备的试验片在温度40℃、相对湿度95%增湿96小时。
[0160]
将进行了增湿处理的试验片载置于厚度1mm的玻璃环氧基板上。在该基板上设置温度传感器。将载置有试验片的玻璃环氧基板放置于空气回流焊接装置(eightech tectron(株)制ais
‑
20
‑
82
‑
c),进行图1所示的温度图谱的回流工序。如图1所示那样,以预定的速度升温至温度230℃;接着,以20秒加热至预定的设定温度(a为270℃、b为265℃、c为260℃、d为255℃、e为235℃)之后;降温至230℃。此时,求出试验片不熔融且表面不产生鼓泡的设定温度的最大值,将该设定温度的最大值作为回流耐热温度。
[0161]
一般而言,存在吸湿后的试验片的回流耐热温度与绝对干燥状态的回流耐热温度相比差的倾向。
[0162]
[燃烧性试验]
[0163]
将由实施例和比较例制造的聚酰胺树脂组合物利用以下条件进行注射成型,制备出1/32英寸
×
1/2
×
5英寸的试验片。使用制备的试验片,按照ul94标准(1991年6月18日的ul test no.ul94),进行垂直燃烧试验,评价阻燃性。
[0164]
成型机:(株)sodick plustech,tuparl tr40s3a
[0165]
成型机料筒温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃
[0166]
模具温度:120℃
[0167]
示出实施例和比较例中所使用的聚酰胺树脂成分(a)、阻燃剂(b)、增强材(c)、金属氢氧化物(d)、其它成分。
[0168]
[聚酰胺树脂成分(a)]
[0169]
(聚酰胺6t/66)
[0170]
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:62.5摩尔%,己二酸:37.5摩尔%)、二胺成分单元(1,6
‑
二氨基己烷:100摩尔%)
[0171]
特性粘度[η]:0.8dl/g
[0172]
熔点:320℃
[0173]
(聚酰胺6t/6i)
[0174]
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:70摩尔%,间苯二甲酸:30摩尔%)、二胺成分单元(1,6
‑
二氨基己烷:100摩尔%)特性粘度[η]:1.0dl/g熔点:330℃
[0175]
(聚酰胺6t/dt)
[0176]
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:100摩尔%)、二胺成分单元(2
‑
甲基1,5
‑
戊烷二胺:50摩尔%,1,6
‑
二氨基己烷:50摩尔%)
[0177]
特性粘度[η]:0.9dl/g
[0178]
熔点:300℃
[0179]
(聚酰胺6i/6t)
[0180]
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:33摩尔%,间苯二甲酸:67摩尔%)、二胺成分单元(1,6
‑
二氨基己烷:100摩尔%)
[0181]
特性粘度[η]:0.65dl/g
[0182]
非晶性
[0183]
(聚酰胺12)
[0184]
聚酰胺12(pa12):宇部兴产(株)制,ubesta 3014b
[0185]
(聚酰胺6t/6i/66)
[0186]
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:44摩尔%,间苯二甲酸:36摩尔%,己二酸:20摩尔%)、二胺成分单元(1,6
‑
二氨基己烷:100摩尔%)
[0187]
特性粘度[η]:1.2dl/g
[0188]
熔点:260℃
[0189]
[阻燃剂(b)]
[0190]
科莱恩日本株式会社制,exolit op1230(次膦酸盐化合物)
[0191]
磷含量:23.8质量%
[0192]
[增强材(c)]
[0193]
玻璃纤维/日本电气硝子(株)制,ecs03t
‑
262h
[0194]
[金属化合物成分(d)]
[0195]
氧化锌,平均粒径0.02μm
[0196]
除了上述聚酰胺树脂成分(a)、阻燃剂(b)、增强材(c)、金属化合物成分(d)以外,使用了硼酸锌(阻燃助剂,u.s.borax公司制,firebrake 500)、滑石(松村产业(株)制,商品名:hifiller#100白土(clay)95)、12羟基硬脂酸ba(润滑剂,日东化成工业(株)制,bs
‑
6)。
[0197]
上述聚酰胺树脂由以下方法来制造。
[0198]
[制造例1]
[0199]
聚酰胺6t/66(pa6t/66)的制造
[0200]
将1,6
‑
