（全）氟聚醚（pfpe）聚合物
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年2月08日提交的欧洲专利申请号19156266.9 的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本技术。
技术领域
2.本发明涉及其特征在于高分子量和高官能度的新颖的(全)氟聚醚(pfpe)聚合物，一种用于其制造的方法以及其在制备另外的聚合物中作为中间体化合物的用途。
背景技术：
3.对于许多应用，双官能(全)氟聚醚聚合物(pfpe)是本领域中已知的，例如像润滑剂、表面活性剂、涂覆剂或像缩聚反应中的大分子单体。在所有的这些应用中，希望使用具有尽可能高的双官能含量的双官能pfpe。例如，在缩聚反应中，使用具有非常高的双官能含量的pfpe是必要的，这是为了避免聚合物链的随机中断(这是当存在相关量的单官能pfpe时观察到的)。
4.然而，双官能pfpe典型地是以与单官能和中性(或非官能)pfpe 混合可获得的，因为目前可用于其制造的合成方法不允许获得纯的双官能聚合物的事实。因此，为了从单官能和中性pfpe中分离双官能pfpe，或富集双官能pfpe的含量，需要后续的纯化。为此目的，在本领域中已经开发并且披露了纯化方法，这些方法典型地包括使用固体吸附剂固定相和洗脱液(例如，参考以索尔维苏莱克斯公司(solvay solexis s.p.a.)名义的us 5246588和us7288682，以奥塞蒙特有限公司(ausimont s.p.a.)名义的us 5262057和ep0822216)。
5.最近，一种用于增加中性、单官能以及双官能pfpe聚合物的混合物中的双官能pfpe聚合物含量的方法已经在wo 2013/060658(以索尔维特种聚合物意大利公司(solvay specialty polymers italy s.p.a.)的名义)中披露，该方法包括使用吸附剂固定相和超临界流体作为流动相。
6.除上述之外，合成pfpe聚合物的另一个问题在于难以获得具有高分子量的pfpe聚合物。确实，目前可获得的合成方法允许获得具有通常范围从400至5,000的数均分子量(mn)的pfpe。
7.在这方面，us 5,354,922(以奥塞蒙特有限公司的名义)披露了可能获得具有在20℃下范围从300,000至8,000,000cst的粘度的过氧全氟聚氧化烯，这通过化学还原提供了具有大于1.9的官能度并且同时具有高分子量的中性全氟聚氧化烯聚合物。更特别地，通过化学还原获得的全氟聚氧化烯据说具有范围从400至20,000的数均分子量，以及范围分别从1.99至1.88的官能度。然而，在一方面，过氧全氟聚氧化烯具有在20℃下为100,000cst或更高的粘度，这在工业规模上是非常难以处理的。对于在20℃下大于100,000cst的粘度，使用溶剂是强制的，这要求在工厂中改性以及然后后续的用于处理该溶剂的步骤。另一方面，此专利例示了具有最大为3,200的数均分子量的官能全氟聚氧化烯聚合物的合成。
8.另外，wo 2008/122639(以索尔维苏莱克斯公司的名义)披露了用于制备官能全氟
聚醚聚合物的方法。所述聚合物据说具有在200与8,000之间的数均分子量。然而，在实例中仅仅制备了具有1,080和1,270的数均分子量的全氟聚醚聚合物。
9.上述文献实际上证明了当希望具有高官能度时，最终的全氟聚醚聚合物的特征在于低数均分子量。
10.具有范围从3,500
‑
5,000的(mn)的pfpe通常与包含具有更低分子量的pfpe的混合物分离。这个问题以及具有高分子量的单官能pfpe的分离在例如wo 2016/083280(以索尔维特种聚合物意大利公司的名义)中披露。
11.wo 2016/083279(以索尔维特种聚合物意大利公司的名义)在实例4中披露了通过使z dol pfpe与包含九氟丁磺酸酯端基的z dol pfpe反应获得的聚合物的合成，使得经过薄层蒸馏后的聚合物具有部分氟化的主链(该主链包含三个通过具有式
‑
ch2och2‑
的氢化链连接在一起的全氟聚醚链段)，并且具有8100g/mol的数均分子量。没有指示此聚合物的官能度。
技术实现要素：
12.本技术人现在面临的问题是提供其特征在于高数均分子量(即从约7,000并且最高达30,000的数均分子量)和高官能度(即至少1.80)两者的 (全)氟聚醚聚合物。
13.尽管具有最高达10,000的数均分子量的pfpe聚合物已经在本领域中披露，本技术人充分意识到，当通过光氧化四氟乙烯制备pfpe聚合物时，必需在希望的分子量与希望的官能度之间寻找平衡。实际上，为了获得其特征在于高官能度(例如像至少1.80)的pfpe聚合物的混合物，最终的pfpe聚合物的数均分子量将不大于1,500。另一方面，如果希望数均分子量更高，应使用具有更小量的过氧化氧(po)的起始材料，因此负面性地影响最终的官能度值。迄今为止，本技术人不清楚允许获得具有7,000或更高的数均分子量的双官能 pfpe聚合物的在工业规模上应用的任何光氧化方法。
14.另外，本技术人面临的问题是提供其特征在于高数均分子量和高官能度两者的(全)氟聚醚聚合物，无需纯化包含中性、单官能以及双官能pfpe 聚合物的混合物的步骤。实际上，随着pfpe聚合物的数均分子量的增加，寻找在工业规模上可以有效分离中性、单官能以及双官能聚合物的分离技术的困难也增加。
15.此外，本技术人面临的问题是提供其特征在于高数均分子量和高官能度两者的(全)氟聚醚聚合物，其主链仍包含具有式
‑
(cf2o)
‑
的单元。实际上，相比于其主链仅包含具有式
‑
(cf2cf2cf2o)
‑
或
‑
[cf(cf3)cf2o]
‑
的重复单元的pfpe聚合物，c1
‑
重复单元为最终的pfpe聚合物提供特殊的低温特性。
[0016]
出乎意料地，本技术人发现其特征在于数均分子量(mn)为至少 7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)且官能度(f)为至少1.80的全氟聚醚聚合物可以经由方便的方法制备，该方法可以容易地在工业规模上实施且不需要分离纯化步骤。
