液晶聚酯粉末、液晶聚酯组合物、膜的制造方法和层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种液晶聚酯粉末、液晶聚酯组合物、膜的制造方法和层叠体的制造方法。
2.本技术基于2019年2月15日于日本技术的日本特愿2019
‑
025664号和2019年7月31日于日本技术的日本特愿2019
‑
141072号主张优先权，并将其内容引用至本技术中。


背景技术：

3.在安装电子部件的印刷电路基板中，使用绝缘材料。近年来，随着通信系统的发展等，期待进一步改善绝缘材料的介电特性等物性。
4.例如，在专利文献1中记载了一种绝缘树脂组合物，其中，以减少介电损耗为目的，含有含甲硅烷基的环氧树脂、固化剂、二氧化硅等无机填料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
66360号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.但是，如专利文献1记载的方法，在向树脂组合物中添加无机填料时，存在与金属箔的密合强度或绝缘基材的机械强度降低的问题。
10.另外，考虑到应用于下一代移动通信系统，现有的基板材料在高频下的介电特性不充分的可能性很高。
11.由于液晶聚酯膜具有优异的高频特性且吸水性低，因此作为电子基板材料受到注目。
12.本发明的目的是提供一种液晶聚酯粉末和液晶聚酯组合物，其能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。
13.另外，本发明的目的是提供一种液晶聚酯膜的制造方法和层叠体的制造方法，其能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人等，为解决上述课题而潜心研究的结果，发现通过包含具有规定分子量的液晶聚酯并且具有规定的平均粒径的液晶聚酯粉末，能制造高品质的液晶聚酯膜，从而完成了本发明。
16.即，本发明的一方案是下述的液晶聚酯粉末、液晶聚酯组合物、膜的制造方法以及层叠体的制造方法。
17.＜1＞一种液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯粉末包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯，并且所述液晶聚酯粉末的平均粒径是0.5～20μm。
18.＜2＞如所述＜1＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯粉末在频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，所述液晶聚酯粉末在频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下。
19.＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有含萘结构的结构单元。
20.＜4＞如所述＜3＞所述的液晶聚酯粉末，其中，相对于所述液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，所述含萘结构的结构单元的含量是40摩尔％以上。
21.＜5＞如所述＜3＞或＜4＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元。
22.(1)
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23.(2)
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24.(3)
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25.ar1表示2,6
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萘二基、1,4
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亚苯基或4,4
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亚联苯基。
26.ar2和ar3分别独立地表示2,6
‑
萘二基、2,7
‑
萘二基、1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基或4,4
’‑
亚联苯基。
27.由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
28.＜6＞一种液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯组合物含有介质和所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的液晶聚酯粉末。
29.＜7＞一种液晶聚酯膜的制造方法，其中，所述液晶聚酯膜的制造方法包含：在支撑体上涂布所述＜6＞所述的液晶聚酯组合物，进行热处理，从而获得含液晶聚酯的液晶聚酯膜的工序。
30.＜8＞一种层叠体的制造方法，其中，所述层叠体的制造方法包含：在支撑体上涂布所述＜6＞所述的液晶聚酯组合物，进行热处理，形成含液晶聚酯的液晶聚酯膜，由此，获得具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体的工序。
31.即，本发明包含以下方案。
32.＜1＞一种液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯粉末包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯，并且所述液晶聚酯粉末的平均粒径是0.5～20μm。
33.＜2＞如所述＜1＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯粉末在频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，所述液晶聚酯粉末在频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下。
34.＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有含萘结构的结构单元。
35.＜4＞如所述＜3＞所述的液晶聚酯粉末，其中，相对于所述液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，所述含萘结构的结构单元的含量是40摩尔％以上。
36.＜5＞如所述＜3＞或＜4＞所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元。
37.(1)
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40.ar1表示2,6
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萘二基、1,4
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亚苯基或4,4
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亚联苯基。
41.ar2和ar3分别独立地表示2,6
‑
萘二基、2,7
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萘二基、1,4
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亚苯基、1,3
‑
亚苯基或4,4
’‑
亚联苯基。
42.由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
43.＜6＞如所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的液晶聚酯粉末，其中，所述液晶聚酯粉末不溶于非质子性溶剂。
44.＜7＞一种液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯组合物含有介质和所述＜1＞～＜6＞中任一项所述的液晶聚酯粉末。
45.＜8＞如所述＜7＞所述的液晶聚酯组合物，其中，所述介质是非质子性溶剂。
46.＜9＞一种液晶聚酯膜的制造方法，其中，所述液晶聚酯膜的制造方法包含：在支撑体上涂布所述＜7＞或＜8＞所述的液晶聚酯组合物，进行热处理，从而获得含液晶聚酯的液晶聚酯膜的工序。
47.＜10＞一种层叠体的制造方法，其中，所述层叠体的制造方法包含：在支撑体上涂布所述＜7＞或＜8＞所述的液晶聚酯组合物，进行热处理，形成含液晶聚酯的液晶聚酯膜，由此，获得具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体的工序。
48.发明的效果
49.根据本发明能够提供一种液晶聚酯粉末和液晶聚酯组合物，其能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。
50.另外，根据本发明能够提供一种液晶聚酯膜的制造方法和层叠体的制造方法，其能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。
附图说明
51.图1是表示本发明一实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的示意图。
52.图2是表示本发明一实施方式的膜的构成的示意图。
53.图3是表示本发明一实施方式的层叠体的构成的示意图。
具体实施方式
54.以下，说明本发明的液晶聚酯粉末、液晶聚酯组合物、膜的制造方法以及层叠体的制造方法的实施方式。
55.《液晶聚酯粉末》
56.实施方式的液晶聚酯粉末，包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯，且平均粒径是0.5～20μm。实施方式的液晶聚酯粉末，适合作为实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的制造方法的原料。根据满足上述规定的液晶聚酯粉末，能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。作为该品质基准，可举出膜的各向同性、厚度和外观(是否产生孔或贯通孔)。液晶聚酯膜的细节，见后述。
57.液晶聚酯粉末的平均粒径是20μm以下，优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。当液晶聚酯的平均粒径超过20μm时，难以获得外观良好的液晶聚酯膜。
例如，如后述实施例所示地，当液晶聚酯的平均粒径超过20μm时，存在在制造的液晶聚酯膜中产生贯通孔的情况。贯通孔的形成，容易在作为电子部件用膜的良好的厚度范围即50μm以下发生。即，通过使液晶聚酯的平均粒径为20μm以下，能容易地制造兼顾作为电子部件用膜的良好的厚度和外观的膜。
58.另外，从粉末的易处理性的观点出发，液晶聚酯粉末的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
59.上述液晶聚酯粉末的平均粒径值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述液晶聚酯粉末的平均粒径值的数值范围的一个例子，可以为0.5μm以上且20μm以下，可以为3μm以上且18μm以下，可以为5μm以上且15μm以下，可以为5μm以上且10μm以下。
60.在本说明书中，“平均粒径”是指在通过激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，当整体为100％时，累积体积为50％的点的粒径值(50％累积体积粒度d
50
)。
61.作为将粒径控制在所述范围内的方法，例如，在使用喷射磨机的情况下，能通过变更分级转子的旋转速度、粉碎喷嘴压力、处理速度等来控制。
62.另外，在后述实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，由于不需要将液晶聚酯粉末溶解在溶剂中，因此能够将介电特性优异的液晶聚酯的粉末用作原料。由具有优异的介电特性的液晶聚酯粉末，能制造具有优异的介电特性的液晶聚酯膜。
63.在本说明书中，“介电特性”是指与相对介电常数和介电损耗角正切相关的特性。
64.实施方式的液晶聚酯粉末，在频率1ghz下的相对介电常数优选为3以下，优选为2.9以下，优选为2.8以下，更优选小于2.8，进一步优选为2.78以下，尤其优选为2.76以下。另外，液晶聚酯粉末的相对介电常数可以为2.5以上，可以为2.6以上，可以为2.7以上。
65.上述液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，可以为2.5以上且3以下，可以为2.6以上且2.78以下，可以为2.7以上且2.76以下。
66.实施方式的液晶聚酯粉末，在频率1ghz下的介电损耗角正切优选为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.0025以下，尤其优选为0.002以下。另外，液晶聚酯粉末的介电损耗角正切可以为0.0003以上，可以为0.0005以上，可以为0.001以上。