己烷二胺2905g(25.0摩尔)、对苯二甲酸2475g(14.9摩尔)、己二酸1461g(10.0摩尔)、苯甲酸73.2g(0.60摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g和蒸馏水545g放入内容量13.6l的高压釜中,进行了氮气置换。从190℃开始搅拌,经3小时使内部温度升温至250℃。此时,使高压釜的内压升压至3.03mp(a)。在该状态下持续反应1小时之后,从设置于高压釜下部的喷雾喷嘴排出大气,取出低缩合度缩合物。然后,将该低缩合物冷却至室温之后,将低缩合度缩合物利用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径,在110℃干燥24小时。所得的低缩合度缩合物的水分量为4100ppm,特性粘度[η]为0.15dl/g。
[0201]
接下来,将该低缩合度缩合物放入层板式固相聚合装置中,氮气置换后,经约1小时30分钟升温至180℃。然后,反应1小时30分钟,降温至室温。所得的预聚物的特性粘度[η]为0.20dl/g。
[0202]
然后,使所得的预聚物利用螺杆直径30mm、l/d=36的双螺杆挤出机,以筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm、6kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合,获得了作为半芳香族聚酰胺树脂的pa6t/66。
[0203]
[制造例2]
[0204]
聚酰胺6t/6i(pa6t/6i)的制造
[0205]
将原料变更为1,6
‑
二氨基己烷2800g(24.1摩尔)、对苯二甲酸2774g(16.7摩尔)、间苯二甲酸1196g(7.2摩尔)、苯甲酸36.6g(0.30摩尔)和次磷酸钠
‑
水合物5.7g,除此以外,与半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)的制备同样地操作,制备出作为半芳香族聚酰胺树脂的pa6t/
6i。
[0206]
[制造例3]
[0207]
聚酰胺6t/dt(pa6t/dt)的制造
[0208]
将1,6
‑
己烷二胺1312g(11.3摩尔)、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊烷二胺1312g(11.3摩尔)、对苯二甲酸3655g(22.0摩尔)、次磷酸钠5.5g(5.2
×
10
‑2摩尔)和离子交换水640ml加入至1升的反应器中,氮气置换后,以250℃、35kg/cm2的条件反应1小时。1,6
‑
己烷二胺与2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊烷二胺的摩尔比设为50:50。经过1小时之后,将反应器内生成的反应生成物取出至与该反应器连接且压力被设定为低达约10kg/cm2的接收器,获得了特性粘度[η]为0.15dl/g的预聚物。
[0209]
接着,使所得的预聚物干燥之后,使用双螺杆挤出机,在料筒设定温度330℃进行熔融聚合,获得了作为半芳香族聚酰胺树脂的pa6t/dt。
[0210]
[制造例4]
[0211]
聚酰胺6i/6t(pa6i/6t)的制造
[0212]
将1,6
‑
己烷二胺2800g(24.1摩尔)、对苯二甲酸1390g(8.4摩尔)、间苯二甲酸2581g(15.5摩尔)、苯甲酸109.5g(0.9摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g和蒸馏水545g加入至内容量13.6l的高压釜中,进行了氮气置换。从190℃开始搅拌,经3小时将内部温度升温至250℃。此时,将高压釜的内压升压至3.02mpa。在该状态下持续反应1小时之后,从设置于高压釜下部的喷雾喷嘴放出大气,取出低缩合度缩合物。然后,将低缩合度缩合物冷却至室温之后,利用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径,在110℃干燥24小时。所得的低缩合度缩合物的水分量为3000ppm,特性粘度[η]为0.14dl/g。
[0213]
接下来,将该低缩合度缩合物利用螺杆直径30mm、l/d=36的双螺杆挤出机,以筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm、6kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合,获得了作为半芳香族聚酰胺树脂的pa6i/6t。
[0214]
[制造例5]
[0215]