[0017]
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造如下定义的聚合物 (pfpe
est
)的方法[方法(p)]，所述方法包括以下步骤：(i)使至少一种具有至少1.90的官能度的全氟聚醚二醇[聚合物(pfpe)] 与至少一种全氟
‑
双
‑
乙烯基醚[化合物(f)]反应以提供至少一种部分氟化的聚醚聚合物[聚合物
(hfpe)]，其包含部分氟化的聚醚主链，该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链(e
hfpe
)]，所述链(e
hfpe
)中的至少一个包含一个
‑
oh基团，并且另一个链(e
hfpe
)包含选自
‑
oh、
‑
f、
‑
cf3或
‑
cooh的基团，其中所述聚合物(pfpe)与所述化合物(f)之间的当量比大于1；(ii)使在步骤(i)中获得的所述至少一种聚合物(hfpe)与至少一种选自全氟化的酸酐、全氟化的羧酸、羰基二氟化物、全氟酰氟或全氟酰氯的化合物接触以提供至少一种部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(hfpe
p
)]，其包含部分氟化的聚醚主链，该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链(e
hfpe
‑
p
)]，所述链(e
hfpe
‑
p
)中的至少一个包含酯基团或氟甲酸酯，并且另一个链(e
hfpe
‑
p
) 包含酯基团、氟甲酸酯、或具有式
‑
f、
‑
cf3或
‑
cooh的基团；(iii)使在步骤(ii)中获得的所述至少一种聚合物(hfpe
p
)与至少一种氟源接触以提供至少一种完全氟化的聚醚聚合物[聚合物(pfpe
p
)]，其包含完全氟化的聚醚主链，该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链 (e
pfpe
‑
p
)]，所述链(e
pfpe
‑
p
)中的至少一个包含基团
‑
oc(＝o)r3，其中r3是
‑
f、
ꢀ‑
cf3或包含从2至6个碳原子、任选地被氧原子中断的直链或支链的全氟化的烷基链，并且另一个链(e
pfpe
‑
p
)包含具有式
‑
f、
‑
cf3的基团或基团
‑
oc(＝o)r3，其中r3是如上定义的；(iv)使所述至少一种聚合物(pfpe
p
)与包含至少一种能够提供亲核取代的基团的化合物接触以提供全氟聚醚聚合物[聚合物(pfpe
est
)]，其包含完全氟化的主链，该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链(e
pfpe
‑
est
)]，所述链(e
pfpe
‑
est
)中的至少一个包含一个具有式
‑
c(＝o)x1的基团，其中x1是
ꢀ‑
oh或包含从1至6个碳原子的烷氧基链，并且另一个链(e
pfpe
‑
est
)包含具有式
‑
f、
‑
cf3或
‑
c(＝o)x1的基团，其中x1是如上定义的，并且其中所述主链符合下式：
‑
(cfx
#
)
z1
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
d
f＊
‑
[o
‑
cf2cf2(cf2)
z
o
‑
r
cf
‑
o(cf2)
z＊
cf2cf2‑
r
pf
‑
f
]
t
‑
其中：t是从1至30、优选地从1至25、更优选地从1至20的整数，z和z
＊
中的每一个独立地是0或1；z1是等于或大于1的整数；z2是0或等于或大于1的整数；x
#
和x
＊
，彼此相同或不同，是
‑
f或
‑
cf3，前提是当z1和/或z2大于1时， x
#
和x
＊
是
‑
f；d
f＊
是包含从1至6个、更优选地从1至3个碳原子的全氟化的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；r
cf
是包含从2至12个、优选地从2至6个碳原子，任选地被一个或多个氧原子中断的全氟烷基链；(r
f
)包含重复单元r
°
、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：(i)
‑
cfxo
‑
，其中x是f或cf3；(ii)
‑
cfxcfxo
‑
，其中x在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是x中的至少一个是
‑
f；(iii)
‑
cf2cf2cf2o
‑
；(iv)
‑
cf2cf2cf2cf2o
‑
；
(v)
‑
(cf2)
j
‑
cfz
‑
o
‑
，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式
‑
o
‑
r
(f
‑
a)
‑
t 的基团，其中r
(f
‑
a)
是包含从0至10个数目的重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：
‑
cfxo
‑
、
‑
cf2cfxo
‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
、
‑
cf2cf2cf2cf2o
‑
，其中每个x独立地是f或cf3并且t是c1‑
c3全氟烷基；r
pf
‑
f
是具有下式的链：
‑
o
‑
d
f
‑
(cfx
#
)
z1
‑
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
‑
其中z1、z2、x
#
、x
＊
以及(r
f
)是如上定义的；d
f
是包含从1至6个、更优选地从1至3个碳原子的全氟化的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代。