67.上述液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，可以为0.0003以上且0.005以下，可以为0.0005以上且0.004以下，可以为0.001以上且0.003以下，可以为0.001以上且0.0025以下，可以为0.001以上且0.002以下。
68.需要说明的是，液晶聚酯粉末在频率1ghz下的相对介电常数和介电损耗角正切，能够通过使用阻抗分析仪的容量法，在以下条件下测定。
69.通过将液晶聚酯微粒粉末在比使用流动试验仪测定的熔点高5℃的温度条件下熔融后冷却固化，以制作直径1cm且厚度0.5cm的片剂。在下述条件下，测定获得的片剂在1ghz下的相对介电常数和介电损耗角正切。
70.测定方法：容量法。
71.电极型号：16453a。
72.测定环境：23℃、50％rh。
73.施加电压：1v。
74.需要说明的是，实施方式的液晶聚酯粉末的相对介电常数和介电损耗角正切，存在与以该粉末为原料制造的液晶聚酯膜不同的情况。认为这是由于所含有的液晶聚酯的分子量的区别而引起的。
75.液晶聚酯粉末优选不溶于后述的液晶聚酯组合物中含有的介质，更优选不溶于质子性溶剂。
76.在此，能够通过进行下述试验来确认是否不溶于介质。在以下的试验方法中，说明介质为非质子性溶剂的情况。
77.试验方法
78.将液晶聚酯粉末(5重量份)在非质子性溶剂(介质)(95重量份)中，在180℃的温度条件下，使用锚形叶片在200rpm的搅拌条件下搅拌6小时后，冷却至室温。接着，在使用筛孔孔径5μm的膜过滤器和加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，在未确认有固态物质的情况下，判断为可溶于非质子性溶剂(介质)。在确认有短径5μm以上的固态物质的情况下，判断为不溶于非质子性溶剂(介质)。能够通过显微镜观察来确认短径5μm以上的固态物质。
79.相对于实施方式的液晶聚酯粉末100质量％，液晶聚酯的含有比例可以为50～100质量％，可以为80～95质量％。
80.实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量是10000以下，更优选为3000～10000，进一步优选为4000～8000，尤其优选为5000～7000。当液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量超过10000时，液晶聚酯组合物变成凝胶状，变得难以进行各向同性优异的膜化加工。另外，具有液晶聚酯的数均分子量越小，热处理后膜的厚度方向的导热性就越提高的倾向，因此优选，当液晶聚酯的数均分子量在上述下限值以上时，热处理后的膜的耐热性或强度/刚性良好。
81.在本说明书中，“数均分子量”是使用凝胶渗透色谱
‑
多角度光散射光度计测定的绝对值。
82.以下，说明实施方式的液晶聚酯粉末包含的液晶聚酯的详细情况。
83.(液晶聚酯)
84.液晶聚酯是在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，优选在450℃以下的温度条件下熔融。需要说明的是，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，可以为液晶聚酯醚，可以为液晶聚酯碳酸酯，可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选作为原料单体仅具有衍生自芳香族化合物的结构单元的全芳香族液晶聚酯。
85.需要说明的是，本说明书中的“衍生自”是指为了使原料单体聚合，有助于聚合的官能团的化学结构发生变化，且不发生其他结构变化。
86.作为液晶聚酯的典型例子，可举出如下。
87.1)将(i)芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸与(iii)从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
88.2)将复数种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。
89.3)将(i)芳香族二羧酸与(ii)从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合而成的液晶聚酯。
90.4)将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与(ii)芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。
91.在此，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺，可以分别独立地，使用其能聚合的衍生物代替其一部分或全部。
92.作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基的物质(酯)、将羧基转化为卤甲酰基的物质(酰卤化物)和将羧基转化为酰氧基羰基的物质(酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺等具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羟基酰化而转化为酰氧基的物质(酰化物)。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺等具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将氨基酰化而转化为酰氨基的物质(酰化物)。
93.液晶聚酯优选具有含2价芳香族烃基的结构单元。
94.作为具有含2价芳香族烃基的结构单元的液晶聚酯，可举出：具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯，或具有由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
95.(1)
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96.(2)
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98.ar1、ar2和ar3分别独立地表示2价芳香族烃基。
99.由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
100.在ar1、ar2和ar3中，作为2价芳香族烃基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
101.在此，在ar1、ar2和ar3中，作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、正癸基等，其碳原子数，通常为1～10。作为所述芳基的例子，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等，其碳原子数，通常为6～20。在所述氢原子被这些基团取代的情况下，在每一个由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中，其数量分别独立地，通常2个以下，优选为1个以下。
102.液晶聚酯更优选具有含萘结构的结构单元。
103.作为具有含2价萘结构的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯，或具有由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
104.(1)
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105.(2)
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co
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106.(3)
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107.[ar1、ar2和ar3分别独立地表示2价芳香族烃基(但是，复数个ar1、ar2和ar3中的至少一个为亚萘基)。
[0108]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]
[0109]
所述ar1、ar2和ar3可以分别独立地表示亚萘基或亚苯基(但是，复数个ar1、ar2和
ar3中的至少一个为亚萘基)。
[0110]
在液晶聚酯具有由上式(1)表示的结构单元、由上式(2)表示的结构单元和由上述(3)表示的结构单元，且复数个ar1、ar2和ar3中的至少一个为亚萘基的情况下，优选复数个ar1和/或ar2中的至少一个为亚萘基。
[0111]
在液晶聚酯具有由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元，且复数个ar2和ar3中的至少一个为亚萘基的情况下，优选复数个ar2中的至少一个为亚萘基。
[0112]
所述ar1、ar2和ar3中的亚萘基，优选为2,6
‑
萘二基或2,7
‑
萘二基，更优选为2,6
‑
萘二基。
[0113]
在液晶聚酯中，含萘结构的结构单元的含量，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以各结构单元的式量，求出各结构单元的物质当量(摩尔)，并将这些合计的值)，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。通过使含萘结构的结构单元的含量在上述下限值以上，能进一步降低液晶聚酯的相对介电常数。
[0114]
在液晶聚酯中，含萘结构的结构单元的含量，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。通过使含萘结构的结构单元的含量在上述上限值以下，能够确保生产液晶聚酯时的反应稳定性。
[0115]
作为上述含萘结构的结构单元的含量的值的数值范围的一个例子，可以为40摩尔％以上且90摩尔％以下，可以为50摩尔％以上且80摩尔％以下，可以为60摩尔％以上且80摩尔％以下。
[0116]
液晶聚酯在由上式(1)～(3)表示的结构单元中，可以是包含由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元的液晶聚酯，可以是具有由上式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元的液晶聚酯。
[0117]
液晶聚酯在由上式(1)～(3)表示的结构单元中，可以是由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元构成的液晶聚酯，可以是由上式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元构成的液晶聚酯。
[0118]
作为具有由上式(1)～(3)表示的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0119]
(1)
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o
‑
ar1‑
co
‑
[0120]
(2)
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co
‑
ar2‑
co
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[0121]
(3)
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o
‑
ar3‑
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[0122]
ar1、ar2和ar3分别独立地表示萘二基、亚苯基或亚联苯基。
[0123]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
[0124]
上述液晶聚酯包含下述液晶聚酯。
[0125]
具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0126]
(1)
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o
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ar1‑
co
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[0127]
(2)
‑
co
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ar2‑
co
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[0128]
(3)
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o
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ar3‑
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[0129]
ar1表示2,6
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萘二基、1,4
