化合物、电解液用添加剂、电解液、电化学装置、锂离子二次电池和组件的制作方法

1.本发明涉及化合物、电解液用添加剂、电解液、电化学装置、锂离子二次电池和组件。


背景技术：

2.随着近年的电子产品的轻量化、小型化，正在推进具有高能量密度的锂离子二次电池等电化学器件的开发。此外，随着锂离子二次电池等电化学器件应用领域的扩大，期望特性的改善。特别是今后在车载用途中使用锂离子二次电池的情况下，电池特性的改善变得越来越重要。
3.专利文献1记载了一种包含(cf3ch2o)2po2li等磷酸盐的电解液。
4.此外，专利文献2记载了一种包含特定的有机硅化合物和含氟碱金属盐的非水电解液。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：国际公开第2016/006607号专利文献2：国际公开第2010/016521号


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
6.本发明的目的在于，提供一种新的化合物。此外，本发明的目的还在于，提供一种能够减小电化学装置的电阻、并且能够提高循环特性的电解液用添加剂和电解液，以及具备它们的电化学装置。用于解决技术问题的手段
7.本发明涉及下述通式(1)：[化1](通式(1)中，r
101
～r
103
独立地为碳原子数1～6的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可以为直链状、支链状，也可以具有环)所示的化合物。
[0008]
本发明还涉及一种电解液用添加剂，其包含所述化合物。
[0009]
本发明还涉及一种电解液，其包含所述化合物。
[0010]
所述化合物的含量相对于所述电解液，优选为0.01～10质量％。
[0011]
所述电解液进一步优选包含选自下述通式(21a)和(21b)所示的化合物中的至少1
种化合物(21)，通式(21a)：[化2](通式(21a)中，r
201
和r
202
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)通式(21b)：[化3](通式(21b)中，r
203
～r
205
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)。
[0012]
化合物(21)的含量相对于所述电解液，优选为0.001～5.0质量％。
[0013]
本发明还涉及一种电化学装置，其具有所述电解液。
[0014]
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具有所述电解液。
[0015]
本发明还涉及一种组件，其具有所述电化学装置、或所述锂离子二次电池。发明效果
[0016]
根据本发明，能够提供一种新的化合物。此外，还能够提供一种能够减小电化学装置的电阻、此外能够提高循环特性的电解液用添加剂和电解液、以及具备它们的电化学装置。
具体实施方式
[0017]
以下，具体说明本发明。
[0018]
本发明涉及下述通式(1)：[化4](通式(1)中，r
101
～r
103
独立地为碳原子数1～6的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可以为直链状、支链状，也可具有环)所示的化合物(以下也称为化合物(1))。
[0019]
通式(1)中，r
101
～r
103
独立地为碳原子数1～6的有机基团。所述有机基团的碳原子数优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0020]
r
101
～r
103
可以具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种。
[0021]
作为r
101
～r
103
中的所述杂原子，可以举出氧原子(o)、硫原子(s)、氮原子(n)、硅原子(si)、磷原子(p)、硼原子(b)、卤素原子等。优选为氧原子、硫原子、氮原子或硅原子，更优选为氧原子、氮原子或硅原子，进一步优选为氧原子或氮原子，特别优选为氧原子。r
101
～r
103
可以具有醚键(
‑
o
‑
)。
[0022]
r
101
～r
103
中的所述不饱和键可以为碳
‑
碳间的不饱和键，也可以为碳
‑
杂原子间的不饱和键，也可以为杂原子
‑
杂原子间的不饱和键。此外，可以为双键，也可以为三键。作为所述不饱和键，可以举出c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n、c＝s、s＝o等，优选为c＝c、c≡n。
[0023]
r
101
～r
103
可以为直链状、支链状，也可以具有环。所述环可以为芳香环，也可以为非芳香环。此外，所述环可以为杂环。此外，所述环可以为3～6元环。r
101
～r
103
优选不具有环。
[0024]
作为r
101
～r
103
，优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、苯基、碳原子数3～6的三烷基硅基，更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。所述烷基、所述烷氧基和所述烯基可以具有取代基。作为所述取代基，可以举出例如氰基。此外，r
101
～r
103
的总计碳原子数为3～18、优选为3～9、更优选为3～6。此外，r
101
～r
103
中的至少2个优选为碳原子数1～2的烷基。此外，通式(1)中的2个osir
101
r
102
r
103
基优选相同。
[0025]
作为化合物(1)，可以例示出例如下述式所示的化合物。[化5]
[0026]
作为化合物(1)，其中，优选为下述式所示的化合物。[化6]
[0027]
作为化合物(1)，最优选为下述式所示的化合物。[化7]
[0028]
化合物(1)可以特别适合用作电解液成分。除此之外，还可以用作固体电池的电解质、各种驱动器，以及反应介质、有机合成的催化剂等功能性化合物等。化合物(1)作为电解液成分使用也是适合的方式之一。
[0029]
化合物(1)例如可以通过包括下述步骤(a)的制造方法(第1制造方法)而适合地制造，步骤(a)：使下述通式(11)：[化8](通式(11)中，r
101
～r
103
与上述相同。r
104
为碳原子数1～6的烷基硅基，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可以为直链状、支链状，也可以具有环)所示的化合物(11)与不含氟原子的锂盐化合物反应而得到通式(1)所示的化合物(1)。
[0030]
通式(11)中的r
101
～r
103
与通式(1)中的r
101
～r
103
相同。
[0031]
通式(11)中，r
104
为碳原子数1～6的烷基硅基。所述烷基硅基的碳原子数优选为3以上。
[0032]
r
104
可以具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种。作为所述杂原子和所述不饱和键，可以例示出与针对通式(1)中的r
101
～r
103
例示的杂原子和不饱和键相同的杂原子和不饱和键。r
104
中，与碳原子键合的氢原子可以被卤素原子取代。r
104
可以具有醚键(
‑
o
‑
)或硫醚键(
‑
s
‑
)。
[0033]
r
104
可以为直链状、支链状，也可以具有环。作为所述环，可以例示出与针对通式(1)中的r
101
～r
103
例示的环相同的环。r
104
优选不具有环。
[0034]
r
104
优选为与通式(11)中的sir
101
r
102
r
103
相同的基团。
[0035]
化合物(11)可以根据目标化合物(1)而选择，可以使用将化合物(1)中的oli变更为or
104
而得到的化合物。例如，可以举出磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三乙基硅基)酯、磷酸三(叔丁基二甲基硅基)酯等，但不限于此。
[0036]
所述锂盐化合物不含氟原子。作为所述锂盐化合物，可以举出乙酸锂、二异丙基胺基锂等，但不限于此。所述锂盐化合物可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。
[0037]
步骤(a)中的所述锂盐化合物的量相对于化合物(11)优选为0.1～4.0摩尔当量。所述量更优选为0.8摩尔当量以上、进一步优选为1.0摩尔当量以上。所述量此外更优选为3.0摩尔当量以下。
[0038]
步骤(a)的反应可以在溶剂中实施。作为所述溶剂，优选为有机溶剂，可以举出甲酰胺、乙腈、己烷、四氢呋喃等，但不限于此。所述溶剂可以单独使用1种，或可以混合使用2种以上。
[0039]
作为步骤(a)的反应的温度，优选为0～50℃、更优选为10～30℃。
[0040]
作为步骤(a)的反应的时间，优选为0.5～30小时、更优选为1～10小时。
[0041]
第1制造方法中，通过将化合物(1)析出和滤除等方法，可以适当实施将步骤(a)中得到的化合物(1)回收的步骤。
[0042]
化合物(1)此外还可以通过包括下述步骤(b1)和步骤(b2)的制造方法(第2制造方法)而适合地制造，步骤(b1)：使下述通式(11)：[化9](通式(11)中，r
101
～r
104
与上述相同)所示的化合物(11)与水反应而得到下述通式(12)：[化10]
(通式(12)中，r
101
～r
103
与上述相同)所示的化合物(12)；和步骤(b2)：使化合物(12)与不含氟原子的锂盐化合物反应而得到通式(1)所示的化合物(1)。
[0043]
关于化合物(11)，如第1制造方法中所述。
[0044]
步骤(b1)中的水的量相对于化合物(11)优选为0.1～4.0摩尔当量。所述量更优选为0.8摩尔当量以上。所述量此外更优选为1.5摩尔当量以下。
[0045]
步骤(b1)的反应可以在溶剂中实施。作为所述溶剂，优选为有机溶剂，可以举出甲酰胺、乙腈、己烷、四氢呋喃等，但不限于此。所述溶剂可以单独使用1种，或可以混合使用2种以上。
[0046]
作为步骤(b1)的反应的温度，优选为0～50℃、更优选为10～30℃。
[0047]
作为步骤(b1)的反应的时间，优选为0.5～30小时、更优选为1～10小时。
[0048]
作为步骤(b2)中的不含氟原子的锂盐化合物，可以例示出与第1制造方法中能够使用的所述锂盐化合物相同的化合物。
[0049]
步骤(b2)中的所述锂盐化合物的量相对于化合物(12)优选为0.1～4.0摩尔当量。所述量更优选为0.8摩尔当量以上、进一步优选为1.0摩尔当量以上。所述量此外更优选为3.0摩尔当量以下。
[0050]
步骤(b2)的反应可以在溶剂中实施。作为所述溶剂，可以例示出与步骤(b1)中例示的相同的溶剂。步骤(b2)中，可以使用与步骤(b1)中使用的溶剂相同的溶剂。
[0051]
作为步骤(b2)的反应的温度，优选为0～50℃、更优选为10～30℃。
[0052]
作为步骤(b2)的反应的时间，优选为0.5～30小时、更优选为1～10小时。
[0053]
第2制造方法中，通过将化合物(1)析出和滤除等方法，可以适当实施将步骤(b2)中得到的化合物(1)回收的步骤。
[0054]
本发明还涉及一种包含化合物(1)的电解液用添加剂。本发明的电解液用添加剂通过添加到电解液中，能够减小锂离子二次电池等电化学装置的电阻，此外能够提高电化学装置的循环特性(例如循环后的容量维持率)。
[0055]
关于化合物(1)，如上所述。本发明的添加剂中，化合物(1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0056]
本发明的添加剂中，化合物(1)的含量相对于所述添加剂，可以为90～100质量％，也可以为95～100质量％。
[0057]
本发明的电解液用添加剂优选以化合物(1)相对于电解液的含量达到0.01～10质量％的方式，添加至电解液中。以化合物(1)的含量达到上述范围的方式添加所述添加剂，由此能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。作为所述含量，相对于所述电解液，更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上。此外，更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.0
质量％以下。
[0058]
本发明还涉及一种包含化合物(1)的电解液。本发明的电解液能够减小锂离子二次电池等电化学装置的电阻，此外，能够提高电化学装置的循环特性(例如循环后的容量维持率)。
[0059]
关于化合物(1)，如上所述。本发明的电解液中，化合物(1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
本发明的电解液中，化合物(1)的含量相对于所述电解液优选为0.01～10质量％。通过使化合物(1)的含量为上述范围，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。作为化合物(1)的含量，相对于所述电解液，更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上。此外，更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
[0061]
本发明的电解液进一步优选包含选自下述通式(21a)和(21b)所示的化合物中的至少1种化合物(21)。由此，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。通式(21a)：[化11](通式(21a)中，r
201
和r
202
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)通式(21b)：[化12](通式(21b)中，r
203
～r
205
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)。
[0062]
化合物(21)为选自通式(21a)所示的化合物(21a)、和通式(21b)所示的化合物(21b)中的至少1种。
[0063]
化合物(21a)由通式(21a)：[化13]
表示。
[0064]
通式(1a)中，r
201
和r
202
独立地为碳原子数1～10的有机基团。所述有机基团的碳原子数优选为9以下。
[0065]
r
201
和r
202
可以具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种。
[0066]
作为r
201
和r
202