[0018]
本技术人出乎意料地发现上述方法(p)允许获得其特征在于新颖的化学结构的部分和完全氟化的聚醚聚合物。
[0019]
因此，在第二方面，本发明涉及一种聚合物(hfpe)，其包含如上定义的具有两个链端[链(e
hfpe
)]的部分氟化的聚醚主链，其中所述主链符合下式：
‑
d(cfx
#
)
z1
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
d
＊
‑
[ocf2cfh(cf2)
z
o
‑
r
cf
‑
o(cf2)
z＊
cfhcf2‑
r
pf
]
t
‑ꢀ
其中t是从1至30的整数；z和z
＊
中的每一个独立地是0或1；r
cf
是包含从1至12个、优选地从2至6个碳原子，任选地被一个或多个氧原子中断的全氟烷基链；z1和z2，彼此相同或不同，是等于或大于1的整数；x
#
和x
＊
，彼此相同或不同，是
‑
f或
‑
cf3，前提是当z1和/或z2大于1时， x
#
和x
＊
是
‑
f；d和d
＊
，彼此相同或不同，是σ键或包含从1至6个、更优选地从1至3 个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；r
pf
是具有下式的链：
‑
o
‑
d
‑
(cfx
#
)
z1
‑
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
‑
d
＊
‑
其中z1、z2、x
#
、x
＊
、d以及d
＊
是如上定义的；并且(r
f
)包含重复单元r
°
、优选地由其组成，这些重复单元选自由如上定义的式(i)至(v)组成的组。
[0020]
有利地，在所述聚合物(hfpe)中，至少90％的所述链端包含一个具有式
‑
oh的基团。聚合物(hfpe)的官能度(f
hfpe
‑
oh
)是根据以上报告的等式计算的：f
hfpe
‑
oh
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是
‑
oh末端基团的数目并且e
n
是
‑
f、
‑
cf3以及
‑
cooh末端基团的数目。
[0021]
有利地，所述聚合物(hfpe)的特征在于至少7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)、优选地至少9,000道尔顿、更优选地至少9,500道尔顿的数均分子量(mn)。优选地，所述聚合物(hfpe)的特征在于30,000道尔顿或更低、更优选地最高达25,000道尔顿、甚至更优选地最高达20,000道尔顿的数均分子量(mn)。
[0022]
有利地，所述聚合物(hfpe)的特征在于至少1.80、更优选地至少1.85、甚至更优选地至少1.89、并且还更优选地至少1.92的官能度(f)。优选的实施例具有至少1.95的官能度。
[0023]
在第三方面，本发明涉及一种聚合物(hfpe
p
)，其包含如以上对于聚合物(hfpe)所定义的部分氟化的主链，所述主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链(e
hfpe
‑
p
)]，所述链(e
hfpe
‑
p
)中的至少一个包含基团
ꢀ‑
oc(＝o)r3，其中r3是
‑
f、
‑
cf3或包含从2至6个碳原子、可任选地被氧原子中断的直链或支链的全氟化的烷基链，并且另一个链端包含基团
‑
oc(＝o)r3，其中r3是如上定义的或是具有式
‑
f、
‑
cf3或
‑
cooh的基团。
[0024]
用于聚合物(hfpe
p
)的官能度(f
hfpe
‑
p
)是根据以上报告的等式计算的：f
hfpe
‑
p
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是基团
‑
oc(＝o)r3的数目，其中r3是
‑
f或
‑
cf3，并且e
n
是
‑
f、
‑
cf3以及
‑
cooh末端基团的数目。
[0025]
有利地，所述聚合物(hfpe
p
)的特征在于至少7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)、优选地至少9,000道尔顿、更优选地至少9,500道尔顿的数均分子量(mn)。优选地，所述聚合物(hfpe
p
)的特征在于30,000道尔顿或更低、更优选地最高达25,000道尔顿、甚至更优选地最高达20,000道尔顿的数均分子量(mn)。
[0026]
有利地，所述聚合物(hfpe
p
)的特征在于至少1.80、更优选地至少1.85、甚至更优选地至少1.89、并且还更优选地至少1.92的官能度(f)。优选的实施例具有至少1.95的官能度。
[0027]
在第四方面，本发明涉及一种如上定义的聚合物(pfpe
p
)，其包含完全氟化的聚醚主链，该主链具有两个链端[链(e
pfpe
‑
p
)]，并且所述主链符合下式：
‑
(cfx
#
)
z1
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
d
f＊
‑
[o
‑
cf2cf2(cf2)
z
o
‑
r
cf
‑
o(cf2)z＊cf2cf2‑
r
pf
‑
f
]
t
‑
其中t是从1至30的整数，z和z
＊
中的每一个独立地是0或1；z1是等于或大于1的整数；z2是0或等于或大于1的整数；x
#
和x
＊
，彼此相同或不同，是
‑
f或
‑
cf3，前提是当z1和/或z2大于1时， x
#
和x
＊
是
‑
f；d
f＊
是包含从1至6个、更优选地从1至3个碳原子的全氟化的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；r
cf
是包含从2至12个、优选地从2至6个碳原子，任选地被一个或多个氧原子中断的全氟烷基链；(r
f
)包含重复单元r
°