‑
亚苯基或4,4
’‑
亚联苯基。
[0130]
ar2和ar3分别独立地表示2,6
‑
萘二基、2,7
‑
萘二基、1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基或4,4
’‑
亚联苯基。
[0131]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
[0132]
作为具有由上式(1)～(3)表示的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下式(1)表示的结构单元、由下式(2)表示的结构单元和由下式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0133]
(1)
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o
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ar1‑
co
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[0134]
(2)
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co
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ar2‑
co
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[0135]
(3)
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o
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ar3‑
o
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[0136]
ar1表示萘二基，ar2表示萘二基或亚苯基，ar3表示亚苯基。
[0137]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子，分别独立地被或不被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。
[0138]
在液晶聚酯具有由上式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元时，能够将液晶聚酯中各结构单元的优选含量的比例列举如下。
[0139]
液晶聚酯中结构单元(1)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0140]
另外，液晶聚酯中结构单元(2)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
[0141]
另外，液晶聚酯中结构单元(3)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％，优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
[0142]
另外，液晶聚酯中结构单元(2)的含量和结构单元(3)的含量，优选相等，在含量不同的情况下，结构单元(2)与结构单元(3)的含量的差，优选为5摩尔％以下。
[0143]
在耐热性或熔融张力高的液晶聚酯的例子中，结构单元(1)的ar1为2,6
‑
萘二基(例如，衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量，优选为40摩尔％以上且74.8摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且64.5摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且58摩尔％以下。
[0144]
在液晶聚酯中，结构单元(2)的ar2为2,6
‑
萘二基(例如，衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量，优选为10.0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0145]
另外，在液晶聚酯中，结构单元(2)的ar2为1,4
‑
亚苯基(例如，衍生自对苯二甲酸的结构单元)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量，优选为0.2摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以上且10摩尔％以下。
[0146]
在液晶聚酯中，结构单元(3)的ar3为1,4
‑
亚苯基(例如，衍生自对苯二酚的结构单
元)的含量的比例，相对于液晶聚酯中全部结构单元的总量，优选为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0147]
在液晶聚酯中，在结构单元(2)中，ar2为2,6
‑
萘二基的含量，相对于ar2为2,6
‑
萘二基和ar2为1,4
‑
亚苯基的总量，例如，衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元的含量，相对于衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元和衍生自对苯二甲酸的结构单元的总量，优选为0.5摩尔倍以上，更优选为0.6摩尔倍以上。
[0148]
相对于上述液晶聚酯中全部结构单元的总量100摩尔％的各结构单元的配合比例，可以是相对于液晶聚酯中衍生自芳香族化合物的全部结构单元总量100摩尔％的配合比例。
[0149]
液晶聚酯的上述结构单元的含有率的和不超过100摩尔％。
[0150]
实施方式的液晶聚酯，例如，能够通过将赋予结构单元的各单体熔融缩聚来制造。
[0151]
此时，作为所述各单体，为了迅速进行熔融缩聚，优选使用其酯形成性衍生物。
[0152]
在此，作为酯形成性衍生物的例子，如果是芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸等具有羧基的化合物，可举出羧基转化为卤甲酰基的物质、羧基转化为酰氧基羰基的物质、羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基的物质。
[0153]
另外，如果是芳香族羟基羧酸或芳香族二醇等具有羟基的化合物，可举出羟基转化为酰氧基的物质。其中，优选使用羟基转化为酰氧基的物质，即，作为芳香族羟基羧酸的酯形成性衍生物，优选使用其羟基被酰化的芳香族酰氧基羧酸，另外，作为芳香族二醇的酯形成性衍生物，优选使用其羟基被酰化的芳香族二酰氧基化合物。酰化优选用乙酸酐进行乙酰化，该乙酰化生成的酯形成性衍生物，能够脱乙酸缩聚。
[0154]
熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑等金属化合物，以及4
‑
(二甲基氨基)吡啶和1
‑
甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。需要说明的是，熔融聚合根据需要，可以进一步进行固相聚合。
[0155]
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯，其流动开始温度优选为250℃以上，更优选为250℃以上且350℃以下，进一步优选为260℃以上且330℃以下。液晶聚酯的流动开始温度越高，耐热性或强度和刚性就越容易提高，但当过高时，粉碎性变差且难以获得目标粒径的粉末。
[0156]
流动开始温度还称作粘流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，在从内径1mm且长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800pa
·
s(48000泊)的粘度时的温度，成为液晶聚酯的分子量的标准(参照小出直之编写，《液晶聚合物
‑
合成
·
成型
·
应用
‑
(液晶
ポリマ
－合成
·
成型
·
应用－)》，株式会社cmc(株式会社
シーエムシー
)，1987年6月5日，p.95)。
[0157]
例如，能够将通过上述液晶聚酯的制造法制造的数均分子量为10000以下的液晶聚酯的粉末，根据需要使用喷射磨机等进行粉碎处理，使其平均粒径为0.5～20μm而获得实施方式的液晶聚酯粉末。
[0158]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，由衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自
2,6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元构成的液晶聚酯构成、且体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0159]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，由使2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2,6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)和作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而获得的聚合物即液晶聚酯构成、且体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0160]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，将由衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元构成的流动开始温度为265℃的液晶聚酯粉碎而获得的体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0161]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，包含衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元、且体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0162]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，使2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2,6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)和作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而获得的聚合物、且体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0163]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，将包含衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2,6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元且流动开始温度为265℃的液晶聚酯粉碎而获得的体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0164]
实施方式的液晶聚酯粉末可以是包含数均分子量为10000以下的液晶聚酯、且平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末(但是，将使2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2,6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)和作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而获得的流动开始温度为265℃的聚合物粉碎而获得的体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0165]
需要说明的是，此处的“体积平均粒径”是指在纯水的折射率为1.333的条件下，使用散射式粒径分布测定装置(例如，株式会社堀场((株)horiba)的“la
‑
950v2”)，对将0.01g液晶性聚酯粉末在约10g纯水中通过超声波分散5分钟而获得的液晶性聚酯粉末的分散液进行测定的值。“体积平均粒径”是指在通过散射式粒径分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，当整体为100％时，累积体积为50％的点的粒径值(50％累积体积粒度d
50
)。
[0166]
另外，虽然存在来自作为液晶聚酯的原料的乙酸酐的乙酸残留在实施方式的液晶聚酯粉末的情况，但实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中能够包含的残留乙酸量的上限