中的所述杂原子，可以举出氧原子(o)、硫原子(s)、氮原子(n)、硅原子(si)、磷原子(p)、硼原子(b)、卤素原子等。优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子或氮原子，进一步优选为氧原子。r
201
和r
202
可以具有醚键(
‑
o
‑
)。
[0067]
r
201
和r
202
中的所述不饱和键可以为碳
‑
碳间的不饱和键，也可以为碳
‑
杂原子间的不饱和键，也可以为杂原子
‑
杂原子间的不饱和键。此外，可以为双键，也可以为三键。作为所述不饱和键，可以举出c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n、c＝s、s＝o等。
[0068]
r
201
和r
202
可具有环。在r
201
和r
202
为碳原子数5～10的有机基团的情况下，优选具有环。所述环可以为芳香环，也可以为非芳香环。此外，所述环可以为杂环。所述环优选为3～6元环、更优选为5～6元环、进一步优选为6元环。所述环优选与通式(21a)中的咪唑环的氮原子直接键合。
[0069]
作为r
201
和r
202
，优选为可具有醚键的碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烯基、可具有取代基的碳原子数5～10的芳基，更优选为可具有醚键的碳原子数1～4的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的芳基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基、可具有取代基的环己基、可具有取代基的苯基。
[0070]
作为所述环烷基、所述环烯基或所述芳基可具有的取代基，优选为可具有醚键的碳原子数1～5的烷基，更优选为可具有醚键的碳原子数1～2的烷基，进一步优选为甲基(ch3)。
[0071]
在r
201
和r
202
为碳原子数1～4的烷基的情况下，r
201
和r
202
中的至少一者优选为甲基；优选地，r
201
和r
202
中的一者为甲基，另一者为乙基、丙基或丁基。
[0072]
作为化合物(21a)，可以例示出例如下述式所示的化合物。[化14][化15][化16]
[化17][化18][化19]
[0073]
作为化合物(21a)，其中，优选为下述式所示的化合物。[化20][化21][化22][化23]
[0074]
作为化合物(21a)，特别优选为下述式所示的化合物。[化24][化25][化26]
[0075]
化合物(21a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0076]
化合物(21a)例如可以通过包括下述步骤的制造方法而适合地制造：使下述通式：[化27](式中，r
201
和r
202
如上所述)所示的咪唑鎓氯化物与双草酸硼酸锂反应。
[0077]
所述反应可以在溶剂中实施。作为所述溶剂，优选为有机溶剂，可以举出非芳香族烃溶剂、芳香族烃溶剂、酮溶剂、卤代烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、腈溶剂、亚砜系溶剂和酰胺溶剂等。具体而言，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯基硫醚等芳香族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1
‑
二甲氧基环己烷、二异戊基醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基丁基酯、γ
‑
丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲
酯、α
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯等酯溶剂；乙腈、苯甲腈等腈溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；和n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰基乙酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、n,n
‑
二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。所述溶剂可以单独使用1种、或混合使用2种以上。
[0078]
作为所述反应的温度，优选为0～50℃、更优选为10～30℃。
[0079]
作为所述反应的时间，优选为1～50小时、更优选为10～30小时。
[0080]
所述制造方法可以进一步包括离子交换步骤、过滤步骤、浓缩步骤等步骤。
[0081]
化合物(21b)由通式(21b)：[化28]表示。
[0082]
通式(21b)中，r
203
～r
205
独立地为碳原子数1～10的有机基团。所述有机基团的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。
[0083]
r
203
～r
205
可以具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种。
[0084]
作为r
203
～r
205
中的所述杂原子，可以举出氧原子(o)、硫原子(s)、氮原子(n)、硅原子(si)、磷原子(p)、硼原子(b)、卤素原子等。优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子或氮原子，进一步优选为氧原子。r
203
～r
205
可以具有醚键(
‑
o
‑
)。
[0085]
r
203
～r
205
中的所述不饱和键可以为碳
‑
碳间的不饱和键，也可以为碳
‑
杂原子间的不饱和键，也可以为杂原子
‑
杂原子间的不饱和键。此外，可以为双键，也可以为三键。作为所述不饱和键，可以举出c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n、c＝s、s＝o等，优选为c＝c、c＝o。
[0086]
r
203
～r
205
可具有环。所述环可以为芳香环，也可以为非芳香环。此外，所述环可以为杂环。此外，所述环可以为3～6元环。r
203
～r
205
优选不具有环。
[0087]
作为r
203
～r
205
，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基，更优选为碳原子数1～6的烷基。所述烷基、所述烯基和所述芳基可具有醚键、取代基。作为所述取代基，可以举出例如烯基、酰基、芳基，优选为乙烯基、乙酰基、苯基、甲苯基。
[0088]
r
203
は
、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～10的芳基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为碳原子数2～5的烷基，特别优选为碳原子数3～5的烷基。r
204
和r
205
优选为碳原子数1～2的烷基，更优选为甲基(ch3)。
[0089]
作为化合物(21b)，可以例示出例如下述式所示的化合物。
[化29][化30][化31][化32][化33][化34][化35][化36]
[化37][化38][化39]
[0090]
作为化合物(21b)，其中，优选为下述式所示的化合物。[化40][化41]
[0091]
化合物(21b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0092]
化合物(21)优选为选自下述式所示的化合物中的至少1种。[化42]
[化43][化44][化45][化46][化47]
[0093]
化合物(21)特别优选为选自下述式所示的化合物中的至少1种。[化48][化49][化50]
[化51][化52]
[0094]
本发明的电解液中，化合物(21)的含量相对于所述电解液优选为0.001～5.0质量％。通过使化合物(21)的含量为所述范围，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。作为化合物(21)的含量，相对于所述电解液，更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。此外，更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.5质量％以下特别优选为。
[0095]
本发明的电解液此外还优选包含选自下述通式(21a
‑
1)和(21b
‑
1)所示的阳离子中的至少1种阳离子(21
‑
1)、以及双草酸硼酸根阴离子。由此，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。通式(21a
‑
1)：[化53](通式(21a
‑
1)中，r
201
和r
202
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)通式(21b
‑
1)：[化54](通式(21b
‑
1)中，r
203
～r
205
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环)。
[0096]
阳离子(21
‑
1)是选自通式(21a
‑
1)所示的阳离子(21a
‑
1)、和通式(21b
‑
1)所示的阳离子(21b
‑
1)中的至少1种。
[0097]
阳离子(21a
‑
1)由通式(21a
‑
1)：[化55]表示。
[0098]
通式(21a
‑
1)中，r
201
和r
202
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环。作为通式(21a
‑
1)中的r
201
和r
202
，可以举出与针对通式(21a)说明的相同的基团，优选的例子也相同。
[0099]
作为阳离子(21a
‑
1)，可以例示出例如下述式所示的阳离子。[化56][化57][化58][化59]
[0100]
作为阳离子(21a
‑
1)，其中，优选为下述式所示的阳离子。[化60]
[化61]
[0101]
阳离子(21a
‑
1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0102]
阳离子(21b
‑
1)由通式(21b
‑
1)：[化62]表示。
[0103]
通式(21b
‑
1)中，r
203
～r
205
独立地为碳原子数1～10的有机基团，可具有选自杂原子和不饱和键中的至少1种，可具有环。作为通式(21b
‑
1)中的r
203
～r
205
，可以举出与针对通式(21b)说明的相同的基团，优选的例子也相同。
[0104]
作为阳离子(21b
‑
1)，可以例示出例如下述式所示的阳离子。[化63][化64][化65][化66]
[化67][化68][化69][化70][化71][化72][化73]
[0105]
作为阳离子(21b
‑
1)，其中，优选为下述式所示的阳离子。[化74][化75]
[0106]
阳离子(21b
‑
1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0107]
阳离子(21
‑
1)优选为选自下述式所示的阳离子中的至少1种。[化76][化77][化78][化79]
[0108]
双草酸硼酸根阴离子是下述式：[化80]所示的阴离子。
[0109]
阳离子(21
‑
1)的含量(a)与双草酸硼酸根阴离子的含量(b)的摩尔比(a/b)优选为0.001～20。通过使摩尔比(a/b)为上述范围，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。作为摩尔比(a/b)，更优选为0.01以上、进一步优选为0.1以上、进一步更优选为0.5以上、特别优选为0.9以上。此外，更优选为15以下、进一步优选为10以下、进一步更优选为5.0以下、格外进一步优选为2.0以下、特别优选为1.1以下。
[0110]
所述阳离子(21
‑
1)的含量相对于所述电解液优选为0.0005～15质量％。
[0111]
阳离子(21
‑
1)、双草酸硼酸根阴离子的含量可以通过nmr、液相色谱而测定。
[0112]
作为给出上述各种离子的离子源，可以使用包含各种离子、且可溶于构成电解液的溶剂中的化合物。所述离子源分别可以使用1种或2种以上。
[0113]
作为阳离子(21
‑
1)的离子源，可以举出包含所述化合物(21)、阳离子(21
‑
1)与抗衡阴离子(其中，双草酸硼酸根阴离子除外)的化合物。作为所述抗衡阴离子，可以举出pf6‑
、n(fso2)2‑
、n(cf3so2)2‑
、clo4‑
、cl
‑
、bf4‑
等，更优选为pf6‑
、n(cf3so2)2‑
、bf4‑
，特别优选为n(cf3so2)2‑
、bf4‑
。
[0114]
作为双草酸硼酸根阴离子的离子源，可以举出包含所述化合物(21)、双草酸硼酸根阴离子与抗衡阳离子(其中，阳离子(21
‑
1)除外)的化合物。作为所述抗衡阳离子，可以举出li
+
、铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子等，其中优选为li
+
。
[0115]
在能够进一步减小电化学装置的电阻、且能够进一步提高循环特性的方面，作为阳离子(21
‑
1)和双草酸硼酸根阴离子两者的离子源，优选使用化合物(21)。
[0116]
本发明的电解液优选包含溶剂。
[0117]
所述溶剂优选包含选自碳酸酯和羧酸酯中的至少1种。
[0118]
所述碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。
[0119]
所述环状碳酸酯可以为未氟代的环状碳酸酯，也可以为氟代环状碳酸酯。
[0120]
作为所述未氟代的环状碳酸酯，可以举出未氟代的饱和环状碳酸酯，优选为具有碳原子数2～6的亚烷基的未氟代的饱和碳酸亚烷基酯，更优选为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和碳酸亚烷基酯。
[0121]
其中，作为所述未氟代的饱和环状碳酸酯，在介电常数高、粘度适合的方面，优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸顺式
‑
2,3
‑
亚戊酯、碳酸顺式
‑
2,3
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸1,2
‑
亚丁酯和碳酸亚丁酯中的至少1种。
[0122]