、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：(i)
‑
cfxo
‑
，其中x是f或cf3；(ii)
‑
cfxcfxo
‑
，其中x在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是x中的至少一个是
‑
f；
(iii)
‑
cf2cf2cf2o
‑
；(iv)
‑
cf2cf2cf2cf2o
‑
；(v)
‑
(cf2)
j
‑
cfz
‑
o
‑
，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式
‑
o
‑
r
(f
‑
a)
‑
t 的基团，其中r
(f
‑
a)
是包含从0至10个数目的重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：
‑
cfxo
‑
、
‑
cf2cfxo
‑
、
‑
cf2cf2cf2o
‑
、
‑
cf2cf2cf2cf2o
‑
，其中每个x独立地是f或cf3并且t是c1‑
c3全氟烷基；r
pf
‑
f
是具有下式的链：
‑
o
‑
d
f
‑
(cfx
#
)
z1
‑
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
‑
d
f＊
‑
其中z1、z2、x
#
、x
＊
以及(r
f
)是如上定义的；d
f
和d
f＊
，彼此相同或不同，是包含从1至6个、更优选地从1至3个碳原子的全氟化的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代。
[0028]
用于聚合物(pfpe
p
)的官能度(f
pfpe
‑
p
)是根据以上报告的等式计算的：f
pfpe
‑
p
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是基团
‑
oc(＝o)r3的数目，其中r3是
‑
f、
‑
cf3或包含从2至6个碳原子、任选地被氧原子中断的直链或支链的全氟化的烷基链，并且e
n
是基团
‑
f、
‑
cf3的数目。
[0029]
有利地，所述聚合物(pfpe
p
)的特征在于至少7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)、优选地至少9,000道尔顿、更优选地至少9,500道尔顿的数均分子量(mn)。优选地，所述聚合物(pfpe
p
)的特征在于30,000道尔顿或更低、更优选地最高达25,000道尔顿、甚至更优选地最高达20,000道尔顿的数均分子量(mn)。
[0030]
有利地，所述聚合物(pfpe
p
)的特征在于至少1.80、更优选地至少1.85、甚至更优选地至少1.89、并且还更优选地至少1.92的官能度(f
pfpe
‑
p
)。优选的实施例具有至少1.95的官能度。
[0031]
在第五方面，本发明涉及一种如上定义的全氟聚醚聚合物[聚合物 (pfpe
est
)]。
[0032]
有利地，所述聚合物(pfpe
est
)的特征在于至少7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)、优选地至少9,000道尔顿、更优选地至少9,500道尔顿的数均分子量(mn)。优选地，所述聚合物(pfpe
est
)的特征在于30,000道尔顿或更低、更优选地最高达25,000道尔顿、甚至更优选地最高达20,000道尔顿的数均分子量(mn)。
[0033]
用于聚合物(pfpe
est
)的官能度(f
est
)是根据以上报告的等式计算的：f
est
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是基团
‑
c(＝o)x1的数目,其中x1是
‑
oh或包含从1至6个碳原子的烷氧基链，并且e
n
是基团
‑
f和
‑
cf3的数目。
[0034]
有利地，所述聚合物(pfpe
est
)的特征在于至少1.80、更优选地1.85、甚至更优选地至少1.89、并且还更优选地至少1.92的官能度(f
est
)。优选的实施例具有至少1.95的官能度。
[0035]
有利地，所述聚合物(pfpe
est
)可以进一步反应以提供有用的 pfpe衍生物，如在其
链端处包含一个或多个(聚)氨基和一个或多个羟基的 pfpe。
[0036]
包含羟基的pfpe在本发明中是特别关注的。
[0037]
在另一方面，本发明涉及一种全氟聚醚聚合物[聚合物 (pfpe
ohoh
)]，其包含符合以对于聚合物(pfpe
p
)提供的式的完全氟化的聚醚主链并且该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端[链(e
pfpe
‑
ohoh
)]，所述链(e
pfpe
‑
ohoh
)中的至少一个包含具有式
‑
ch2oh的一个基团，并且另一个链端包含具有式
‑
ch2oh、
‑
f、
‑
cf3的基团。
[0038]
有利地，在所述聚合物(pfpe
ohoh
)中，至少90％的所述链(e
hwhf
) 包含具有式
‑
oh的一个基团，或者换言之，所述聚合物(pfpe
ohoh
)具有至少 1.80的官能度(f
ohoh
)。
[0039]
用于聚合物(pfpe
ohoh
)的官能度(f
ohoh
)是根据以上报告的等式计算的：f
ohoh
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是
‑
oh末端基团的数目并且e
n
是
‑
f、
‑
cf3末端基团的数目。
[0040]
有利地，所述聚合物(pfpe
ohoh
)的特征在于至少7,000道尔顿(如通过
19
f
‑
nmr测量的)、优选地至少9,000道尔顿、更优选地至少9,500道尔顿的数均分子量(mn)。优选地，所述聚合物(pfpe
ohoh