值，从加工成膜之后的机械物性的观点出发，优选为1质量％以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。另外，实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中包含的残留乙酸量的下限值，从粉碎性的观点出发，优选为30质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上。
[0167]
上述液晶聚酯粉末100质量％中能够包含的残留乙酸量的值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述液晶聚酯粉末100质量％中能够包含的残留乙酸量的值的数值范围的一个例子，可以为30质量ppm以上且1质量％以下，可以为50质量ppm以上且500质量ppm以下，可以为100质量ppm以上且300质量ppm以下。
[0168]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能制造具有作为电子部件用膜的良好品质的液晶聚酯膜。作为该品质基准，可举出膜的各向同性、厚度和外观(是否产生孔或贯通孔)。
[0169]
当实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量为10000以下的相对小的值时，在液晶聚酯组合物变为适合涂布的性状的同时，热处理时的液晶聚酯膜的熔解状态也变得良好，能制造各向同性优异的液晶聚酯膜的膜化加工变得可能。此外，由于实施方式的液晶聚酯粉末的平均粒径为0.5～20μm，具有作为电子部件用膜用途的适宜的薄度，可获得抑制了产生孔或贯通孔的高品质的聚酯膜。
[0170]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0171]
一直以来，液晶聚酯膜通常通过将液晶聚酯熔融的熔融成型法或流延法来制造。
[0172]
熔融成型法是通过从挤出机挤出混炼物，从而使膜成型的方法。但是，通过熔融成型法制造的膜，液晶聚酯分子比起沿相对于挤出方向的横向(与挤出方向和膜的厚度方向垂直的方向，transverse direction(td))取向，更多沿制膜方向(也称作挤出方向，machine direction(md))取向，因而难以获得各向同性优异的液晶聚酯。
[0173]
相对于此，根据实施方式的液晶聚酯粉末，能制造各向同性优异的液晶聚酯膜。实施方式的液晶聚酯粉末，适合作为实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的原料，通过应用该方法，不需要由上述挤出而成型的操作，就能容易地制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0174]
在此，液晶聚酯膜“各向同性优异”，是指液晶聚酯膜的分子取向度(mor)的值在1～1.1的范围内。
[0175]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能制造兼顾介电特性和各向同性的液晶聚酯膜。
[0176]
与通过熔融成型法形成的液晶聚酯膜相比，通过溶液流延法制造的液晶聚酯膜的液晶聚酯的取向更加各向同性。但是，要应用溶液流延法，则存在必须使用具有能溶解于溶剂中的性质的液晶聚酯的限制。在溶剂中的溶解性被提高的液晶聚酯中，例如，通过提高极性等，存在介电特性降低的情况。
[0177]
如上所述地，难以使液晶聚酯膜的介电特性和各向同性同时处于高水准。
[0178]
相对于此，根据实施方式的液晶聚酯粉末，能制造兼顾介电特性和各向同性的液晶聚酯膜。实施方式的液晶聚酯粉末，适合作为实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的原料，通过应用该方法，不需要液晶聚酯粉末溶解到溶剂中的操作，就能容易地制造各向同性优异的液晶聚酯膜。另外，由于能够将介电特性优异的液晶聚酯用在原料中，因此能容易地制造介电特性和各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0179]
《液晶聚酯组合物》
[0180]
实施方式的液晶聚酯组合物含有介质和实施方式的液晶聚酯粉末。液晶聚酯组合
物适用于后述的液晶聚酯膜的制造中。
[0181]
实施方式的液晶聚酯组合物优选含有非质子性溶剂和不溶于所述非质子性溶剂的液晶聚酯粉末。
[0182]
关于液晶聚酯粉末，能够列举出上述《液晶聚酯粉末》中说明的例子，故省略说明。
[0183]
介质只要不溶解液晶聚酯粉末，就没有特别的限定，优选为分散介质。另外，介质优选为流体，更优选为液体。
[0184]
此处所说的“分散”是为了与溶解了液晶聚酯粉末的状态区分(液晶聚酯组合物中溶解了液晶聚酯粉末的状态除外)的用语。组合物中液晶聚酯粉末的分布，可以存在不均匀的部分。组合物中液晶聚酯粉末的状态，在后述液晶聚酯膜的制造方法中，只要是能在支撑体上涂布液晶聚酯组合物的状态即可。
[0185]
作为介质的例子，可举出二氯甲烷、氯仿、1,1
‑
二氯乙烷、1,2
‑
二氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1
‑
氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙醚、四氢呋喃、1,4
‑
二恶烷等醚；丙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯等酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺；四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；以及六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物，可以使用它们中的两种以上。
[0186]
作为介质，从腐蚀性低、易处理出发，优选以非质子性化合物尤其是以不具有卤素原子的非质子性化合物为主成分的介质，非质子性化合物占介质整体的比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，作为所述非质子性化合物，优选使用n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、四甲基脲、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺或γ
‑
丁内酯等酯，进一步优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0187]
另外，作为介质，从容易除去出发，优选以1气压下的沸点为220℃以下的化合物为主成分的介质，1气压下的沸点为220℃以下的化合物占介质整体的比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％，作为所述非质子性化合物，优选使用在1气压下的沸点为220℃以下的化合物。
[0188]
相对于液晶聚酯组合物中包含的固体成分的总量，液晶聚酯粉末的比例，作为一个例子，可以为50～100质量％，可以为70～100质量％，可以为90～100质量％。
[0189]
液晶聚酯组合物中包含的液晶聚酯粉末的比例，相对于液晶聚酯粉末和介质的总量，优选为0.1～60质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～40质量％，尤其优选为5～30质量％。
[0190]
液晶聚酯组合物，能够通过将介质、液晶聚酯粉末和根据需要使用的其他成分，一并或按照适当的顺序混合而获得。
[0191]
液晶聚酯组合物可以包含填料、添加剂和液晶聚酯以外的树脂等其他成分中的一种以上。
[0192]
作为填料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料；以及固化环氧树脂、交联苯胍胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填料，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以为0，优选为100质量份以下。
[0193]
作为添加剂的例子，可举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和着色剂，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以为0，优选为5质量份以下。
[0194]
作为除液晶聚酯以外的树脂的例子，可举出聚丙烯、聚酰胺、除液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等除液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以为0，优选为20质量份以下。
[0195]
实施方式的液晶聚酯组合物中，相对于包含的液晶聚酯的总和100质量％，可以包含超过70质量％且100质量％以下的上述实施方式的液晶聚酯，可以包含80～100质量％的上述实施方式的液晶聚酯。该液晶聚酯，可举出实施方式的液晶聚酯粉末中列举的液晶聚酯，在上述实施方式(液晶聚酯)的段落中说明的液晶聚酯中，可以是不相当于下述(x)成分的液晶聚酯，例如，上述1)～4)的液晶聚酯，具有由上式(1)表示的结构单元、由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元的液晶聚酯，或具有由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0196]
实施方式的液晶聚酯组合物可以是含有介质和液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物(但是，相对于液晶聚酯的总和100质量％，可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的含量小于5质量％)。
[0197]
实施方式的液晶聚酯组合物可以是含有介质和液晶聚酯粉末的液晶聚酯组合物(但是，在作为树脂粉末包含液晶聚酯粉末的情况下，包含可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的除外)。
[0198]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以是包含衍生自4
‑
羟基对乙酰氨基酚的结构单元的液晶聚酯。
[0199]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以是由衍生自6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸的结构单元、衍生自4
‑
羟基对乙酰氨基酚的结构单元和衍生自间苯二甲酸的结构单元构成的液晶聚酯。
[0200]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以是使6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚(2.5摩尔)、间苯二甲酸(2.5摩尔)和乙酸酐(8.4摩尔)的混合物反应而获得的聚合物即液晶聚酯。
[0201]
以下，说明可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯。
[0202]
《(x)成分》
[0203]
(x)成分是可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯。在此，能够通过进行下述的试验来确认“可溶于非质子性溶剂”。
[0204]
试验方法
[0205]
将液晶性聚酯在非质子性溶剂中，在120℃～180℃的温度条件下，搅拌1小时～6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，在使用5μm的膜过滤器和加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，在未确认有固态物质的情况下，判断为可溶于非质子性溶剂。
[0206]
更具体而言，将1质量份液晶性聚酯在99质量份非质子性溶剂中，在140℃、4小时的条件下搅拌后，冷却至23℃。接着，在使用5μm的膜过滤器和加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，在未确认有固态物质的情况下，判断为可溶于非质子性溶剂。
[0207]
液晶性聚酯(x)作为结构单元，优选包含以下由式(x1)、(x2)和(x3)表示的结构单元。
[0208]
作为一个方面，相对于构成(x)成分的全部结构单元的总含量，由式(x1)表示的结构单元的含量为30～80摩尔％，由式(x2)表示的结构单元的含量为35～10摩尔％，由式(x3)表示的结构单元的含量为35～10摩尔％。
[0209]
但是，所述由式(x1)表示的结构单元、所述由式(x2)表示的结构单元和所述由式(x3)表示的结构单元的总含量不超过100摩尔％。
[0210]
(x1)
‑
o
‑
ar1
‑
co
‑
[0211]
(x2)
‑
co
‑
ar2
‑
co
‑
[0212]
(x3)
‑
x
‑
ar3
‑
y
‑
[0213]
(在x1～x3中，ar1表示1,4
‑
亚苯基、2,6
‑
萘二基或4,4
’‑