所述未氟代的饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0123]
在包含所述未氟代的饱和环状碳酸酯的情况下，所述未氟代的饱和环状碳酸酯的含量相对于所述溶剂优选为5～90体积％、更优选为10～60体积％、进一步优选为15～45体积％。
[0124]
所述氟代环状碳酸酯为具有氟原子的环状碳酸酯。包含氟代环状碳酸酯的溶剂即使在高电压下也能够适合使用。应予说明，本说明书中“高电压”是指4.2v以上的电压。此外，“高电压”的上限优选为4.9v。
[0125]
所述氟代环状碳酸酯可以为氟代饱和环状碳酸酯，也可以为氟代不饱和环状碳酸酯。
[0126]
所述氟代饱和环状碳酸酯为具有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体而言，可以举出下述通式(a)：
[0127]
[化81](式中，x1～x4相同或不同，各自是表示
‑
h、
‑
ch3、
‑
c2h5、
‑
f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，x1～x4中的至少1个为
‑
f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。)所示的化合物。所述氟代烷基是指
‑
cf3、
‑
cf2h、
‑
ch2f等。
[0128]
如果包含所述氟代饱和环状碳酸酯，则在将本发明的电解液应用于高电压锂离子二次电池等的情况下，电解液的耐氧化性提高，能够得到稳定且优异的充放电特性。应予说明，本说明书中，“醚键”为
‑
o
‑
所示的键。
[0129]
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，x1～x4中的1个或2个优选为
‑
f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。
[0130]
为了能够期待降低低温下的粘性、提高闪点、进一步提高电解质盐的溶解性，x1～x4优选为
‑
h、
‑
f、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。
[0131]
所述氟代烷基(a)为烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20、更优选为1～17、进一步优选为1～7、进一步更优选为1～5。如果碳原子数过大，则有可能低温特性降低，或者电解质盐的溶解性降低；如果碳原子数过少，则有时观察到电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、甚至粘性增大等。
[0132]
所述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为1的基团，可以举出cfh2‑
、cf2h
‑
、cf3‑
。特别地，cf2h
‑
或cf3‑
在高温保存特性方面是优选的，最优选为cf3‑
。
[0133]
所述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可以优选地例示下述通式(a
‑
1)：r
a1
‑
r
a2
‑ꢀꢀꢀ
(a
‑
1)(式中，r
a1
为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r
a2
为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；但是，r
a1
和r
a2
中的至少一者具有氟原子)所示的氟代烷基。
应予说明，r
a1
和r
a2
进一步可以具有除了碳原子、氢原子和氟原子之外的其他原子。
[0134]
r1为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r1，优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为r1的碳原子数，更优选为1～6、进一步优选为1～3。
[0135]
作为r1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以举出ch3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、ch3ch2ch2ch2‑
、
[0136]
[化82]
[0137]
等。
[0138]
此外，在r
a1
为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以举出cf3‑
、cf3ch2‑
、cf3cf2‑
、cf3ch2ch2‑
、cf3cf2ch2‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、cf3cf2ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2‑
、hcf2ch2‑
、hcf2cf2‑
、hcf2ch2ch2‑
、hcf2cf2ch2‑
、hcf2ch2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2‑
、fch2‑
、fch2ch2‑
、fch2cf2‑
、fch2cf2ch2‑
、fch2cf2cf2‑
、ch3cf2ch2‑
、ch3cf2cf2‑
、ch3cf2ch2cf2‑
、ch3cf2cf2cf2‑
、ch3ch2cf2cf2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2ch2ch2‑
、ch3ch2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcfclcf2ch2‑
、hcf2cfclch2‑
、hcf2cfclcf2cfclch2‑
、hcfclcf2cfclcf2ch2‑
等。
[0139]
此外，在r
a1
为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，可以优选地举出：
[0140]
[化83]
[0141]
[化84]
[0142]
等。其中，如果具有ch3‑
、cf3‑
这样的支链，则粘性容易变高，因此其数量更优选少(1个)或为零。
[0143]
r2为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r2可以为直链状，也可以为支链状。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例示于如下。r2由它们单独或组合构成。
[0144]
(i)直链状的最小结构单元：
‑
ch2‑
、
‑
chf
‑
、
‑
cf2‑
、
‑
chcl
‑
、
‑
cfcl
‑
、
‑
ccl2‑
[0145]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0146]
[化85]
[0147]
应予说明，以上的例示之中，从不引起因碱而导致的脱hcl反应、更稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0148]
在r2为直链状的情况下，仅由所述直链状的最小结构单元组成，其中优选为
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
或
‑
cf2‑
。从能够更进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选为
‑
ch2‑
或
‑
ch2ch2‑
。
[0149]
在r2为支链状的情况下，包含至少1种所述支链状的最小结构单元，可以优选例示通式：
‑
(cx
a
x
b
)
‑
(x
a
为h、f、ch3或cf3；x
b
为ch3或cf3；其中，在x
b
为cf3的情况下，x
a
为h或ch3)所示的单元。其能够特别是更进一步提高电解质盐的溶解性。
[0150]
作为优选的氟代烷基(a)，可以举出例如cf3cf2‑
、hcf2cf2‑
、h2cfcf2‑
、ch3cf2‑
、cf3chf
‑
、ch3cf2‑
、cf3cf2cf2‑
、hcf2cf2cf2‑
、h2cfcf2cf2‑
、ch3cf2cf2‑
、
[0151]
[化86]
[0152]
[化87]
[0153]
等。
[0154]
所述具有醚键的氟代烷基(b)为具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。所述具有醚键的氟代烷基(b)优选碳原子数为2～17。如果碳原子数过多，则所述氟代饱和环状碳酸酯的粘性变高，此外，由于含氟基团变多，有时观察到因介电常数的降低而导致的电解质盐的溶解性降低、其与其他溶剂的相溶性的降低。从该观点出发，所述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。
[0155]
所述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的例子示于如下。
[0156]
(i)直链状的最小结构单元：
‑
ch2‑
、
‑
chf
‑
、
‑
cf2‑
、
‑
chcl
‑
、
‑
cfcl
‑
、
‑
ccl2‑
[0157]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0158]
[化88]
[0159]
亚烷基可以由这些最小结构单元中的1种单独构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例如后所述。
[0160]
应予说明，以上的例示之中，从不引起因碱而导致的脱hcl反应、更稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0161]
作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以举出通式(b
‑
1)：r3‑
(or4)
n1
‑ꢀꢀꢀ
(b
‑
1)(式中，r3为可具有氟原子的、优选为碳原子数1～6的烷基；r4为可具有氟原子的、优选为碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，r3和r4中的至少1个具有氟原子)所示的基团。
[0162]
作为r3和r4，可以例示出以下的基团，可以将它们适当组合而构成所述通式(b
‑
1)
所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅限定于这些。
[0163]
(1)作为r3，优选为通式：x
c3
c
‑
(r5)
n2
‑
(3个x
c
相同或不同，均为h或f；r5为碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。
[0164]
在n2为0的情况下，作为r3，可以举出ch3‑
、cf3‑
、hcf2‑
和h2cf
‑
。
[0165]
作为n2为1的情况的具体例，作为r3为直链状的基团，可以例示出cf3ch2‑
、cf3cf2‑
、cf3ch2ch2‑
、cf3cf2ch2‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、cf3cf2ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2ch2‑
、hcf2cf2‑
、hcf2ch2ch2‑
、hcf2cf2ch2‑
、hcf2ch2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2‑
、fch2ch2‑
、fch2cf2‑
、fch2cf2ch2‑
、ch3cf2‑
、ch3ch2‑
、ch3cf2ch2‑
、ch3cf2cf2‑
、ch3ch2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2‑
、ch3cf2cf2cf2‑
、ch3ch2cf2cf2‑
、ch3ch2ch2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2ch2ch2‑
、ch3ch2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、ch3ch2cf2cf2ch2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
等。
[0166]
作为n2为1、且r3为支链状的基团，可以举出
[0167]
[化89]
[0168]
等。
[0169]
但是，如果具有ch3‑
、cf3‑
这样的支链，则粘性容易变高，因此r3更优选为直链状的基团。
[0170]
(2)所述通式(b
‑
1)的
‑
(or4)
n1
‑
中，n1为1～3的整数，优选为1或2。应予说明，当n1＝2或3时，r4可以相同或不同。
[0171]
作为r4的优选的具体例，可以例示出下述直链状或支链状的基团。
[0172]
作为直链状的基团，可以例示出
‑
ch2‑
、
‑
chf
‑
、
‑
cf2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
cf2ch2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
ch2cf2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2cf2‑
、
‑
ch2cf2ch2‑
、
‑
ch2cf2cf2‑
、
‑
cf2ch2ch2‑
、
‑
cf2cf2ch2‑
、
‑
cf2ch2cf2‑
、
‑
cf2cf2cf2‑
等。
[0173]
作为支链状的基团，可以举出：
[0174]
[化90]
[0175]
等。
[0176]
所述氟代烷氧基(c)为烷氧基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。所述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。
[0177]
作为所述氟代烷氧基(c)，特别优选为通式：x
d3
c
‑
(r6)
n3
‑
o
‑
(3个x
d
相同或不同，均为h或f；r6优选为碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个x
d
中至少一者为氟原子)所示的氟代烷氧基。
[0178]
作为所述氟代烷氧基(c)的具体例，可以举出在作为所述通式(a