)的特征在于30,000道尔顿或更低、更优选地最高达25,000道尔顿、甚至更优选地最高达20,000道尔顿的数均分子量(mn)。
[0041]
有利地，所述聚合物(pfpe
ohoh
)的特征在于至少1.80、更优选地至少1.85、甚至更优选地至少1.89、并且还更优选地至少1.92的官能度(f)。优选的实施例具有至少1.95的官能度。
具体实施方式
[0042]
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
‑
在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(p)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
‑
首字母缩略词“pfpe”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
‑
术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚合物；
‑
本发明的表述“(全)氟聚醚聚合物的官能度”被定义为关注的每聚合物分子的官能团的数目，根据以下等式：f＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中，e
f
是关注的官能末端基团的数目并且e
n
是全氟化的末端基团(值得注意地包含
‑
f和
‑
cf3基团)的数目加上不同于如e
f
所测量的官能末端基团的官能末端基团的数目。官能度(f)可以例如通过
19
f
‑
nmr确定(如在实验部分披露的)。
[0043]
有利地，在本发明的方法(p)中用作起始材料的聚合物(pfpe) 包含全氟聚醚主链，该主链具有键合至所述主链的相反侧的两个链端，其中所述主链符合下式：
‑
d
‑
(cfx
#
)
z1
‑
o(r
f
)(cfx
＊
)
z2
‑
d
＊
‑
其中d、d
＊
、x
#
、x
＊
、z1、z2以及r
f
是如上定义的并且其中所述链端包含至少一个羟基或具有式
‑
f和
‑
cf3的基团，所述聚合物(pfpe)的特征在于至少1.90的官能度(f)。
[0044]
有利地，所述聚合物(pfpe)的官能度(f)是至少1.95、并且甚至更优选地为1.99。聚合物(pfpe)的官能度(f)是根据以下等式计算的：f
oh
＝2
＊
e
f
/(e
f
+e
n
)其中ef是
‑
oh末端基团的数目en是
‑
f和
‑
cf3末端基团的数目。
[0045]
优选地，所述链(r
f
)符合下式：(r
f
‑
i)
‑
[(cfx1o)
g1
(cfx2cfx3o)
g2
(cf2cf2cf2o)
g3
(cf2cf2cf2cf2o)
g4
]
‑
其中
‑
x1独立地选自
‑
f和
‑
cf3，
‑
x2、x3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是
‑
f、
‑
cf3，其前提是x中的至少一个是
‑
f；
‑
g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2 +g3+g4在从2至70、优选地从2至60的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
[0046]
更优选地，链(r
f
)选自具有下式的链：(r
f
‑
iia)
‑
[(cf2cf2o)
a1
(cf2o)
a2
]
‑
其中：
‑
a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与5,000之间、优选地在500与3,000之间；a1和a2二者都优选地不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；(r
f
‑
iib)
‑
[(cf2cf2o)
b1
(cf2o)
b2
(cf(cf3)o)
b3
(cf2cf(cf3)o)
b4
]
‑
其中：b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与5,000之间、优选地在400与3,000之间；优选地，b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率 b4/(b2+b3)≥1；(r
f
‑
iic)
‑
[(cf2cf2o)
c1
(cf2o)
c2
(cf2(cf2)
cw
cf2o)
c3
]
‑
其中：cw＝1或2；c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量在 400与5,000之间、优选地在400与3,000之间；优选地，c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)总体上低于0.2；(r
f
‑
iid)
‑
[(cf2cf(cf3)o)
d
]
‑
其中：d是>0的整数，使得数均分子量在400与5,000之间、优选地在400与 3,000之间；(r
f
‑
iie)
‑
[(cf2cf2c(hal
＊
)2o)
e1
‑
(cf2cf2ch2o)
e2
‑
(cf2cf2ch(hal
＊
)o)
e3
]
‑
其中：
‑
hal
＊
，在每次出现时相同或不同，是卤素，该卤素选自氟原子和氯原子、优选地是氟原子；
‑
e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3) 的总和包括在2与50之间。
[0047]
还更优选地，链(r
f
)符合下式(r
f
‑
iii)：(r
f
‑
iii)
‑
[(cf2cf2o)
a1
(cf2o)
a2
]
‑
其中：
‑
a1和a2是>0的整数，使得数均分子量在400与5,000之间、优选地在 400与3,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选地在0.2 与5之间。