亚联苯基。ar2表示1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基或2,6
‑
萘二基。ar3表示1,4
‑
亚苯基或1,3
‑
亚苯基。x表示
‑
nh
‑
，y表示
‑
o
‑
或nh
‑
。)
[0214]
结构单元(x1)是衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元，结构单元(x2)是衍生自芳香族二羧酸的结构单元，结构单元(x3)是衍生自芳香族二胺或具有酚羟基的芳香族胺的结构单元。(x)成分可以使用上述构成单元的酯或酰胺形成性衍生物代替上述构成单元。
[0215]
在本实施方式中，优选所述ar1为2,6
‑
萘二基，所述ar2为1,3
‑
亚苯基，所述ar3为1,4
‑
亚苯基，所述y为
‑
o
‑
。
[0216]
作为羧酸的酯形成性衍生物，例如，可举出羧基变为促进生成聚酯的反应的酰基氯、酸酐等反应活性高的衍生物的物质，以及羧基与醇类或乙二醇等形成酯以通过酯交换反应生成聚酯的物质等。
[0217]
作为酚羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出酚羟基与羧酸类形成酯的物质等。
[0218]
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出氨基与羧酸类形成酰胺的物质等。
[0219]
作为本实施方式中使用的(x)成分的重复结构单元，能够举出下述物质，但不限定于这些。
[0220]
作为由式(x1)表示的结构单元，例如，可举出衍生自对羟基苯甲酸、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸或4
’‑
羟基
‑4‑
联苯羧酸的结构单元等，两种以上的所述结构单元，可以包含在全部结构单元中。在这些结构单元中，优选使用包含衍生自6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸的结构单元的(x)成分。
[0221]
结构单元(x1)的含量，相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，为30摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0222]
当结构单元(x1)多时，具有在溶剂中的溶解性显著降低的倾向，当过少时，具有不显示液晶性的倾向。即，当结构单元(x1)的含量在上述范围内时，在溶剂中的溶解性良好，且易显示出液晶性。
[0223]
作为由式(x2)表示的结构单元，例如，可举出衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6
‑
萘二羧酸的结构单元等，两种以上的所述结构单元，可以包含在全部结构单元中。在这些结构单元中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用包含衍生自间苯二甲酸的结构单元的液晶性聚酯。
[0224]
结构单元(x2)的含量，相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。当结构单元(x2)过多时，具有液晶性降低的倾向，当少时，具有在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，当结构单元(x2)的含量在上述范围内时，液晶性良好，且在溶剂中的溶解性也变得良好。
[0225]
作为由式(x3)表示的结构单元，例如，可举出衍生自3
‑
氨基苯酚、4
‑
氨基苯酚、1,4
‑
苯二胺或1,3
‑
苯二胺的结构单元等，两种以上的所述结构单元，可以包含在全部结构单元中。
[0226]
在这些结构单元中，从反应性的观点出发，优选使用包含衍生自4
‑
氨基苯酚的结构单元的液晶性聚酯。
[0227]
结构单元(x3)的含量，相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。当结构单元(3)过多时，具有液晶性降低的倾向，当少时，具有在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，当结构单元(x3)的含量在上述范围内时，液晶性良好，且在溶剂中的溶解性也变得良好。
[0228]
结构单元(x3)优选以与结构单元(x2)实质上等量的方式使用，通过使结构单元(x3)的含量相对于结构单元(x2)的含量为
‑
10～+10摩尔％，也能够控制液晶性聚酯的聚合度。
[0229]
本实施方式的(x)成分的制造方法，没有特别的限定，例如，可举出使酰化物与芳香族二羧酸进行酯/酰胺交换(缩聚)而熔融聚合的方法等，其中，该酰化物是与结构单元(x1)相对应的芳香族羟基酸、与构成单元(x3)相对应的具有酚羟基的芳香族胺、或芳香族二胺的酚羟基或氨基，因过量的脂肪酸酐而酰化获得的酰化物；该芳香族二羧酸是与结构单元(x2)相对应的芳香族二羧酸(参照日本特开2002
‑
220444号公报、日本特开2002
‑
146003号公报)。
[0230]
在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量，相对于酚羟基和氨基的总量，优选为1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。当脂肪酸酐的添加量过少时，在酯交换/酰胺交换(缩聚)时，存在酰化物或原料单体等升华，反应体系容易堵塞的倾向，另外，当过多时，存在获得的液晶性聚酯的着色变显著的倾向。即，当脂肪酸酐的添加量在上述范围内时，酯交换/酰胺交换(缩聚)时，酰化物或原料单体等的反应良好，获得的液晶性聚酯不会被过度着色。
[0231]
酰化反应优选在130～180℃条件下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃条件下反应10分钟～3小时。
[0232]
酰化反应中使用的脂肪酸酐，没有特别的限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、异酪酸酐、缬草酸酐、特戊酸酐、2
‑
乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β
‑
溴丙酸酐等，可以混合使用这些中的两种以上。在本实施方式中，优选为乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐或异酪酸酐，更优选为乙酸酐。
[0233]
在酯交换/酰胺交换(缩聚)中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。
[0234]
酯交换/酰胺交换(缩聚)，优选在以0.1～50℃/分钟的速度升温至400℃的同时进行，更优选在以0.3～5℃/分钟的速度升温至350℃的同时进行。
[0235]
在酰化物与羧酸进行酯交换/酰胺交换(缩聚)时，优选通过蒸发等，将副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸馏除去到体系外。
[0236]
需要说明的是，酰化反应、酯交换/酰胺交换(缩聚)可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，能够使用以往作为聚酯的聚合用催化剂公知的催化剂，例如，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂，n,n
‑
二甲基氨基吡啶、n
‑
甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
[0237]
在这些催化剂中，优选使用n,n
‑
二甲基氨基吡啶、n
‑
甲基咪唑等至少含两个氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002
‑
146003号公报)。
[0238]
所述催化剂通常在投入单体类时投入，在酰化后也不一定需要除去，在不除去所述催化剂的情况下，能够直接进行酯交换。
[0239]
通过酯交换/酰胺交换进行的缩聚，通常通过熔融聚合进行，但也可以联用熔融聚合和固相聚合。固相聚合优选在熔融聚合工序中提取出聚合物，然后，在粉碎成粉末状或片状后，通过公知的固相聚合方法来进行。具体而言，例如，可举出在氮等非活性环境下，在20～350℃条件下，以固相状态热处理1～30小时的方法等。固相聚合既可以在搅拌的同时进行，也可以在不搅拌且静置的状态下进行。需要说明的是，通过具备适当的搅拌机构，也能够使熔融聚合槽和固相聚合槽是同一个反应槽。在固相聚合后，获得的液晶性聚酯可以通过公知的方法进行颗粒化并成型。另外，也可以通过公知的方法进行粉碎。
[0240]
液晶性聚酯的制造，例如，能够使用间歇装置、连续装置等来进行。
[0241]
在液晶性聚酯(x)为粉末状的情况下，体积平均粒径优选为100～2000μm。粉末状液晶性聚酯(x)的体积平均粒径，能够通过干式筛分法(例如，日本株式会社清新企业((株)
セイシン
企業)制rps
‑
105)来测定。
[0242]
作为一个方面，相对于液晶性聚酯液态组合物的总质量，(x)成分的含量优选为5～10质量％。
[0243]
〔液晶性聚酯(x)的制造例〕
[0244]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)和乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌，一边从室温(23℃)花费60分钟升温至140℃，并于140℃回流3小时。接着，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边从150℃花费5小时升温至300℃，于300℃保持30分钟后，从反应器取出内容物，并冷却至室温(23℃)。使用粉碎机粉碎获得的固态物质，能够获得粉末状的液晶性聚酯(x
‑
1)。该液晶性聚酯(x
‑
1)的流动开始温度可以为193.3℃。
[0245]
通过将液晶性聚酯(x
‑
1)在氮环境下，从室温(23℃)花费2小时20分钟升温至160℃，接着，从160℃花费3小时20分钟升温至180℃，并于180℃保持5小时，以进行固相聚合后，冷却至23℃，接着，用粉碎机粉碎，能够获得粉末状的液晶性聚酯(x
‑
2)。该液晶性聚酯(x
‑
2)的流动开始温度可以为220℃。
[0246]
通过将液晶性聚酯(x
‑
2)在氮环境下，从室温花费1小时25分钟升温至180℃，接着，从180℃花费6小时40分钟升温至255℃，并于255℃保持5小时，以进行固相聚合后，冷却至23℃，能够获得体积平均粒径871μm的粉末状液晶性聚酯(x)。由日本株式会社清新企业
制rps
‑
105测定液晶性聚酯(x)的体积平均粒径。该液晶性聚酯(x)的流动开始温度可以为302℃。
[0247]
〔液晶性聚酯溶液(x’)的制备〕
[0248]
将8质量份液晶性聚酯(x)添加到92质量份n
‑
甲基吡咯烷酮(沸点(1气压)204℃)中，在氮环境下，于140℃搅拌4小时，能够制备液晶性聚酯溶液(x’)。该液晶性聚酯溶液(x’)的粘度可以为955mpa
·
s。
[0249]
《液晶聚酯膜的制造方法》
[0250]
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，是包含在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，进行热处理，从而获得含液晶聚酯的液晶聚酯膜的工序。
[0251]
该制造方法可以包含以下的工序。
[0252]
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，以在支撑体上形成液晶聚酯膜的前驱体的工序(涂布工序)。
[0253]
对所述液晶聚酯膜的前驱体进行热处理，从而获得液晶聚酯膜的工序(热处理工序)。
[0254]
在液晶聚酯膜的制造方法中，在涂布工序中，在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后，可以包含从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
[0255]
即，实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，可以是包含在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质，进行热处理，从而获得含液晶聚酯的液晶聚酯膜的工序。
[0256]
另外，在液晶聚酯膜的制造方法中，还可以包含从所述层叠体分离支撑体的工序(分离工序)。需要说明的是，液晶聚酯膜即使在作为层叠体在支撑体上形成的状态下，也能适合用作电子部件用膜，因此分离工序在液晶聚酯膜的制造工序中不是必须的工序。
[0257]
以下，参照附图说明实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子。
[0258]
图1是表示实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的一个例子的示意图。
[0259]
首先，将液晶聚酯组合物30涂布在支撑体12上(图1(a)涂布工序)。液晶聚酯组合物30包含液晶聚酯粉末1和介质3。液晶聚酯液态组合物涂布到支撑体上，能够通过辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、槽涂法和丝网印刷法等方法来进行，能够适宜选择能够在支撑体上表面平滑且均匀地涂布的方法。另外，为了使液晶聚酯粉末的分布均匀化，在涂布前，可以进行搅拌液晶聚酯组合物的操作。