‑
1)中的r1而例示的烷基的末端上键合有氧原子得到的氟代烷氧基。
[0179]
所述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的氟含有率优选为10质量％以上。如果氟含有率过低，则有可能无法充分得到低温下的粘性降低效果、闪点的上升效果。从该观点出发，所述氟含有率更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的氟含有率是基于各基团的结构式，通过{(氟原子的个数
×
19)/各基团的式量}
×
100(％)而算出的值。
[0180]
此外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，所述氟代饱和环状碳酸酯整体的氟含有率优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。应予说明，所述氟代饱和环状碳酸酯的氟含有率是基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式，通过{(氟原子的个数
×
19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}
×
100(％)而算出的值。
[0181]
作为所述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，可以举出例如下述物质。
[0182]
作为x1～x4中的至少1个为
‑
f的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以举出：
[0183]
[化91]
等。这些化合物的耐电压高，对电解质盐的溶解性也良好。
[0184]
除此之外，还可以使用：
[0185]
[化92]
[0186]
等。
[0187]
作为x1～x4中的至少1个为氟代烷基(a)、且其余全部为
‑
h的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以举出：
[0188]
[化93]
[0189]
[化94]
[0190]
[化95]
[0191]
等。
[0192]
作为x1～x4中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)、且其余全部为
‑
h的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以举出：
[0193]
[化96]
[0194]
[化97]
[0195]
[化98]
[0196]
[化99]
[0197]
[化100]
[0198]
[化101]
[0199]
等。
[0200]
其中，作为所述氟代饱和环状碳酸酯，优选为以下的化合物中任一者。
[0201]
[化102]
[0202]
[化103]
[0203]
作为所述氟代饱和环状碳酸酯，除此之外，可以举出反式
‑
4,5
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、5
‑
(1,1
‑
二氟乙基)
‑
4,4
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧
杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
甲基
‑5‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
乙基
‑5‑
氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
乙基
‑
5,5
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
乙基
‑
4,5
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
乙基
‑
4,5,5
‑
三氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4,4
‑
二氟
‑5‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
氟
‑5‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
氟
‑5‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4,4
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮等。
[0204]
作为所述氟代饱和环状碳酸酯，其中，更优选为氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯(3,3,3
‑
三氟碳酸亚丙酯)、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基碳酸亚乙酯。
[0205]
所述氟代不饱和环状碳酸酯为具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯，优选为被具有芳香环或碳
‑
碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物。具体而言，可以举出4,4
‑
二氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
苯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑4‑
苯基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯等。
[0206]
所述氟代环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0207]
在包含所述氟代环状碳酸酯的情况下，所述氟代环状碳酸酯的含量相对于所述溶剂优选为5～90体积％、更优选为10～60体积％、进一步优选为15～45体积％。
[0208]
所述链状碳酸酯可以为未氟代的链状碳酸酯，也可以为氟代链状碳酸酯。
[0209]
作为所述未氟代的链状碳酸酯，可以举出例如ch3ocooch3(碳酸二甲酯：dmc)、ch3ch2ocooch2ch3(碳酸二乙酯：dec)、ch3ch2ocooch3(碳酸甲乙酯：emc)、ch3ocooch2ch2ch3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基
‑2‑
苯基苯基酯、碳酸苯基
‑2‑
苯基苯基酯、碳酸反式
‑
2,3
‑
亚戊酯、碳酸反式
‑
2,3
‑
亚丁酯、碳酸乙基苯基酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
[0210]
所述未氟代的链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0211]
在包含所述未氟代的链状碳酸酯的情况下，所述未氟代的链状碳酸酯的含量相对于所述溶剂优选为10～90体积％、更优选为40～85体积％、进一步优选为50～80体积％。
[0212]
所述氟代链状碳酸酯为具有氟原子的链状碳酸酯。包含氟代链状碳酸酯的溶剂即使在高电压下也能够适合使用。
[0213]
作为所述氟代链状碳酸酯，可以举出通式(b)：rf2ocoor7ꢀꢀꢀ
(b)(式中，rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r7为碳原子数1～7的可包含氟原子的烷基。)所示的化合物。
[0214]
rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r7为碳原子数1～7的可包含氟原子的烷基。所述氟代烷基为烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。在r7为包含氟原子的烷基的情况下，为氟代烷基。从低粘性的观点出发，rf2和r7的碳原子数优选为1～7、更优选为1～2。
如果碳原子数过大，则有可能低温特性降低，或者对电解质盐的溶解性降低；如果碳原子数过少，则有时观察到对电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、甚至粘性增大等。
[0215]
作为碳原子数为1的氟代烷基，可以举出cfh2‑
、cf2h
‑
、cf3‑
等。特别地，在高温保存特性方面，优选为cfh2‑
或cf3‑
。
[0216]
作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从对电解质盐的溶解性良好的观点出发，可以优选地例示出下述通式(d
‑
1)：r
d1
‑
r
d2
‑ꢀꢀꢀ
(d
‑
1)(式中，r
d1
为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r
d2
为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；但是，r
d1
和r
d2
中的至少一者具有氟原子)所示的氟代烷基。应予说明，r
d1
和r
d2
进一步可以具有除了碳原子、氢原子和氟原子之外的其他原子。
[0217]
r
d1
为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r
d1
，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为r
d1
的碳原子数，更优选为1～3。
[0218]
作为r
d1
，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以举出ch3‑
、cf3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、ch3ch2ch2ch2‑
、
[0219]
[化104]
[0220]
等。
[0221]
此外，在r
d1
为具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以举出cf3‑
、cf3ch2‑
、cf3cf2‑
、cf3ch2ch2‑
、cf3cf2ch2‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、cf3cf2ch2cf2‑
、cf3ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2‑
、cf3ch2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2ch2ch2‑
、cf3cf2cf2cf2ch2ch2‑
、cf3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2‑
、hcf2ch2‑
、hcf2cf2‑
、hcf2ch2ch2‑
、hcf2cf2ch2‑
、hcf2ch2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2‑
、hcf2cf2ch2ch2ch2‑
、hcf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2‑
、fch2‑
、fch2ch2‑
、fch2cf2‑
、fch2cf2ch2‑
、fch2cf2cf2‑
、ch3cf2ch2‑
、ch3cf2cf2‑
、ch3cf2ch2cf2‑
、ch3cf2cf2cf2‑
、ch3ch2cf2cf2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2cf2ch2ch2‑
、ch3ch2cf2cf2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、ch3cf2ch2cf2ch2ch2‑
、hcfclcf2ch2‑
、hcf2cfclch2‑
、hcf2cfclcf2cfclch2‑
、hcfclcf2cfclcf2ch2‑
等。
[0222]
此外，在r
d1
为具有氟原子的支链状的烷基的情况下，可以优选地举出：
[0223]
[化105]
[0224]
[化106]
[0225]
等。其中，如果具有ch3‑
、cf3‑
这样的支链，则粘性容易变高，因此其数量更优选少(1个)或为零。
[0226]
r
d2
为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r
d2
可以为直链状，也可以为支链状。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的例子示于如下。r
d2
由它们单独或组合构成。
[0227]
(i)直链状的最小结构单元：
‑
ch2‑
、
‑
chf
‑
、
‑
cf2‑
、
‑
chcl
‑
、
‑
cfcl
‑
、
‑
ccl2‑
[0228]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0229]
[化107]
[0230]
应予说明，以上的例示之中，从不引起因碱而导致的脱hcl反应、更稳定的观点出发，优选由不含cl的结构单元构成。
[0231]
在r
d2
为直链状的情况下，仅由所述直链状的最小结构单元组成，其中优选为
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
或
‑
cf2‑
。从能够更进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选为
‑
ch2‑
或
‑
ch2ch2‑
。
[0232]
在r
d2
为支链状的情况下，包含至少1种所述支链状的最小结构单元，可以优选例示通式：
‑
(cx
a
x
b
)
‑
(x
a
为h、f、ch3或cf3；x
b
为ch3或cf3；其中，在x
b
为cf3的情况下，x
a
为h或ch3)所示的单元。其能够特别是更进一步提高电解质盐的溶解性。
[0233]
作为优选的氟代烷基，具体而言，可以举出例如cf3cf2‑
、hcf2cf2‑
、h2cfcf2‑
、ch3cf2‑
、cf3ch2‑
、cf3cf2cf2‑
、hcf2cf2cf2‑
、h2cfcf2cf2‑
、ch3cf2cf2‑
、
[0234]
[化108]
[0235]
[化109]
[0236]
等。
[0237]