[0048]
优选地，所述化合物(f)符合下式：cf2＝cf(cf2)
z
or
cf
o(cf2)
z
＊cf＝cf2其中z和z
＊
中的每一个独立地是0或1；并且r
cf
具有以上对于聚合物pfpe所定义的相同的含义。
[0049]
优选的化合物(f)是符合下式(f
‑
i)至(f
‑
viii)的那些：(f
‑
i)cf2＝cfo(cf2)2ocf＝cf2(f
‑
ii)cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2(f
‑
iii)cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2(f
‑
iv)cf2＝cfcf2o(cf2)4ocf2cf＝cf2(f
‑
v)cf2＝cfo
‑
cf2o
‑
(cf2)2o(cf2)2o
‑
cf2o
‑
cf＝cf2(f
‑
vi)cf2＝cfo
‑
cf2o
‑
(cf2)2o
‑
cf2o
‑
cf＝cf2(f
‑
vii)cf2＝cfo
‑
cf2o
‑
(cf2)3o
‑
cf2o
‑
cf＝cf2(f
‑
viii)cf2＝cfo
‑
cf2o
‑
(cf2)4o
‑
cf2o
‑
cf＝cf2(f
‑
ix)cf2＝cfo
‑
cf2cf2o
‑
cf2cf2o
‑
cf＝cf2[0050]
所述聚合物(pfpe)与所述化合物(f)之间的当量比可以根据聚合物(hfpe)和最重要的最终聚合物(pfpe
ohoh
)的所希望的数均分子量来适当地选择。
[0051]
有利地，在所述聚合物(pfpe)与所述化合物(f)之间的当量比是从1.01至1.50、更优选地从1.05至1.25。
[0052]
有利地，进行所述步骤(i)使得聚合物(hfpe)的官能度不少于起始聚合物(pfpe)的官能度的90％、优选地不少于92％、甚至更优选地不少于95％。
[0053]
优选地，所述步骤(i)是在碱存在下进行的、甚至更优选地在碳酸钾存在下进行的。
[0054]
优选地，所述步骤(i)是在极性非质子溶剂存在下进行的，所述极性非质子溶剂更优选地选自下组，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：乙腈、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2
‑
甲氧乙基) 醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲醚。乙腈、四氢呋喃和二噁烷是特别优选的。
[0055]
可以通过向所述化合物(f)中添加所述聚合物(pfpe)来进行步骤(i)，或反之亦然，通过向所述聚合物(pfpe)中添加所述化合物(f)来进行。
[0056]
优选地，所述步骤(i)在从室温(即约25℃)至90℃的范围内的温度下进行。
[0057]
优选地，所述步骤(i)是在相转移催化剂(有利地选自四烷基铵) 存在下进行的。
[0058]
有利地，所述步骤(i)是在无水反应环境中工作来进行的。
[0059]
优选地，在步骤(i)之后，提供基本上在其链端处包含以下基团的聚合物(hfpe)：
‑
oh、
‑
f、
‑
cf3以及
‑
cooh。
[0060]
表述“基本上包含”旨在指示所述聚合物(hfpe)的链端除了以上详述的基团外可以包含通过副反应衍生的少量端基或在起始材料中的杂质，应理解其量将是如此基本上不改性聚合物(hfpe)的特性。例如，不同于
‑
oh、
ꢀ‑
f、
‑
cf3以及
‑
cooh的端基(如式
‑
ch2cl)可以基于聚合物(hfpe)中端基的总量的小于1％摩尔、更优选地小于0.5％摩尔、并且甚至更优选地小于0.1％摩尔的量存在。
[0061]
本领域技术人员将清楚的是，当本发明的方法(p)的步骤的反应条件被控制时，在步骤(i)结束时，获得了其特征在于在其链端处具有不同基团的聚合物(hfpe)的混合物。然而，事实仍然是对本发明的方法(p)的步骤 (i)的条件进行调整，以提供其特征在于如上定义的官能度的聚合物(hfpe)。
[0062]
相同的原则适用并且对于本发明方法(p)的步骤(ii)至(iv)的每一个同样如此。
[0063]
如本领域技术人员将清楚的，本发明的方法(p)的步骤(ii)旨在提供具有受保护的链端的聚合物(hfpe
p
)。
[0064]
优选地，所述步骤(ii)是在三氟乙酸酐或碳酰氟存在下进行的。
[0065]
优选地，步骤(iii)中的氟源是含有氟原子的气体。更优选地，所述氟源是氟气(f2)。
[0066]
有利地，步骤(iii)中的氟源与稀释气体混合使用，该稀释气体优选地选自惰性气体，如氦气和氮气。
[0067]
有利地，所述步骤(iii)是在能够产生氟自由基以有助于氟化步骤的化合物存在下进行的。
[0068]
合适的化合物选自一氧化碳和卤化烯烃。
[0069]
所述卤化烯烃可以选自例如四氟乙烯(tfe)、六氟
‑
丙烯(hfp)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(ctfe)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟
‑
甲基乙烯基醚、全氟
‑
乙基乙烯基醚、全氟
‑
丙基乙烯基醚； cf3oclc＝cclf、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟间二氧杂环戊烯。
[0070]
在所述步骤(iv)中，所述包含至少一种能够提供亲核取代的基团的化合物有利地选自水或具有从1至6个碳原子的醇(更优选地乙醇、甲醇或丙醇)中。
[0071]
聚合物(pfpe
ohoh
)是经由方法[方法(p
ohoh
)]来有利地制备，该方法包括：(v)提供如前述权利要求中任一项所定义的聚合物(pfpe
est
)，(vi)使所述聚合物(pfpe
est