[0260]
作为支撑体12，优选为板状、片状或膜状的形状，例如，可举出玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选树脂膜或金属箔，尤其是，从耐热性优异、易涂布液态组合物以及容易从液晶聚酯膜中除去的方面出发，优选铜箔。
[0261]
作为聚酰亚胺(pi)膜的市售品的例子，可举出宇部兴产(株)的“u
‑
pilex s”和“u
‑
pilex r”、东丽杜邦(株)的“kapton”、以及skc可隆聚酰亚胺公司(skc kolon pi社)的“if30”、“if70”和“lv300”。树脂膜的厚度优选为25μm以上且75μm以下，更优选为50μm以上且75μm以下。金属箔的厚度优选为3μm以上且75μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下，进一步优选为10μm以上且25μm以下。
[0262]
接着，从在支撑体12上涂布的液晶聚酯组合物30中除去介质3(图1(b)干燥工序)。除去了介质3的液晶聚酯组合物，成为作为热处理对象的液晶聚酯膜前驱体40。需要说明的
是，介质3不需要从液晶聚酯组合物中完全除去，可以除去液晶聚酯组合物中包含的介质的一部分，也可以除去全部介质。液晶聚酯膜前驱体40中包含的溶剂的比例，相对于液晶聚酯膜前驱体的总质量，优选为50质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。通过使液晶聚酯膜前驱体中的溶剂含量在上述下限值以上，减少液晶聚酯膜的导热性降低的风险。另外，通过使液晶聚酯膜前驱体中的溶剂含量在上述上限值以下，减少热处理时的发泡等引起的液晶聚酯膜的外观变差的风险。
[0263]
介质的除去，优选通过使介质蒸发来进行，作为该方法，例如，可举出加热、减压和通风，也可以将这些组合。另外，介质的除去，可以连续式地进行，也可以单张式地进行。从生产性或操作性的方面出发，介质的除去，优选以连续式在加热下进行，更优选以连续式在边通风边加热下进行。除去介质的温度，优选小于液晶聚酯粉末的熔点的温度，例如，40℃以上且200℃以下，优选为60℃以上且200℃。除去介质的时间，例如，适宜调整至液晶聚酯膜前驱体中的介质含量为3～12质量％。除去介质的时间，例如，为0.2小时以上且12小时以下，优选为0.5小时以上且8小时以下。
[0264]
对这样获得的具有支撑体12和液晶聚酯膜前驱体40的层叠体前驱体22，进行热处理，获得具有支撑体12和液晶聚酯膜10(液晶聚酯膜前驱体40经热处理而成的膜)的层叠体20(图1(c)热处理工序)。此时，获得在支撑体上形成的液晶聚酯膜10。
[0265]
热处理条件，例如，可举出从介质沸点
‑
50℃升温至热处理温度后，在液晶聚酯的熔点以上的温度下进行热处理。
[0266]
在该升温时，存在通过加热来进行液晶聚酯的聚合反应的情况，但通过加快达到热处理温度为止的升温速度，能够一定程度抑制液晶聚酯粉末中的液晶聚酯分子量的增加，液晶聚酯粉末的熔解变得良好，从而能够容易地获得高品质的膜。从溶剂沸点
‑
50℃到热处理温度的升温速度，优选为3℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上。
[0267]
热处理温度优选为液晶聚酯的熔点以上，更优选比液晶聚酯的熔点更高的温度，进一步优选将液晶聚酯的熔点+5℃以上的温度作为热处理温度。热处理温度可根据液晶聚酯的种类来适当确定，作为一个例子，优选为230℃以上且400℃以下，更优选为300℃以上且380℃以下，进一步优选为320℃以上且350℃以下。通过在比液晶聚酯的熔点更高的温度下进行热处理，液晶聚酯粉末的熔解变得良好，能够形成高品质的液晶聚酯膜。能够通过液晶聚酯膜前驱体40透明化来确认液晶聚酯粉末能够熔解。
[0268]
需要说明的是，此处所说的介质沸点，是指在升温时的压力下的沸点。另外，在从小于介质沸点
‑
50℃开始加热层叠体前驱体22的情况下，确定从达到介质沸点
‑
50℃开始到达到热处理温度为止的范围内的升温速度即可。达到介质沸点
‑
50℃的时间是任意的。另外，将达到热处理温度后的时间视作热处理时间。热处理时间，例如，可以为0.5小时以上，可以为1小时以上且24小时以下，可以为3小时以上且12小时以下。
[0269]
热处理与介质的除去相同地，可以连续式地进行，也可以单张式地进行，但从生产性或操作性的方面出发，优选连续式地进行，更优选在除去介质后接着连续式地进行。
[0270]
接着，通过从具有支撑体12和液晶聚酯膜10的层叠体20分离液晶聚酯膜10，能够以单层膜的形式获得液晶聚酯膜10(图1(d)分离工序)。从层叠体20分离液晶聚酯膜10，在使用玻璃板作为支撑体12的情况下，通过从层叠体20剥离液晶聚酯膜10来进行即可。在使用树脂膜作为支撑体12的情况下，通过从层叠体20剥离树脂膜或液晶聚酯膜10来进行即
可。在使用金属箔作为支撑体12的情况下，蚀刻并除去金属箔来从层叠体20分离即可。在使用树脂膜，尤其是聚酰亚胺膜作为支撑体时，容易从层叠体20剥离聚酰亚胺膜或液晶聚酯膜，可获得外观良好的液晶聚酯膜。在使用金属箔作为支撑体的情况下，不用从层叠体20分离液晶聚酯膜，就可以将层叠体20用作印刷布线板用的覆金属层叠板。
[0271]
根据实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，能制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0272]
在现有的熔融成型法中，通过使熔解的液晶聚酯成为膜状，以制造液晶聚酯的薄膜，相对于此，在实施方式的上述制造方法中，在支撑体上预先薄薄地配置了液晶聚酯粉末后，将其熔解的方面，与现有的膜的制造方法有很大不同。
[0273]
在实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，由于预先在支撑体上薄薄地配置液晶聚酯粉末，并使其膜化，因此不施加挤出成型等的作为使分子取向产生偏向的重要因素的物理力，能制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0274]
另外，通过使液晶聚酯粉末中的所述液晶聚酯的数均分子量为10000以下的相对小的值，能制造在液晶聚酯组合物具有适合涂布的性状的同时，热处理时液晶聚酯膜的熔解状态变得良好，且适合作为电子部件用膜用途的各向同性优异的高品质液晶聚酯膜。
[0275]
此外，通过将平均粒径为0.5～20μm的液晶聚酯粉末用作原料，能容易地制造具有作为电子部件用膜用途的适宜的薄度，且抑制孔或贯通孔产生的高品质聚酯膜。
[0276]
并且，在液晶聚酯组合物中，由于没有限制液晶聚酯粉末应该能溶解于介质，因此能够采用介电特性优异的液晶聚酯，能容易地获得介电特性和各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0277]
《层叠体的制造方法》
[0278]
实施方式的层叠体的制造方法，包含通过在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，进行热处理，形成含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而获得具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体。
[0279]
该制造方法可以包含以下工序。
[0280]
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，以在支撑体上形成液晶聚酯膜前驱体的工序(涂布工序)。
[0281]
对所述液晶聚酯膜前驱体进行热处理，从而获得具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体的工序(热处理工序)。
[0282]
与上述液晶聚酯膜的制造方法相同，在层叠体的制造方法中，在涂布工序中，在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物后，可以包含从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
[0283]
即，实施方式的层叠体的制造方法，可以包含通过在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯组合物，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质，进行热处理，形成含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而获得具备所述支撑体和所述液晶聚酯膜的层叠体的工序。
[0284]
图1是表示实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的一个例子的示意图。关于图1所示的层叠体的制造方法，除了不进行上述分离工序(图1(d))以外，与上述《液晶聚酯膜的制造方法》中说明的相同，故省略说明。
[0285]
根据实施方式的层叠体的制造方法，能制造具有实施方式的液晶聚酯膜的层叠体。
[0286]
《膜》
[0287]
在上述液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，虽然以液晶聚酯粉末为原料，但是以介电特性优异的热塑性树脂代替液晶聚酯来作为原料，能够获得介电特性和各向同性优异的膜。
[0288]
图2是表示实施方式的膜11的构成的示意图。
[0289]
实施方式的膜包含热塑性树脂，在频率1ghz条件下的相对介电常数为3以下，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切为0.005以下，使用微波取向仪测定的分子取向度(mor)的值在1～1.1的范围内。
[0290]
满足上述规定的膜，具有作为电子部件用膜的良好品质。作为该品质基准，是上述的相对介电常数、介电损耗角正切和分子取向度(膜的各向同性)，除此之外，还考虑厚度和外观(是否产生孔或贯通孔)。
[0291]
作为一个例子，膜的相对介电常数和介电损耗角正切的值，能通过热塑性树脂的种类来控制。另外，作为一个例子，膜的各向同性的程度，能通过膜的制造方法来控制。
[0292]
实施方式的膜，在频率1ghz条件下的相对介电常数为3以下，优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下，尤其优选为2.6以下。另外，膜的相对介电常数可以为2.3以上，可以为2.4以上，可以为2.5以上。
[0293]
上述膜的上述相对介电常数的值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述膜的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，可以为2.3以上且3以下，可以为2.4以上且2.9以下，可以为2.5以上且2.8以下，可以为2.5以上且2.7以下，可以为2.5以上且2.6以下。
[0294]
实施方式的膜，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下，尤其优选为0.001以下。液晶聚酯膜的介电损耗角正切可以为0.0003以上，可以为0.0005以上，可以为0.0007以上。
[0295]
上述膜的上述介电损耗角正切的值的上限值和下限值，能够自由组合。作为上述膜的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，可以为0.0003以上且0.005以下，可以为0.0005以上且0.004以下，可以为0.0007以上且0.003以下，可以为0.0007以上且0.002以下，可以为0.0007以上且0.001以下。
[0296]
需要说明的是，膜在频率1ghz条件下的相对介电常数和介电损耗角正切，能够在下述条件下通过使用阻抗分析仪的容量法进行测定。
[0297]
通过使用流动试验仪在350℃条件下将膜熔融后冷却固化，以制作直径1cm、厚度0.5cm的片剂。在下述条件，测定获得的片剂在1ghz条件下的相对介电常数和介电损耗角正切。
[0298]
测定方法：容量法。
[0299]
电极型号：16453a。
[0300]
测定环境：23℃、50％rh。
[0301]
施加电压：1v。
[0302]
使用微波取向仪测定的实施方式的膜的分子取向度(mor)的值，在1～1.1的范围，优选在1～1.08的范围，更优选在1～1.06的范围，进一步优选在1～1.04的范围。
[0303]
由微波分子取向仪(例如，王子计测机器株式会社制，moa
‑
5012a)测定分子取向度
(mor)。微波分子取向仪是一种利用微波根据分子的取向，在取向方向和垂直方向上的透射强度不同这一原理的装置。具体而言，一边旋转试样，一边照射具有恒定频率(使用12ghz)的微波，并测定随分子的取向而变化的透射微波的强度，将其最大值/最小值的比记作mor。具有恒定频率的微波电场与构成分子的偶极子的相互作用，与两者矢量的内积相关。由于试样介电常数的各向异性，微波强度随试样配置的角度而变化，因此可知取向度。
[0304]