其中，作为rf2和r7的氟代烷基，优选为cf3‑
、cf3cf2‑
、(cf3)2ch
‑
、cf3ch2‑
、c2f5ch2‑
、cf3cf2ch2‑
、hcf2cf2ch2‑
、cf3cfhcf2ch2‑
、cfh2‑
、cf2h
‑
，从阻燃性高以及倍率特性、耐氧化性良好的观点出发，更优选为cf3ch2‑
、cf3cf2ch2‑
、hcf2cf2ch2‑
、cfh2‑
、cf2h
‑
。
[0238]
在r7为不含氟原子的烷基的情况下，为碳原子数1～7的烷基。在低粘性的方面，r7的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。
[0239]
作为所述不含氟原子的烷基，可以举出例如ch3
‑
、ch3ch2‑
、(ch3)2ch
‑
、c3h7‑
等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选为ch3‑
、ch3ch2‑
。
[0240]
所述氟代链状碳酸酯的氟含有率优选为15～70质量％。如果氟含有率为所述范围，则能够维持与溶剂的相溶性、盐的溶解性。所述氟含有率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。应予说明，本发明中氟含有率是基于所述氟代链状碳酸酯的结构式，通过{(氟原子的个数
×
19)/氟代链状碳酸酯的分子量}
×
100(％)而算出的值。
[0241]
作为所述氟代链状碳酸酯，在低粘性方面，优选为以下的化合物中任一者。
[0242]
[化110]
[0243]
作为所述氟代链状碳酸酯，特别优选为碳酸甲基2,2,2
‑
三氟乙基酯(f3ch2coc(＝o)och3)。
[0244]
所述未氟代的链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0245]
在包含所述氟代链状碳酸酯的情况下，所述氟代链状碳酸酯的含量相对于所述溶剂优选为10～90体积％、更优选为40～85体积％、进一步优选为50～80体积％。
[0246]
所述羧酸酯可以为环状羧酸酯，也可以为链状羧酸酯。
[0247]
所述环状羧酸酯可以为未氟代的环状羧酸酯，也可以为氟代环状羧酸酯。
[0248]
作为所述未氟代的环状羧酸酯，可以举出未氟代的饱和环状羧酸酯，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和环状羧酸酯。
[0249]
作为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和环状羧酸酯的具体例，可以举出β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、α甲基
‑
γ
‑
丁内酯。其中，从锂离子解离度的提高和负载特性提高的观点出发，特别优选为γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯。
[0250]
所述未氟代的饱和环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0251]
在包含所述未氟代的饱和环状羧酸酯的情况下，所述未氟代的饱和环状羧酸酯的含量相对于所述溶剂优选为0～90体积％、更优选为0.001～90体积％、进一步优选为1～60体积％、特别优选为5～40体积％。
[0252]
所述链状羧酸酯可以为未氟代的链状羧酸酯，也可以为氟代链状羧酸酯。在所述溶剂包含所述链状羧酸酯的情况下，能够进一步抑制电解液在高温保存后的电阻增加。
[0253]
作为所述未氟代的链状羧酸酯，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、特戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正辛酯、2
‑
(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2
‑
(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2
‑
(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2
‑
(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、丙酸异丙酯、乙酸异丙酯、甲酸乙酯、草酸乙基2
‑
丙炔基酯、甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乙酸异丁酯等。
[0254]
其中，优选为乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯，特别优选为丙酸乙酯、丙酸丙酯。
[0255]
所述未氟代的链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0256]
在包含所述未氟代的链状羧酸酯的情况下，所述未氟代的链状羧酸酯的含量相对于所述溶剂优选为0～90体积％、更优选为0.001～90体积％、进一步优选为1～60体积％、特别优选为5～40体积％。
[0257]
所述氟代链状羧酸酯为具有氟原子的链状羧酸酯。包含氟代链状羧酸酯的溶剂即使在高电压下也能够适合使用。
[0258]
作为所述氟代链状羧酸酯，从与其他溶剂的相溶性、耐氧化性良好的观点出发，优选为下述通式：r
31
coor
32
(式中，r
31
和r
32
彼此独立地是碳原子数1～4的可包含氟原子的烷基，r
31
和r
32
中的至少一者包含氟原子。)所示的氟代链状羧酸酯。
[0259]
作为r
31
和r
32
，可以举出例如甲基(
‑
ch3)、乙基(
‑
ch2ch3)、丙基(
‑
ch2ch2ch3)、异丙基(
‑
ch(ch3)2)、正丁基(
‑
ch2ch2ch2ch3)、叔丁基(
‑
c(ch3)3)等未氟代的烷基；
‑
cf3、
‑
cf2h、
‑
cfh2、
‑
cf2cf3、
‑
cf2cf2h、
‑
cf2cfh2、
‑
ch2cf3、
‑
ch2cf2h、
‑
ch2cfh2、
‑
cf2cf2cf3、
‑
cf2cf2cf2h、
‑
cf2cf2cfh2、
‑
ch2cf2cf3、
‑
ch2cf2cf2h、
‑
ch2cf2cfh2、
‑
ch2ch2cf3、
‑
ch2ch2cf2h、
‑
ch2ch2cfh2、
‑
cf(cf3)2、
‑
cf(cf2h)2、
‑
cf(cfh2)2、
‑
ch(cf3)2、
‑
ch(cf2h)2、
‑
ch(cfh2)2、
‑
cf(och3)cf3、
‑
cf2cf2cf2cf3、
‑
cf2cf2cf2cf2h、
‑
cf2cf2cf2cfh2、
‑
ch2cf2cf2cf3、
‑
ch2cf2cf2cf2h、
‑
ch2cf2cf2cfh2、
‑
ch2ch2cf2cf3、
‑
ch2ch2cf2cf2h、
‑
ch2ch2cf2cfh2、
‑
ch2ch2ch2cf3、
‑
ch2ch2ch2cf2h、
‑
ch2ch2ch2cfh2、
‑
cf(cf3)cf2cf3、
‑
cf(cf2h)cf2cf3、
‑
cf(cfh2)cf2cf3、
‑
cf(cf3)cf2cf2h、
‑
cf(cf3)cf2cfh2、
‑
cf(cf3)ch2cf3、
‑
cf(cf3)ch2cf2h、
‑
cf(cf3)ch2cfh2、
‑
ch(cf3)cf2cf3、
‑
ch(cf2h)cf2cf3、
‑
ch(cfh2)cf2cf3、
‑
ch(cf3)cf2cf2h、
‑
ch(cf3)cf2cfh2、
‑
ch(cf3)ch2cf3、
‑
ch(cf3)ch2cf2h、
‑
ch(cf3)ch2cfh2、
‑
cf2cf(cf3)cf3、
‑
cf2cf(cf2h)cf3、
‑
cf2cf
(cfh2)cf3、
‑
cf2cf(cf3)cf2h、
‑
cf2cf(cf3)cfh2、
‑
ch2cf(cf3)cf3、
‑
ch2cf(cf2h)cf3、
‑
ch2cf(cfh2)cf3、
‑
ch2cf(cf3)cf2h、
‑
ch2cf(cf3)cfh2、
‑
ch2ch(cf3)cf3、
‑
ch2ch(cf2h)cf3、
‑
ch2ch(cfh2)cf3、
‑
ch2ch(cf3)cf2h、
‑
ch2ch(cf3)cfh2、
‑
cf2ch(cf3)cf3、
‑
cf2ch(cf2h)cf3、
‑
cf2ch(cfh2)cf3、
‑
cf2ch(cf3)cf2h、
‑
cf2ch(cf3)cfh2、
‑
c(cf3)3、
‑
c(cf2h)3、
‑
c(cfh2)3等氟代烷基等。其中，从与其他溶剂的相溶性、粘度、耐氧化性良好的观点出发，特别优选为甲基、乙基、
‑
cf3、
‑
cf2h、
‑
cf2cf3、
‑
ch2cf3、
‑
ch2cf2h、
‑
ch2cfh2、
‑
ch2ch2cf3、
‑
ch2cf2cf3、
‑
ch2cf2cf2h、
‑
ch2cf2cfh2。
[0260]
作为所述氟代链状羧酸酯的具体例，可以例示出例如cf3ch2c(＝o)och3(3,3,3
‑
三氟丙酸甲酯)、hcf2c(＝o)och3(二氟乙酸甲酯)、hcf2c(＝o)oc2h5(二氟乙酸乙酯)、cf3c(＝o)och2ch2cf3、cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h(三氟乙酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯)、cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och(cf3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟
‑2‑
(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2
‑
二氟乙酯、乙酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、ch3c(＝o)och2cf3(乙酸2,2,2
‑
三氟乙酯)、乙酸2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁酯、4,4,4
‑
三氟丁酸甲酯、4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸3,3,3
‑
三氟丙酯、3
‑
(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3
‑
四氟丙酸甲酯、2,2
‑
二氟乙酸丁酯、2,2,3,3
‑
四氟丙酸甲酯、2
‑
(三氟甲基)
‑
3,3,3
‑
三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等中的1种或2种以上。其中，从与其他溶剂的相溶性和倍率特性良好的观点出发，优选为cf3ch2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h、cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och(cf3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟
‑2‑
(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2
‑
二氟乙酯、乙酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、ch3c(＝o)och2cf3、乙酸2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁酯、4,4,4
‑
三氟丁酸甲酯、4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸乙酯、3,3,3
‑
三氟丙酸3,3,3
‑
三氟丙酯、3
‑
(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3
‑
四氟丙酸甲酯、2,2
‑
二氟乙酸丁酯、2,2,3,3
‑
四氟丙酸甲酯、2
‑
(三氟甲基)
‑
3,3,3
‑
三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯，更优选为cf3ch2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、ch3c(＝o)och2cf3，特别优选为hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、ch3c(＝o)och2cf3。
[0261]
所述氟代链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0262]
在包含所述氟代链状羧酸酯的情况下，所述氟代链状羧酸酯的含量相对于所述溶剂优选为10～90体积％、更优选为40～85体积％、进一步优选为50～80体积％。
[0263]
所述溶剂优选包含选自所述环状碳酸酯、所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种，更优选包含所述环状碳酸酯、以及选自所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种。所述环状碳酸酯优选为饱和环状碳酸酯。含有所述组成的溶剂的电解液可以进一步提高电化学器件的高温保存特性、循环特性。
[0264]
在所述溶剂包含所述环状碳酸酯、以及选自所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种的情况下，所述环状碳酸酯、以及选自所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种总计优选包含10～100体积％、更优选包含30～100体积％、进一步优选包含50～100
体积％。
[0265]
在所述溶剂包含所述环状碳酸酯、以及选自所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种的情况下，作为所述环状碳酸酯与选自所述链状碳酸酯和所述链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5，更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0266]