聚酰胺6t/6i/66(pa6t/6i/66)的制造
[0216]
将对苯二甲酸1741g(10.5摩尔)、1,6
‑
己烷二胺2800g(24.1摩尔)、间苯二甲酸1437g(9.0摩尔)、己二酸699g(4.8摩尔)、苯甲酸36.5g(0.3摩尔)、次磷酸钠
‑
水合物5.7g(相对于原料为0.08重量%)和蒸馏水545g加入至内容量13.6l的高压釜中,进行了氮气置换。从190℃开始搅拌,经3小时将内部温度升温至250℃。此时,将高压釜的内压升压至3.03mpa。在该状态下持续反应1小时之后,从设置于高压釜下部的喷雾喷嘴放出大气,取出低缩合物。然后,冷却至室温之后,利用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径,在110℃干燥24小时。所得的低缩合物的水分量为4100ppm,特性粘度[η]为0.15dl/g。接下来,将该低缩合物放入层板式固相聚合装置中,氮气置换后,经约1小时30分钟升温至180℃。然后,反应1小时30分钟,降温至室温。所得的聚酰胺的特性粘度[η]为0.20dl/g。然后,利用螺杆直径30mm、l/d=36的双螺杆挤出机,以筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm、6kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合,获得了作为半芳香族聚酰胺树脂的pa6t/6i/66。
[0217]
[实施例1~8]和[比较例1~3]
[0218]
将上述各成分以表1所示那样的量比进行混合,置于温度设定为320℃的排气式双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,获得了颗粒状的阻燃性聚酰胺树脂组合物。接着,对于所得
的阻燃性聚酰胺树脂组合物,评价各性状,将其结果示于表1中。
[0219]
[表1]
[0220]
[0221]
如表1所示那样可知,与含有阻燃剂(b)并且仅含有1种半芳香族聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂成分(a)的比较例1相比,含有2种不同的半芳香族聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂成分(a)的实施例1~8中,将阻燃性、回流耐热温度和流动长度维持得高的同时,机械物性(特别是弯曲强度和韧性)也提高。
[0222]
此外,芳香族二羧酸成分单元的总量的比例为67摩尔%以上80摩尔%以下的实施例2与除了芳香族二羧酸成分单元的总量的比例小于67摩尔%以外为同样组成的实施例4和5相比,弯曲强度和韧性高。认为这是因为芳香族成分充分地存在。
[0223]
半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)这两者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂(pa6t/66与pa6t/6i或pa6t/dt的组合)的实施例1和2的阻燃性聚酰胺树脂组合物的回流耐热温度为255℃,非常高。此外,半芳香族聚酰胺树脂(a
‑
1)和(a
‑
2)的一者为具有270℃以上340℃以下的熔点的结晶性树脂(pa6t/66),另一者为非晶性树脂(pa6i/6t)的实施例3的阻燃性聚酰胺树脂组合物的韧性超过700mj,非常高。认为这是因为阻燃性聚酰胺树脂组合物的结晶度变得特别低。
[0224]
另一方面,含有半芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂成分(a)的比较例2的弯曲强度、弹性模量和韧性与比较例1相比降低了,进一步回流耐热温度也降低,阻燃性不合格。此外,与并用了pa6t/66和pa6t/6i的实施例1为同样的单体构成但单独使用了pa6t/6i/66的比较例3中,虽然阻燃性良好,但是弯曲强度和韧性非常低,而且流动长度和回流耐热温度也低。
[0225]
本技术主张基于2019年3月12日申请的日本特愿2019
‑
044932的优先权。该申请说明书所记载的全部内容被援引至本技术说明书中。
[0226]
产业上的可利用性
[0227]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物不含卤素系阻燃剂,具有优异的弯曲强度和韧性,进一步也具有优异的回流耐热性和阻燃性。特别是能够适合用于使用无铅焊料那样的高熔点焊料且以表面安装方式来组装部件的电气电子用途。优选能够适用于上述用途的薄壁部件领域。或也能够良好地用于精密成型领域的用途。