)与还原剂接触以便使其链端处的酯基团水解为基团
‑
ch2oh，由此提供聚合物(pfpe
ohoh
)。
[0072]
优选地，所述步骤(vi)是在碱(如硼氢化钠)存在下进行的。
[0073]
本技术人进一步注意到所述聚合物(pfpe
ohoh
)作为用于合成另外的双官能pfpe聚合物的中间体是有用的。
[0074]
在一方面，所述聚合物(pfpe
ohoh
)可以在缩聚反应中用作大分子单体，以提供在其链端处包含聚氨酯基团的pfpe聚合物。
[0075]
另一方面，可以使所述聚合物(pfpe
ohoh
)反应以改性在其链端处的基团。
[0076]
值得注意地，所述聚合物(pfpe
ohoh
)是有利地用于合成包含如以上对于聚合物(pfpe
ohoh
)所定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物 [聚合物(pfpe
ohoh
‑
x
)]，其中至少一个链端包含具有式
‑
cf2ch2o
‑
r1的基团，其中r1选自下组，该组包含以下各项：包含从1至16个碳原子并且被至少2个、更优选地从2至8个基团
‑
oh取代的直链或支链烷基链；
‑
(ch2ch2o)
n
h，其中n是从1至10的整数；
‑
(ch2ch2o)
n
p(o)(oh)2，其中n是0或大于1的整数；
‑
ch2ch＝ch2；
‑
c(＝o)
‑
r2，其中r2是包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基、包含从2至12个碳原子的烯基、或
‑
nhr4(其中r4是氢原子)、包含从 1至20个碳原子的直链或支链烷基链；任选地被至少一个硝基取代的苯基；以及任选地被至少一个
‑
cf3基团取代的吡啶基。
[0077]
如果通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0078]
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。实验部分
[0079]
材料
[0080]
以下实例中使用的试剂是从西格玛奥德里奇公司(sigma
‑
aldrich) 获得的并按原样使用。
[0081]
全氟
‑
双
‑
乙烯醚是从ftoran gmbh&co.kg/anles,ltd获得的。
[0082]
novec
tm 7100工程流体(甲氧基
‑
九氟丁烷
‑
hfe 7100)是从3m 公司获得的并按原样使用。
[0083]
符合下面提供的式的全氟聚氧化烯二醇z pfpe聚合物是从索尔维特种聚合物意大利公司获得的：hoch2cf2o(r
f
)cf2ch2oh其中(r
f
)是
‑
(cf2cf2o)
a1
(cf2o)
a2
‑
其中a2/a1比率是约1，并且
＊
对于聚合物pfpe1：mn＝1,034道尔顿并且f＝1.99；
＊
对于聚合物pfpe2：mn＝3,045道尔顿并且f＝1.98。
[0084]
方法
[0085]
nmr分析
[0086]
在对于1h以499.86mhz并且对于
19
f以470.30mhz运行的 agilent system 500上记录
19
f
‑
nmr和1h
‑
nmr光谱。
[0087]
将约0.6cc的每个样品引入nmr管中并纯净分析。
[0088]
使用90
°
的脉冲回转角以及适用于定量分析的弛豫延迟(最大d1 值的3
‑
5倍，至少6s)，获取
19
f
‑
nmr光谱以覆盖从约
‑
10至
‑
170ppm的所有信号。选择扫描次数以便具有足够的信噪比(至少400)。
[0089]
在约16ppm的谱宽、45
°
的脉冲回转角以及适用于定量分析的弛豫延迟(最大d1值
的3
‑
5倍，至少5s)下获取1h
‑
nmr光谱。选择扫描次数以便具有足够的信噪比(至少100)。
[0090]
两种光谱均在室温下在20hz的自旋速率下获取。
[0091]
使用
19
f
‑
nmr光谱确定聚合物的数均分子量(mn)。如本领域中已知的，这通过以下事实成为可能：在
19
f
‑
nmr谱中每种结构在不同频率下共振，并且因此可以将它们分别积分。因此，使用内部单元(如
‑
(cf2cf2o)
‑
和
ꢀ‑
(cf2o)
‑
)以及链端基团在归一化成相同数目的氟原子后的积分信号来如下计算数均分子量m
n
：m
n
＝2x[(σ
i
u
i＊
m
i
)/σ
t
t
t
]其中u
i
是聚合物的内部单元的积分信号，m
i
每个单元的式量，并且t
i
链端的积分信号。
[0092]
不同链端的相对量(如以上定义的测量的)还允许计算如下定义的官能度：f＝2x(e
f
/(e
f
+e
n
)其中e
f
是关注的官能链端，并且e
n
是不同于ef的链端。
[0093]
实例1
[0094]
步骤1
[0095]
在配备有磁力搅拌器的250ml的三颈烧瓶中，引入在水中的0.66g 氢氧化四甲铵25％w/w溶液(0.047毫摩尔)并且添加20g(38.7meq)的pfpe1。
[0096]
将混合物在真空下在80℃下加热1小时以完全除去水。在室温下冷却之后，向其中添加40g乙腈和5.85g(33.33meq)的具有下式的全氟
‑
双
‑ꢀ
乙烯醚：cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2。
[0097]
然后在搅拌下以单一部分添加2.7g(19.5摩尔)的无水碳酸钾，并且使该反应混合物在搅拌下在50℃下放置约七小时。当
19
f
‑
nmr分析示出乙烯醚的双键信号消失时，认为反应结束。
[0098]
当该反应完成时，将混合物冷却至室温并且用50g的水洗涤。此后，将37g的hfe 7100和4g异丁醇添加到该反应混合物中以获得两相的分离。将有机相分离并且用20g的水和3.6g的盐酸37％洗涤。倾析后获得两个相。将氟化相(底部的相)在真空下蒸发以提供23.1g的粘性透明液体。
[0099]
通过1h
‑
nmr和
19
f
‑