所述溶剂此外还优选包含选自所述未氟代的饱和环状碳酸酯、所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种，更优选包含所述未氟代的饱和环状碳酸酯、以及选自所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种。含有所述的组成的溶剂的电解液能够适合地用于在较低电压下使用的电化学器件。
[0267]
在所述溶剂包含所述未氟代的饱和环状碳酸酯、以及选自所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种的情况下，所述未氟代的饱和环状碳酸酯、以及选自所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种总计优选包含5～100体积％、更优选包含20～100体积％、进一步优选包含30～100体积％。
[0268]
在所述电解液包含所述未氟代的饱和环状碳酸酯、以及选自所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种的情况下，作为所述未氟代的饱和环状碳酸酯与选自所述未氟代的链状碳酸酯和所述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5，更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0269]
所述溶剂此外还优选包含选自所述氟代饱和环状碳酸酯、所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种，更优选包含所述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有所述的组成的溶剂的电解液不仅可以适合用于在较低电压下使用的电化学器件，还可以适合用于在较高电压下使用的电化学器件。
[0270]
在所述溶剂包含所述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，所述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种总计包含5～100体积％、更优选包含10～100体积％、进一步优选包含30～100体积％。
[0271]
在所述溶剂包含所述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，作为所述氟代饱和环状碳酸酯与选自所述氟代链状碳酸酯和所述氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5，更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0272]
此外，作为所述溶剂，还可以使用离子液体。“离子液体”是指包含将有机阳离子与阴离子组合而得到的离子的液体。
[0273]
作为有机阳离子，没有特别限定，可以举出例如二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；和二烷基哌啶鎓离子。
[0274]
作为这些有机阳离子的抗衡阴离子，没有特别限定，可以使用例如pf6阴离子、pf3(c2f5)3阴离子、pf3(cf3)3阴离子、bf4阴离子、bf2(cf3)2阴离子、bf3(cf3)阴离子、双草酸硼酸
阴离子、p(c2o4)f2阴离子、tf(三氟甲磺酰基)阴离子、nf(九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟磺酰基)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺阴离子、二氨腈阴离子、卤化物阴离子。
[0275]
所述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。所述溶剂的含量在电解液中优选为70～99.999质量％、更优选为80质量％以上，更优选为92质量％以下。
[0276]
本发明的电解液可以进一步包含以下的化合物(5)。作为化合物(5)，可以举出下述式：[化111]所示的双草酸硼酸锂(libob)；下述式：[化112]所示的二氟草酸磷酸锂(lidfop)、下述式：[化113]所示的四氟草酸磷酸锂(litfop)、下述式：[化114]所示的二氟双草酸磷酸锂等。
[0277]
作为化合物(5)，此外还可以举出双(丙二酸)硼酸锂、二氟(丙二酸)硼酸锂、双(甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸)硼酸锂、双(二甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸)硼酸锂等。
[0278]
作为化合物(5)，此外还可以举出三(草酸)磷酸锂、三(丙二酸)磷酸锂、二氟双(丙
二酸)磷酸锂、四氟(丙二酸)磷酸锂、三(甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸)磷酸锂、三(二甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸)磷酸锂等。
[0279]
作为化合物(5)，此外还可以举出lial(c2o4)2、lialf2(c2o4)等。
[0280]
其中，从获取的容易性、能够有助于形成稳定的覆膜状的结构物的观点出发，更适合使用双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂。作为化合物(5)，特别优选双草酸硼酸锂。
[0281]
作为化合物(5)的含量，从得到更进一步优异的循环特性的观点出发，相对于所述溶剂优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为3质量％以下。
[0282]
本发明的电解液优选进一步包含电解质盐(其中，化合物(1)、(21)和化合物(5)除外)。作为所述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐之外，还可以使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等任意能够用于电解液的盐。
[0283]
作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选为锂盐。作为所述锂盐，能够使用任意的盐，具体而言可以举出下述物质。例如lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、litaf6、liwf7、liasf6,lialcl4,lii、libr、licl、lib
10
cl
10
、li2sif6、li2pfo3、lipo2f2等无机锂盐；liwof5等钨酸锂类；hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(c2h5oso3li)、2,2,2
‑
三氟乙基硫酸锂等具有s＝o基的锂盐类；lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、双全氟乙磺酰亚胺锂、环状1,2
‑
全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3
‑
全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2
‑
乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3
‑
丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4
‑
全氟丁烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(fso2)、lin(cf3so2)(c3f7so2)、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(pof2)2等酰亚胺锂盐类；lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基锂盐类；除此之外，式：lipf
a
(c
n
f
2n+1
)6‑
a
(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如lipf3(c2f5)3、lipf3(cf3)3、lipf3(iso
‑
c3f7)3、lipf5(iso
‑
c3f7)、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2)、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类、liscn、lib(cn)4、lib(c6h5)4、li2(c2o4)、lip(c2o4)3、li2b
12
f
b
h
12
‑
b
(b为0～3的整数)等。
[0284]
其中，lipf6、libf4、lisbf6、litaf6、lipo2f2、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2
‑
全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3
‑
全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3等由于具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果，因此是特别优选的，最优选为选自lipf6、lin(fso2)2和libf4中的至少1种
锂盐。
[0285]
这些电解质盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况的优选的一例是组合使用lipf6和libf4；组合使用lipf6和lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li，具有提高高温保存特性、负载特性、循环特性的效果。
[0286]
在该情况下，libf4、lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li相对于电解液整体100质量％的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意，相对于本发明的电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，此外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0287]
此外，其他例子是无机锂盐与有机锂盐的组合使用，该两者的组合使用具有抑制因高温保存而导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2
‑
全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3
‑
全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3等。在该情况下，有机锂盐相对于电解液总体100质量％的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，此外，优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
[0288]
电解液中的这些电解质盐的浓度只要不损害本发明的效果则没有特别限制。从将电解液的电导率设为良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，此外，优选为3mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为2.0mol/l以下。
[0289]
如果锂的总摩尔浓度过低，则电解液的电导率有时不充分，另一方面，如果浓度过高，则由于粘度上升有时导致电导率降低，有时电池性能降低。
[0290]
作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选为铵盐。作为所述铵盐，可以举出以下(iia)～(iie)。(iia)四烷基季铵盐可以优选例示出通式(iia)：
[0291]
[化115](式中，r
1a
、r
2a
、r
3a
和r
4a
相同或不同，均为碳原子数1～6的可包含醚键的烷基；x
‑
为阴离子)所示的四烷基季铵盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选为该铵盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代而得到的物质。
[0292]
作为具体例，可以举出通式(iia
‑
1)：
[0293]
[化116](式中，r
1a
、r
2a
和x
‑
与前述相同；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)所示的
四烷基季铵盐、通式(iia
‑
2)：
[0294]
[化117](式中，r
5a
为碳原子数1～6的烷基；r
6a
为碳原子数1～6的2价烃基；r
7a
为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；x
‑
为阴离子)所示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。
[0295]
阴离子x
‑
可以为无机阴离子或有机阴离子。作为无机阴离子，可以举出例如alcl4‑
、bf4‑
、pf6‑
、asf6‑
、taf6‑
、i
‑
、sbf6‑
。作为有机阴离子，可以举出例如双草酸硼酸根阴离子、四氟草酸磷酸根阴离子、二氟双草酸磷酸根阴离子、cf3coo
‑
、cf3so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
等。
[0296]
这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点出发，优选为bf4‑
、pf6‑
、asf6‑
、sbf6‑
。
[0297]