实施方式的膜在升温速度5℃/分钟的条件下，在50～100℃的温度范围内求出的线膨胀系数优选为85ppm/℃以下，更优选为50ppm/℃以下，进一步优选为40ppm/℃以下，尤其优选为30ppm/℃以下。线膨胀系数的下限值没有特别的限定，例如，为0ppm/℃以上。另外，例如，在铜箔与膜层叠的情况下，由于铜箔的线膨胀系数为18ppm/℃，实施方式的膜的线膨胀系数优选为接近该值的值。即，实施方式的膜的线膨胀系数，优选为0ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以上且40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以上且30ppm/℃以下。在线膨胀系数因膜的方向或部位而不同的情况下，采用较高的值作为膜的线膨胀系数。能够使用热机械分析装置(例如，日本理学株式会社((株)
リガク
)制，型号：tma8310)测定膜的线膨胀系数。满足上述数值范围的实施方式的膜，具有低线膨胀系数且尺寸稳定性高。
[0305]
各向同性优异的膜，是不同测定方向的线膨胀系数的差小的膜。
[0306]
实施方式的膜中，在上述线膨胀系数中，md的线膨胀系数与td的线膨胀系数的差(在md＞td的情况下为md
‑
td，在td＞md的情况下为td
‑
md)，优选为2ppm/℃以下，更优选为1ppm/℃以下。在通过流延法制成的膜中，md为分散液的涂工方向。如上述线膨胀系数的差的计算所示，实际上，由于只要明确不同方向上的线膨胀系数即可，因此在膜的md和td不明的情况下，在以膜的任意方向为md，以与md呈90
°
相交的方向为td时，以各自方向的线膨胀系数的差最大的方式设定方向即可。
[0307]
满足上述数值范围的实施方式的膜，线膨胀的各向同性优异、且纵向和横向的尺寸稳定性高。
[0308]
实施方式的膜中，作为适合电子部件用膜的外观，优选没有孔或贯通孔。当有孔或贯通孔时，在镀敷时具有镀敷液渗入孔或贯通孔中的可能性。将实施方式的液晶聚酯粉末作为原料制造的液晶聚酯膜，是在具有作为电子部件用膜的良好厚度的同时，抑制孔或贯通孔的产生的高品质的液晶聚酯膜。
[0309]
实施方式的膜的厚度，没有特别的限定，作为电子部件用膜的良好的厚度，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为10～33μm，尤其优选为15～20μm。
[0310]
需要说明的是，在本说明书中，“厚度”是根据jis标准(k7130
‑
1992)，测定随机选出的10处的厚度而获得的值的平均值。
[0311]
通过从任意的热塑性树脂中，选出介电特性优异的原料树脂，可获得介电特性优异的膜。
[0312]
相对于实施方式的膜的总质量100质量％的热塑性树脂的含有比例可以为50～100质量％，可以为80～95质量％。
[0313]
作为热塑性树脂，可举出聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。
[0314]
从具有特别优异的介电特性的观点出发，作为热塑性树脂，优选液晶聚酯。关于液
晶聚酯，能够列举出上述《液晶聚酯粉末》中说明的液晶聚酯，故省略说明。
[0315]
相对于实施方式的膜的总质量100质量％的液晶聚酯的含有比例可以为50～100质量％，可以为80～95质量％。
[0316]
在实施方式的膜含液晶聚酯的情况下，相对于膜中包含的液晶聚酯的总和100质量％，可以包含超过70质量％且100质量％以下的上述实施方式的液晶聚酯，可以包含80～100质量％的上述实施方式的液晶聚酯。该液晶聚酯，可举出前述的实施方式的液晶聚酯粉末中列举的液晶聚酯，例如，上述1)～4)的液晶聚酯，具有由上式(1)表示的结构单元、由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元的液晶聚酯，或具有由上式(2)表示的结构单元和由上式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0317]
实施方式的膜包含热塑性树脂，可以是在频率1ghz条件下的相对介电常数为3以下，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切为0.005以下，且使用微波取向仪测定的分子取向度(mor)的值在1～1.1的范围的膜(但是，在作为热塑性树脂含液晶聚酯的情况下，相对于液晶聚酯的总和100质量％，可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的含量小于5质量％)。
[0318]
实施方式的膜包含热塑性树脂，可以是在频率1ghz条件下的相对介电常数为3以下，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切为0.005以下，且使用微波取向仪测定的分子取向度(mor)的值在1～1.1的范围的膜(但是，含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的除外)。
[0319]
在此，作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可举出实施方式的液晶聚酯粉末中列举的液晶聚酯。
[0320]
实施方式的膜的制造方法没有特别的限定，能通过上述《结晶聚酯膜的制造方法》制造实施方式的膜。在上述《结晶聚酯膜的制造方法》中，以液晶聚酯为原料进行说明，但在该方法中，通过将液晶聚酯理解为任意的热塑性树脂，可以制造含任意热塑性树脂的实施方式的膜。
[0321]
实施方式的膜能够适用于印刷布线板等电子部件用膜用途。实施方式的膜，能作为将该膜作为绝缘材料而具备该膜的基板(例如，柔性基板)、层叠板(例如，柔性覆铜层叠板)、印刷基板、印刷布线板、印刷电路板等来提供。
[0322]
《层叠体》
[0323]
实施方式的层叠体，具备金属层和层叠在所述金属层上的实施方式的膜。
[0324]
图3是表示本发明一实施方式的层叠体21的构成的示意图。层叠体21具备金属层13、层叠在金属层13上的膜11。
[0325]
关于具备层叠体的膜，可举出上述列举的物质，故省略说明。
[0326]
关于具备层叠体的金属层，可举出上述《液晶聚酯膜的制造方法》和《层叠体的制造方法》中作为支撑体列举的物质，优选金属箔。作为构成金属层的金属，从导电性或成本的观点出发，优选铜，作为金属箔，优选铜箔。
[0327]
实施方式的层叠体的厚度，没有特别的限定，优选为5～130μm，更优选为10～70μm，进一步优选为15～60μm。
[0328]
实施方式的层叠体的制造方法没有特别的限定，实施方式的层叠体能通过上述《层叠体的制造方法》来制造。在上述《层叠体的制造方法》中，以液晶聚酯为原料进行说明，但在该方法中，通过将液晶聚酯理解为任意的热塑性树脂，可以制造具备含任意热塑性树脂的膜的实施方式的层叠体。
[0329]
实施方式的层叠体能够适用于印刷布线板等电子部件用膜用途。
[0330]
[实施例]
[0331]
下面示出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[0332]
＜测定方法＞
[0333]
〔液晶聚酯的流动开始温度的测定〕
[0334]
使用流动试验仪((株)岛津制作所的“cft
‑
500型”)，将约2g液晶聚酯填充到安装了具有内径1mm且长度10mm的喷嘴的模头的圆筒中，在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定显示4800pa
·
s(48000p)的粘度时的温度(ft)。
[0335]
〔液晶聚酯的熔点测定〕
[0336]
使用差示扫描量热分析装置((株)岛津制作所的“dsc
‑
50”)，以升温速度10℃/分钟升温，确认吸热峰的位置，测定该吸热峰的顶点位置的温度，作为液晶聚酯的熔点。
[0337]
〔液晶聚酯微粒粉末中包含的液晶聚酯的分子量测定〕
[0338]
使用凝胶渗透色谱
‑
多角度光散射光度计(差示折射率计(岛津制作所制：rid
‑
20a)、多角度光散射检测器(美国怀雅特技术公司(wyatt technology)制eos)、滤柱(昭和电工制：shodex k
‑
g、k
‑
806m(2根)、k
‑
802(1根)(φ8.0mm
×
30cm))和溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比35/65)))，测定液晶聚酯微粒粉末中包含的液晶聚酯的数均分子量。通过向1.4g五氟苯酚中添加2mg试样，于80℃溶解2小时，冷却至室温后添加氯仿2.6g，进一步使用溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比35/65))稀释为2倍后，使用孔径0.45μm的过滤器进行过滤，从而制备测定用试样溶液。
[0339]
〔液晶聚酯微粒粉末中包含的残留乙酸量的分析〕
[0340]
使用顶端空间气相色谱装置(岛津制作所制：gc
‑
2014)，在120℃、20h的萃取条件，200℃、1h的分析条件下，分析液晶聚酯微粒子粉末中的残留乙酸量。
[0341]
〔液晶聚酯微粒粉末的相对介电常数、介电损耗角正切测定〕
[0342]
通过在比使用流动试验仪((株)岛津制作所的“cft
‑
500型”)测定的熔点高5℃的温度条件下将液晶聚酯微粒粉末熔融后冷却固化，以制作直径1cm且厚度0.5cm的片剂。在下述条件下，测定获得的片剂在1ghz条件下的相对介电常数、介电损耗角正切。
[0343]
测定方法：容量法(装置：阻抗分析仪(安捷伦公司(agilent社)制，型号：e4991a))。
[0344]
电极型号：16453a。
[0345]
测定环境：23℃、50％rh。
[0346]
施加电压：1v。
[0347]
〔液晶聚酯微粒粉末的平均粒径的测定〕
[0348]
称量0.01g液晶聚酯微粒粉末，分散在约10g纯水中。将制备的液晶聚酯微粒粉末的分散液使用超声波分散5分钟。使用散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场的“la
‑
950v2”)，在纯水的折射率为1.333的条件下，测定液晶聚酯微粒粉末的体积基准的累积粒度分布，并算出平均粒径(d
50
)。
[0349]
〔液晶聚酯膜的相对介电常数、介电损耗角正切测定〕
[0350]
通过使用流动试验仪((株)岛津制作所的“cft
‑
500型”)在350℃条件下将液晶聚
酯膜熔融后冷却固化，以制作直径1cm且厚度0.5cm的片剂。在下述条件下，测定获得的片剂在1ghz条件下的相对介电常数和介电损耗角正切。
[0351]
测定方法：容量法(装置：阻抗分析仪(安捷伦公司制，型号：e4991a))。
[0352]
电极型号：16453a。
[0353]
测定环境：23℃、50％rh。
[0354]
施加电压：1v。
[0355]
〔液晶聚酯膜的分子取向度测定〕
[0356]
将膜切割成5cm的正方形并设置在支架上，使用分子取向仪(王子计测机器(株)制，型号：moa
‑
5012a)在频率12ghz、旋转速度1rpm的条件下进行分子取向度的测定。
[0357]
〔液晶聚酯膜的线膨胀系数测定〕
[0358]
使用热机械分析装置(日本理学株式会社制，型号：tma8310)，以升温速度5℃/分钟测定从50℃到100℃的线膨胀系数。对液晶聚酯膜的流动方向(md)和与其垂直的方向(td)进行测定。需要说明的是，在通过流延法制成的各实施例或比较例的液晶聚酯膜中，流动方向(md)是指分散液的涂工方向。
[0359]
＜液晶聚酯微粒粉末的制造＞
[0360]
[实施例1]
[0361]
液晶聚酯(a)的制造
[0362]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6
‑
萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，相对于2,6
‑
萘二羧酸和对苯二甲酸的总摩尔量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)和作为催化剂的1
‑
甲基咪唑0.17g。在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌，一边从室温花费15分钟升温至145℃，并于145℃回流1小时。
[0363]
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边从145℃花费3小时30分钟升温至310℃，于310℃保持3小时后，取出固体状的液晶聚酯，将该液晶聚酯冷却至室温，获得液晶聚酯(a)。
[0364]
该液晶聚酯(a)的流动开始温度为268℃。使用东方粉碎机株式会社(
オリエント
粉碎机(株))制的切碎机vm
‑
16将该液晶聚酯(a)粉碎，获得平均粒径394μm的液晶聚酯(a)的粉末。
[0365]
液晶聚酯微粒粉末的制造
[0366]
接着，使用喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”，粉碎喷嘴直径：4.5mm)，设定为分级转子转速10000rpm、粉碎喷嘴压力0.64mpa、处理速度2.1kg/小时并粉碎液晶聚酯(a)的粉末，从而获得实施例1的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径为8μm。另外，使用差示扫描量热分析装置测定实施例1的液晶聚酯微粒粉末的熔点的结果，为290℃。
[0367]
[实施例2]
[0368]
除了将喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)的处理条件，设定为分级转子转速10000rpm、粉碎喷嘴压力0.63mpa、处理速度2.6kg/小时并粉碎液晶聚酯粉末以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造相同地，获得实施例2的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径为10μm。