nmr确定的产物的结构如下：x
‑
cf2o
‑
(r
f
)
‑
ocf2ch2[ocf2cfhoc3f6ocfhcf2och2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2ch
2]t
oh其中t＝6.80x＝
‑
ch2oh(95％)、
‑
f(2％)、
‑
cooh(3％)，mn＝10,300道尔顿(f
oh
)＝1.90。
[0100]
步骤2
[0101]
将18.8g的在上述步骤1中获得的聚合物装入配备有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶
中，并且添加1.5g的三氟乙酸酐。
[0102]
将混合物在室温下在搅拌下放置1小时，并且然后将形成的三氟乙酸和过量的酸酐在80℃下在真空下蒸馏出去。
[0103]
获得了18.3g的具有以下结构的产物：x
‑
cf2o
‑
(r
f
)
‑
ocf2ch2[ocf2cfhoc3f6ocfhcf2och2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2ch
2 ]
t
oc(＝o)cf3其中t＝6.80x＝
‑
ch2oc(＝o)cf3、
‑
f以及
‑
cooh；(f
‑
ococf3
)＝1.90。
[0104]
步骤3
[0105]
将18.3g的在上述步骤2中获得的聚合物溶解在92.5g的全氟
‑2‑ꢀ
丁基四氢呋喃(c8f
16
o)中。将该混合物装入配备有机械搅拌器、热电偶和两个入口管的250ml的不锈钢反应器中，并且通过外部循环浴保持在0℃下。
[0106]
当保持高速搅拌时，将6.0nl/h的氦通过第一入口管进料至反应器中持续1小时，然后将2.0nl/h的元素氟添加到同一流中；2小时后，已经将稀释在1.5nl/h的氦中的0.3nl/h的一氧化碳通过第二入口管进料至反应器中；在另外4小时后，关闭元素氟流和一氧化碳流并且用残余的氦流来净化反应器。
[0107]
通过1h
‑
nmr分析该粗混合物，以证实所有氢原子的定量转化。然后用过量的乙醇在回流下处理该混合物以将所有的末端全氟酯基团转化为对应的乙酯基团。将该混合物用水洗涤两次，然后用硫酸钠处理，并且最后蒸发以除去全氟化的溶剂，并回收符合下式的产物:xcf2o
‑
(rf)
‑
ocf2[cf2ocf2cf2oc3f6ocf2cf2ocf2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2]
t
‑
c(＝o)x1[iii]其中t＝6.38x＝
‑
cooet(90.5％)、
‑
f(7.8％)、
‑
cf3(1.6％)x1＝
‑
oet(f
‑
cooet
)＝1.81mn＝10,600。
[0108]
步骤4
[0109]
遵循以下文献中报告的程序将在上述步骤3中获得的聚合物从乙酯末端基团还原为对应的醇：a.russo,c.tonelli；journal of fluorine chemistry[氟化学杂志]125(2004)181
‑
188，以获得符合下式的最终聚合物：x
‑
cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2[cf2ocf2cf2oc3f6ocf2cf2ocf2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2]
t
ch2o h[iv]其中t＝6.38x＝
‑
ch2oh、
‑
f、
‑
cf3(f
ohoh
)＝1.81mn＝10,500道尔顿。
[0110]
实例2
[0111]
步骤1
[0112]
在配备有磁力搅拌器的250ml的三颈烧瓶中，引入在水中的0.3g 氢氧化四甲铵25％w/w溶液(0.823毫摩尔)并且添加25g(16.3meq)的pfpe2。
[0113]
将混合物在真空下在80℃下加热1小时。在室温下冷却之后，向其中添加35g的乙腈和2.45g(14meq)的具有下式的全氟
‑
双
‑
乙烯醚：cf2＝cfocf2cf2cf2ocf＝cf2。
[0114]
然后，在搅拌下以单一部分添加1.18g(8.55摩尔)的无水碳酸钾，并且使该反应混合物在搅拌下在50℃下放置约七小时。当
19
f
‑
nmr分析示出乙烯醚的双键信号消失时，认为反应结束。
[0115]
当该反应完成时，将混合物冷却至室温并且用50g的水洗涤。此后，将37g的hfe 7100和4g异丁醇添加到该反应混合物中以获得两相的分离。将有机相分离并且用20g的水和3.6g的盐酸37％洗涤。倾析后获得两个相。将氟化相(底部的相)在真空下蒸发以提供23g的粘性透明液体。
[0116]
通过1h
‑
nmr和
19
f
‑
nmr确定的产物的结构如下：x
‑
cf2o
‑
(r
f
)
‑
ocf2ch2[ocf2cfhoc3f6ocfhcf2och2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2ch
2 ]
t
oh其中t＝6.04x＝
‑
ch2oh、
‑
f、
‑
cf3、
‑
cooh，mn＝23,560道尔顿，(f
oh
)＝1.95。
[0117]
实例3
[0118]
步骤1
[0119]
遵循在实例1
‑
步骤1中披露的相同的程序，但是使用以下反应物：20g(38.7meq)的pfpe2在水中的0.66g氢氧化四甲铵25％w/w溶液(1.8毫摩尔)。
[0120]
获得了22.6g的粘性透明液体。
[0121]
通过1h
‑
nmr和
19
f
‑
nmr确定的产物的结构如下：x
‑
cf2o
‑
(r
f
)
‑
ocf2ch2[ocf2cfhoc3f6ocfhcf2och2cf2o
‑
(rf)
‑
ocf2ch
2 ]
t
oh其中t＝17.12，x＝
‑
ch2oh、
‑
f、
‑
cf3、
‑
cooh，mn＝24,940道尔顿，(f
oh
)＝1.90。