作为四烷基季铵盐的适合的具体例，只要使用et4nbf4、et4nclo4、et4npf6、et4nasf6、et4nsbf6、et4ncf3so3、et4n(cf3so2)2n、et4nc4f9so3、et3menbf4、et3menclo4、et3menpf6、et3menasf6、et3mensbf6、et3mencf3so3、et3men(cf3so2)2n、et3menc4f9so3即可，特别地，可以举出et4nbf4、et4npf6、et4nsbf6、et4nasf6、et3menbf4、n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
甲氧基乙基)铵盐等。
[0298]
(iib)螺环双吡咯烷鎓盐可以优选举出通式(iib
‑
1)：
[0299]
[化118](式中，r
8a
和r
9a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
‑
为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、通式(iib
‑
2)：
[0300]
[化119]
(式中，r
10a
和r
11a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
‑
为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、或通式(iib
‑
3)：
[0301]
[化120](式中，r
12a
和r
13a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
‑
为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数)所示的螺环双吡咯烷鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选为该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代而得到的物质。
[0302]
阴离子x
‑
的优选的具体例与(iia)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点出发，优选为bf4‑
、pf6‑
、(cf3so2)2n
‑
或(c2f5so2)2n
‑
。
[0303]
作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例，可以举出例如：[化121]等。
[0304]
该螺环双吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子导电性的方面是优异的。
[0305]
(iic)咪唑鎓盐可以优选例示出通式(iic)：
[0306]
[化122](式中，r
14a
和r
15a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
‑
为阴离子)所示的咪唑鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选为该咪唑鎓盐的氢原子中的一部分或全
部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代而得到的物质。
[0307]
阴离子x
‑
的优选的具体例与(iia)相同。
[0308]
作为优选的具体例，可以举出例如
[0309]
[化123]等。
[0310]
该咪唑鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面是优异的。
[0311]
(iid)：n
‑
烷基吡啶鎓盐可以优选例示出通式(iid)：
[0312]
[化124](式中，r
16a
为碳原子数1～6的烷基；x
‑
为阴离子)所示的n
‑
烷基吡啶鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选为该n
‑
烷基吡啶鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代而得到的物质。
[0313]
阴离子x
‑
的优选的具体例与(iia)相同。
[0314]
作为优选的具体例，可以举出例如：
[0315]
[化125]等。
[0316]
该n
‑
烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面是优异的。
[0317]
(iie)n,n
‑
二烷基吡咯烷鎓盐可以优选例示出通式(iie)：
[0318]
[化126]
(式中，r
17a
和r
18a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
‑
为阴离子)所示的n,n
‑
二烷基吡咯烷鎓盐。此外，从耐氧化性提高的观点出发，优选为该n,n
‑
二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟二烷基取代而得到的物质。
[0319]
阴离子x
‑
的优选的具体例与(iia)相同。
[0320]
作为优选的具体例，可以举出例如：
[0321]
[化127]
[0322]
[化128]
等。
[0323]
该n,n
‑
二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面是优异的。
[0324]
这些铵盐之中，在溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面，优选为(iia)、(iib)和(iic)，进一步优选为：
[0325]
[化129]
(式中，me为甲基；et为乙基；x
‑
、x、y与式(iia
‑
1)相同)。
[0326]
此外，作为双电层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，优选为例如lipf6、libf4、lin(fso2)2、liasf6、lisbf6、lin(so2c2h5)2。为了进一步提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，优选为例如mg(clo4)2、mg(ooc2h5)2等。
[0327]
在电解质盐为所述铵盐的情况下，浓度优选为0.7摩尔/升以上。如果低于0.7摩尔/升，则存在不仅低温特性变差，而且初期内部电阻变高的风险。所述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。所述浓度的上限在低温特性的方面，优选为2.0摩尔/升以下、更优选为1.5摩尔/升以下。在所述铵盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐(temabf4)的情况下，其浓度在低温特性优异的方面，优选为0.7～1.5摩尔/升。此外，在为螺双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(sbpbf4)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。
[0328]
本发明的电解液优选进一步包含通式(2)：[化130](式中，x
21
为至少包含h或c的基团，n
21
为1～3的整数，y
21
和z
21
相同或不同，为至少包含h、c、o或f的基团，n
22
为0或1，y
21
和z
21
可以彼此键合而形成环。)所示的化合物(2)。如果所述电解液包含化合物(2)，则即使在高温下保管的情况下，容量保持率也更不易降低，气
体的产生量更不易增加。
[0329]
在n
21
为2或3的情况下，2个或3个x
21
可以相同或不同。在存在多个y
21
和z
21
的情况下，存在的多个y
21
和z
21
可以相同或不同。
[0330]
作为x
21
，优选为
‑
cy
21
z
21
‑
(式中，y
21
和z
21
如上所述)或
‑
cy
21
＝cz
21
‑
(式中，y
21
和z
21
如上所述)所示的基团。
[0331]
作为y
21
，优选为选自h
‑
、f
‑
、ch3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、cf3‑
、cf3cf2‑
、ch2fch2‑
和cf3cf2cf2‑
中的至少1种。作为z
21
，优选为选自h
‑
、f
‑
、ch3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、cf3‑
、cf3cf2‑
、ch2fch2‑
和cf3cf2cf2‑
中的至少1种。
[0332]
或者，y
21
和z
21
可以彼此键合而包含不饱和键，可以形成可具有芳香性的碳环或杂环。环的碳原子数优选为3～20。
[0333]
接着，针对化合物(2)的具体例进行说明。应予说明，以下的例示中“类似物”是指将所例示的酸酐的结构中的一部分在不违反本发明的主旨的范围内替换为另外的结构而得到的酸酐，可以举出例如包含多个酸酐的二聚体、三聚体和四聚体等，或者取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体、取代基键合于酸酐的部位不同的物质等。
[0334]
作为形成5元环结构的酸酐的具体例，可以举出丁二酸酐、甲基丁二酸酐(4
‑
甲基丁二酸酐)、二甲基丁二酸酐(4,4
‑
二甲基丁二酸酐、4,5
‑
二甲基丁二酸酐等)、4,4,5
‑
三甲基丁二酸酐、4,4,5,5
‑
四甲基丁二酸酐、4
‑
乙烯基丁二酸酐、4,5
‑
二乙烯基丁二酸酐、苯基丁二酸酐(4
‑
苯基丁二酸酐)、4,5
‑
二苯基丁二酸酐、4,4
‑
二苯基丁二酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐(4
‑
甲基马来酸酐)、4,5
‑
二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐(4
‑
苯基马来酸酐)、4,5
‑
二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5
‑
甲基衣康酸酐、5,5
‑
二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐等、和它们的类似物等。
[0335]
作为形成6元环结构的酸酐的具体例，可以举出环己烷二甲酸酐(环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸酐等)、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、2
‑
苯基戊二酸酐等、和它们的类似物等。
[0336]
作为形成其他环状结构的酸酐的具体例，可以举出5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、二甘醇酸酐等、和它们的类似物等。
[0337]
作为在形成环状结构的同时被卤素原子取代的酸酐的具体例，可以举出单氟丁二酸酐(4
‑
氟丁二酸酐等)、4,4
‑
二氟丁二酸酐、4,5
‑
二氟丁二酸酐、4,4,5
‑
三氟丁二酸酐、三氟甲基丁二酸酐、四氟丁二酸酐(4,4,5,5
‑
四氟丁二酸酐)、4
‑
氟马来酸酐、4,5
‑
二氟马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、5
‑
氟衣康酸酐、5,5
‑
二氟衣康酸酐等、和它们的类似物等。
[0338]
作为化合物(2)，其中，优选为戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐、3,4,5,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酸酐、苯基丁二酸酐、2
‑
苯基戊二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、三氟甲基丁二酸酐、单氟丁二酸酐、四氟丁二酸酐等，更优选为马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、三氟甲基丁二酸酐、四氟甲基丁二酸酐，进一步优选为马来酸酐、丁二酸酐。
[0339]
化合物(2)优选为选自通式(3)：
[0340]
[化131](式中，x
31
～x
34
相同或不同，为至少包含h、c、o或f的基团)所示的化合物(3)、和通式(4)：
[0341]
[化132](式中，x
41
和x
42
相同或不同，为至少包含h、c、o或f的基团)所示的化合物(4)中的至少1种。
[0342]
作为x
31
～x
34
，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。x
31
～x
34
的碳原子数优选为1～10、更优选为1～3。
[0343]
作为x
31
～x
34
，相同或不同，更优选为选自h
‑
、f
‑
、ch3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、cf3‑
、cf3cf2‑
、ch2fch2‑
和cf3cf2cf2‑
中的至少1种。
[0344]
作为x
41
～x
42
，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。x
41
和x
42
的碳原子数优选为1～10、更优选为1～3。
[0345]
作为x
41
和x
42
，相同或不同，更优选为选自h
‑
、f
‑
、ch3‑
、ch3ch2‑
、ch3ch2ch2‑
、cf3‑
、cf3cf2‑
、ch2fch2‑
和cf3cf2cf2‑
中的至少1种。
[0346]
化合物(3)优选为以下的化合物中任一者。
[0347]
[化133]
[0348]
化合物(4)优选为以下的化合物中任一者。
[0349]
[化134]
[0350]
所述电解液即使在高温下保管的情况下，容量保持率也更不易降低，气体的产生量更不易增加，因此相对于所述电解液，优选包含0.0001～15质量％的化合物(2)。作为化合物(2)的含量，优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.1～3质量％、特别优选为0.1～1.0质量％。
[0351]
在所述电解液包含化合物(3)和(4)两者的情况下，即使在高温下保管的情况下容量保持率也更不易降低，气体的产生量更不易增加，因此所述电解液中，相对于所述电解液优选包含0.08～2.50质量％的化合物(3)和0.02～1.50质量％的化合物(4)，更优选包含0.80～2.50质量％的化合物(3)和0.08～1.50质量％的化合物(4)。
[0352]