[0369]
[实施例3]
[0370]
除了将喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)的处理条件，设定为分级转子转速10000rpm、粉碎喷嘴压力0.60mpa、处理速度4.0kg/小时并粉碎液晶聚酯粉末以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造相同地，获得实施例3的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径为15μm。
[0371]
[比较例1]
[0372]
除了代替喷射磨机，使用冷冻/冲击式粉碎机(细川密克朗(
ホソカワミクロン
)制linrex mill)，并将处理速度设定为10kg/小时并粉碎液晶聚酯粉末以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造相同地，获得比较例1的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径为27μm。
[0373]
[比较例2]
[0374]
液晶聚酯(d)的制造
[0375]
将实施例1中获得的液晶聚酯(a)的粉末填充到sus(不锈钢)制托盘中，于290℃进行6小时的热处理，获得液晶聚酯(d)。
[0376]
液晶聚酯微粒粉末的制造
[0377]
接着，除了使用喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)，设定为分级转子转速10000rpm、粉碎喷嘴压力0.60mpa、处理速度0.1kg/小时并粉碎该液晶聚酯(d)的粉末以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造相同地，获得比较例2的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径为7μm。
[0378]
对获得的各液晶聚酯微粒粉末，测定相对介电常数和介电损耗角正切。
[0379]
表1示出上述各项目及其测定结果。
[0380]
＜液晶聚酯膜的制造＞
[0381]
[实施例1
‑
1～3
‑
1、比较例1
‑
1～2
‑
1]
[0382]
分散液的制备
[0383]
将上述实施例1～3和比较例1～2中各个液晶聚酯微粒粉末8重量份，添加到92重量份n
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮(沸点(1气压)204℃)中，使用新基株式会社((株)
シンキー
)制的搅拌脱泡机ar
‑
500进行搅拌，以获得各分散液。
[0384]
液晶聚酯膜的制造
[0385]
使上述各分散液，使用带测微计的涂膜器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂工装置(检测机产业株式会社(
テスター
产业(株))的“i型”)，在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp，18μm)的粗化面上流延以使流延膜的厚度为300μm后，通过在40℃、常压(1气压)下干燥4小时，从流延膜中除去溶剂。在比较例2
‑
1中，分散液变成凝胶状而不能够流延，故不能够膜化。
[0386]
在上述干燥后，进一步在氮环境下的热风烘箱中从室温以7℃/分钟升温至310℃，并在该温度条件下保持6小时以进行热处理，从而获得带铜箔的液晶聚酯膜。
[0387]
将获得的带铜箔的液晶聚酯膜浸渍在氯化铁水溶液中，蚀刻除去铜箔，从而获得单层的膜。
[0388]
确认了各膜的外观。比较例1
‑
1的液晶聚酯膜，表面产生大量孔，外观不良，是不适合作为电子部件用膜的品质。
[0389]
表1示出上述各项目及其测定结果。
[0390]
[表1]
[0391][0392]
※
无法制作膜
[0393]
在将包含数均分子量不满足10000以下的范围的液晶聚酯的比较例2的液晶聚酯微粒粉末作为原料的比较例2
‑
1中，不能够制造液晶聚酯膜。相对于此，通过将包含数均分子量满足10000以下的范围的液晶聚酯的实施例1～3的液晶聚酯微粒粉末作为原料，能制造实施例1
‑
1～3
‑
1的液晶聚酯膜。
[0394]
另外，以平均粒径不满足0.5～20μm的范围的比较例1的液晶聚酯微粒粉末为原料制造的比较例1
‑
1的液晶聚酯膜，表面产生大量孔，外观不良。相对于此，以满足平均粒径在0.5～20μm的范围的实施例1～3的液晶聚酯微粒粉末为原料制造的实施例1
‑
1～3
‑
1的液晶聚酯膜，厚度薄且外观也优异。
[0395]
将实施例1
‑
1～3
‑
1和比较例1
‑
1的液晶聚酯膜的外观评价结果，在表1中将未发现
孔的产生且外观优异的记作“g”，将产生大量孔且外观不良的记作“f”。
[0396]
＜液晶聚酯膜的制造＞
[0397]
以上述实施例1中获得的液晶聚酯(a)的液晶聚酯微粒粉末为原料，改变热处理条件，制造实施例1
‑
1～1
‑
5的液晶聚酯膜。需要说明的是，实施例1
‑
1的液晶聚酯膜，通过与上述实施例1
‑
1相同的制造方法获得。
[0398]
[实施例1
‑
1]
[0399]
分散液的制备
[0400]
将上述实施例1中制造的液晶聚酯(a)的液晶聚酯微粒粉末8重量份，投入92重量份n
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮中，使用新基株式会社制的搅拌脱泡机ar
‑
500搅拌，以获得分散液。
[0401]
液晶聚酯膜的制造
[0402]
使上述各分散液，使用带测微计的涂膜器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂工装置(检测机产业株式会社的“i型”)，在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp，18μm)的粗化面上流延以使流延膜的厚度为300μm后，通过在40℃、常压(1气压)下干燥4小时，从流延膜中除去溶剂。
[0403]
在上述干燥后，进一步在氮环境下的热风烘箱中从室温以7℃/分钟升温至310℃，并在该温度下保持6小时以进行热处理，从而获得实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0404]
[实施例1
‑
2]
[0405]
除了将上述热处理条件变为从室温以7℃/分钟升温至330℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造相同地，获得实施例1
‑
2的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0406]
[实施例1
‑
3]
[0407]
除了将上述热处理条件变为从室温以4℃/分钟升温至310℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造相同地，获得实施例1
‑
3的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0408]
[实施例1
‑
4]
[0409]
除了将上述热处理条件变为从室温以7℃/分钟升温至300℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造相同地，获得实施例1
‑
4的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0410]
[实施例1
‑
5]
[0411]
除了将上述热处理条件变为从室温以3℃/分钟升温至310℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造相同地，获得实施例1
‑
5的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0412]
[比较例3]
[0413]
制造能溶解于有机溶剂的液晶聚酯，并将其作为原料，如下所述地制造比较例3的液晶聚酯膜。
[0414]
液晶聚酯(b)的制造
[0415]
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)和乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌，一边从室温花费60分钟升温至140℃，并于140℃回流3小时。
[0416]
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边从150℃花费5小时升温至300℃，于300℃保持30分钟后，从反应器取出内容物，并冷却至室温。使用粉碎机粉碎获得的固态物质，获得粉末状的液晶聚酯(b1)。该液晶聚酯(b1)的流动开始温度为193.3℃。
[0417]
通过将上述获得的液晶聚酯(b1)，在氮环境下，从室温花费2小时20分钟升温至160℃，接着，从160℃花费3小时20分钟升温至180℃，并于180℃保持5小时，以进行固相聚合后冷却，接着，用粉碎机粉碎，获得粉末状的液晶聚酯(b2)。该液晶聚酯(b2)的流动开始温度为220℃。
[0418]
通过将上述获得的液晶聚酯(b2)，在氮环境下，从室温花费1小时25分钟升温至180℃，接着，从180℃花费6小时40分钟升温至255℃，并于255℃保持5小时，以进行固相聚合后冷却，从而获得粉末状的液晶聚酯(b)。液晶聚酯(b)的流动开始温度为302℃。另外，使用差示扫描量热分析装置测定该液晶聚酯(b)的熔点的结果为311℃。
[0419]
液晶聚酯溶液的制备
[0420]
将8质量份液晶聚酯(b)添加到92质量份n
‑
甲基吡咯烷酮(沸点(1气压)204℃)中，在氮环境下，于140℃搅拌4小时，以制备液晶聚酯溶液。该液晶聚酯溶液的粘度为955mpa
·
s。
[0421]
液晶聚酯膜的制造
[0422]
使液晶聚酯溶液，使用带测微计的涂膜器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂工装置(检测机产业株式会社的“i型”)，在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp，18μm)的粗化面上流延以使流延膜的厚度为300μm后，通过在40℃、常压(1气压)下干燥4小时，从流延膜中除去溶剂。此外，在干燥的液晶聚酯(b)的表面进行第二次流延，以使流延膜的厚度为300μm，并通过在40℃、常压(1气压)下干燥4小时，从流延膜中除去溶剂。
[0423]
在上述干燥后，进一步在氮环境下的热风烘箱中从室温以1℃/分钟升温至270℃，并在该温度条件下保持2小时以进行热处理，从而获得比较例3的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0424]
[比较例4]
[0425]
液晶聚酯(c)的制造
[0426]
将在上述实施例1中获得的液晶聚酯(a)的粉末填充到sus制托盘中，于280℃进行6小时的热处理，从而获得液晶聚酯(c)。获得的液晶聚酯(c)的流动开始温度为306℃。
[0427]
液晶聚酯膜的制造
[0428]
将获得的液晶聚酯(c)100重量份使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“pcm
‑
30”)，在325℃造粒，从而获得颗粒。另外，使用差示扫描量热分析装置测定该颗粒的熔点的结果，为319℃。
[0429]
在将获得的颗粒使用单螺杆挤出机熔融挤出后，使用模头直径30mm、狭缝间距0.25mm的环状吹胀模头进行吹胀制膜。此时，使用与环状吹胀模头的入口连接的过滤装置(叶盘型过滤器，日本精线社制)，一边过滤溶解的液晶聚酯一边进行制膜。过滤装置，层叠使用16枚耐素龙过滤器(naslon filter)lf4
‑
0 nf2m
‑
05d2(日本精线社制，过滤精度5.0μm，叶盘型)。
[0430]
从加热至340℃的环状吹胀模头中，在td的拉伸倍率相对于md的拉伸倍率为4.3的条件下挤出，从而获得比较例4的液晶聚酯膜。
[0431]
将实施例1
‑
1～1
‑
5和比较例3～4中获得的带铜箔的液晶聚酯膜浸渍于氯化铁水溶液中，蚀刻除去铜箔，从而获得单层膜。
[0432]
表2示出上述各项目及其测定结果。
[0433]
[表2]
[0434][0435]
※
左栏为md的线膨胀系数的值，右栏为td的线膨胀系数的值。
[0436]
由于实施例1
‑
1～1
‑
5的液晶聚酯膜，是通过将液晶聚酯微粒粉末的分散液在铜箔上流延后，进行热处理(表中简称为“分散液流延”)而获得的，因此介电特性优异且分子取向度(mor)低，具有优异的性质。
[0437]
由于比较例3的液晶聚酯膜，是通过将液晶聚酯微粒粉末的溶液在铜箔上流延(表中简称为“溶液流延”)而获得的，因此虽然是无取向的，但由于在溶液流延法中存在以能溶解于溶剂的液晶聚酯为原料的限制，因此存在介电特性差的倾向。
[0438]
由于比较例4的液晶聚酯膜，是通过吹胀法而获得的，因此存在分子取向度(mor)高的倾向，md和td的线膨胀也产生差异。
[0439]
各实施方式中的各构成以及这些的组合等是一个例子，在不脱离本发明主旨的范围内，能进行构成的附加、省略、替换和其他变更。另外，本发明不限定于各实施方式，仅受权利要求(claim)范围的限定。
[0440]
附图标记的说明
[0441]
1：液晶聚酯粉末；3：介质；30：液晶聚酯组合物；10：液晶聚酯膜；11：膜；12：支撑体；13：金属层；20、21：层叠体；22：层叠体前驱体；40：液晶聚酯膜前驱体。