本发明的电解液可以包含选自下述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物中的至少1种。[化135](式中，r
a
和r
b
各自独立地表示氢原子、氰基(cn)、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团；n表示1～10的整数。)[化136](式中，r
c
表示氢原子、卤素原子、烷基、烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团、或nc
‑
r
c1
‑
x
c1
‑
(r
c1
表示亚烷基，x
c1
表示氧原子或硫原子)所示的基团。r
d
和r
e
各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团。m表示1～10的整数。)。[化137](式中，r
f
、r
g
、r
h
和r
i
各自独立地为包含氰基(cn)的基团、氢原子(h)、卤素原子、烷
基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团；其中，r
f
、r
g
、r
h
和r
i
之中至少1个是包含氰基的基团。l表示1～3
の
整数)。由此，能够提高电化学器件的高温保存特性。所述腈化合物可以单独使用，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0353]
所述通式(1a)中，r
a
和r
b
各自独立地为氢原子、氰基(cn)、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团。作为卤素原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氟原子。作为烷基，优选碳原子数1～5。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团，可以举出所述烷基中的至少一部分氢原子被所述卤素原子替代而得到的基团。在r
a
和r
b
为烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团的情况下，r
a
和r
b
可以彼此键合而形成环结构(例如环己烷环)。r
a
和r
b
优选为氢原子或烷基。
[0354]
所述通式(1a)中，n为1～10的整数。在n为2以上的情况下，n个r
a
可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对r
b
，也同样如此。n优选为1～7的整数，更优选为2～5的整数。
[0355]
作为所述通式(1a)所示的腈化合物，优选为二腈和三甲腈。作为二腈的具体例，可以例示出丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2
‑
二甲基丁二腈、2,3
‑
二甲基丁二腈、2,3,3
‑
三甲基丁二腈、2,2,3,3
‑
四甲基丁二腈、2,3
‑
二乙基
‑
2,3
‑
二甲基丁二腈、2,2
‑
二乙基
‑
3,3
‑
二甲基丁二腈、联环己烷
‑
1,1
‑
二甲腈、联环己烷
‑
2,2
‑
二甲腈、联环己烷
‑
3,3
‑
二甲腈、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己烷二甲腈、2,3
‑
二异丁基
‑
2,3
‑
二甲基丁二腈、2,2
‑
二异丁基
‑
3,3
‑
二甲基丁二腈、2
‑
甲基戊二腈、2,3
‑
二甲基戊二腈、2,4
‑
二甲基戊二腈、2,2,3,3
‑
四甲基戊二腈、2,2,4,4
‑
四甲基戊二腈、2,2,3,4
‑
四甲基戊二腈、2,3,3,4
‑
四甲基戊二腈、1,4
‑
二氰基戊烷、2,6
‑
二氰基庚烷、2,7
‑
二氰基辛烷、2,8
‑
二氰基壬烷、1,6
‑
二氰基癸烷、1,2
‑
二氰基苯、1,3
‑
二氰基苯、1,4
‑
二氰基苯、3,3'
‑
(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3'
‑
(亚乙基二硫基)二丙腈、3,9
‑
双(2
‑
氰乙基)
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、邻苯二甲腈等。这些之中，特别优选为丁二腈、戊二腈、己二腈。此外，作为三腈的具体例，可以举出戊三甲腈、丙三甲腈、1,3,5
‑
己三甲腈、1,3,6
‑
己三甲腈、庚三甲腈、1,2,3
‑
丙三甲腈、1,3,5
‑
戊三甲腈、环己烷三甲腈、三氰乙基胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、三(2
‑
氰乙基)胺等，特别优选为1,3,6
‑
己三甲腈、环己烷三甲腈，最优选为环己烷三甲腈。
[0356]
所述通式(1b)中，r
c
为氢原子、卤素原子、烷基、烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团、或nc
‑
r
c1
‑
x
c1
‑
(r
c1
表示亚烷基，x
c1
表示氧原子或硫原子。)所示的基团，r
d
和r
e
各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团。针对卤素原子、烷基、以及烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的
基团，可以举出针对所述通式(1a)而例示的基团。所述nc
‑
r
c1
‑
x
c1
‑
中的r
c1
为亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数1～3的亚烷基。r
c
、r
d
和r
e
各自独立地优选为氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团。r
c
、r
d
和r
e
中的至少1个优选为卤素原子、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团，更优选为氟原子、或烷基中的至少一部分氢原子被氟原子取代而得到的基团。在r
d
和r
e
为烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团的情况下，r
d
和r
e
可以彼此键合而形成环结构(例如环己烷环)。
[0357]
所述通式(1b)中，m为1～10的整数。在m为2以上的情况下，m个r
d
可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对r
e
，也同样如此。m优选为2～7的整数、更优选为2～5的整数。
[0358]
作为所述通式(1b)所示的腈化合物，可以例示出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、3
‑
甲氧基丙腈、2
‑
甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2
‑
氟丙腈、3
‑
氟丙腈、2,2
‑
二氟丙腈、2,3
‑
二氟丙腈、3,3
‑
二氟丙腈、2,2,3
‑
三氟丙腈、3,3,3
‑
三氟丙腈、3,3'
‑
氧二丙腈、3,3'
‑
硫二丙腈、五氟丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等。这些之中，特别优选为3,3,3
‑
三氟丙腈。
[0359]
所述通式(1c)中，r
f
、r
g
、r
h
和r
i
各自独立地为包含氰基(cn)的基团、氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团。针对卤素原子、烷基、以及烷基中的至少一部分氢原子被卤素原子取代而得到的基团，可以举出针对所述通式(1a)而例示的基团。作为包含氰基的基团，除了氰基之外，可以举出烷基中的至少一部分氢原子被氰基取代而得到的基团。作为此种情况下的烷基，可以举出针对所述通式(1a)而例示的基团。r
f
、r
g
、r
h
和r
i
之中至少1个是包含氰基的基团。优选地，r
f
、r
g
、r
h
和r
i
之中至少2个为包含氰基的基团，更优选地，r
h
和r
i
为包含氰基的基团。在r
h
和r
i
为包含氰基的基团的情况下，r
f
和r
g
优选为氢原子。
[0360]
所述通式(1c)中，l为1～3的整数。在l为2以上的情况下，l个r
f
可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对r
g
，也同样如此。l优选为1～2的整数。
[0361]
作为所述通式(1c)所示的腈化合物，可以例示出3
‑
己烯二氰、己二烯二腈(mucononitrile)、马来二腈、富马酸腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3
‑
甲基巴豆腈、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯腈、2
‑
戊烯腈、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯腈、3
‑
甲基
‑2‑
戊烯腈、2
‑
己烯腈等，优选为3
‑
己烯二氰、己二烯二腈，特别优选为3
‑
己烯二氰。
[0362]
所述腈化合物的含量相对于电解液优选为0.2～7质量％。由此，能够进一步提高电化学器件的高电压下的高温保存特性、安全性。所述腈化合物的含量的总计的下限更优选为0.3质量％、进一步优选为0.5质量％。上限更优选为5质量％、进一步优选为2质量％、特别优选为0.5质量％。
[0363]
本发明的电解液可以包含具有异氰酸基的化合物(以下有时简称为“异氰酸酯”)。作为所述异氰酸酯，没有特别限定，可以使用任意的异氰酸酯。作为异氰酸酯的例子，可以举出单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
[0364]
作为单异氰酸酯类的具体例，可以举出异氰酸基甲烷、异氰酸基乙烷、1
‑
异氰酸基
丙烷、1
‑
异氰酸基丁烷、1
‑
异氰酸基戊烷、1
‑
异氰酸基己烷、1
‑
异氰酸基庚烷、1
‑
异氰酸基辛烷、1
‑
异氰酸基壬烷、1
‑
异氰酸基癸烷、异氰酸基环己烷、甲氧羰基异氰酸酯、乙氧羰基异氰酸酯、丙氧羰基异氰酸酯、丁氧羰基异氰酸酯、甲氧磺酰基异氰酸酯、乙氧磺酰基异氰酸酯、丙氧磺酰基异氰酸酯、丁氧磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯、异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、丙烯酸2
‑
异氰酸乙酯、甲基丙烯酸2
‑
异氰酸乙酯、异氰酸乙酯等。
[0365]
作为二异氰酸酯类的具体例，可以举出1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合己烷、1,7
‑
二异氰酸根合庚烷、1,8
‑
二异氰酸根合辛烷、1,9
‑
二异氰酸根合壬烷、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,3
‑
二异氰酸根合丙烯、1,4
‑
二异氰酸根合
‑2‑
丁烯、1,4
‑
二异氰酸根合
‑2‑
氟丁烷、1,4
‑
二异氰酸根合
‑
2,3
‑
二氟丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合
‑2‑
戊烯、1,5
‑
二异氰酸根合
‑2‑
甲基戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑2‑
己烯、1,6
‑
二异氰酸根合
‑3‑
己烯、1,6
‑
二异氰酸根合
‑3‑
氟己烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
3,4
‑
二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2
‑
二异氰酸根合环己烷、1,3
‑
二异氰酸根合环己烷、1,4
‑
二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷
‑
1,1'
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
2,2'
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
3,3'
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
[0366]
作为三异氰酸酯类的具体例，可以举出1,6,11
‑
三异氰酸根合十一烷、4
‑
异氰酸根合甲基
‑
1,8
‑
八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合甲基苯、1,3,5
‑
三(6
‑
异氰酸根合己烷
‑1‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、4
‑
(异氰酸根合甲基)八亚甲基二异氰酸酯等。
[0367]
其中，1,6
‑
二异氰酸根合己烷、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5
‑
三(6
‑
异氰酸根合己烷
‑1‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯在工业上容易获取、且能将电解液的制造成本抑制得低，因此是优选的，此外从技术性观点出发也能够有助于形成稳定的覆膜状的结构物，更适合使用。
[0368]
异氰酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本发明的效果则为任意，相对于电解液优选为0.001质量％以上且1.0质量％以下。如果异氰酸酯的含量为该下限以上，则能够使非水系电解液二次电池具有充分的循环特性提高效果。此外，如果为该上限以下，则能够避免非水系电解液二次电池的初期电阻增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，此外，更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
[0369]
本发明的电解液可以包含环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，没有特别限定，可以使用任意的环状磺酸酯。作为环状磺酸酯的例子，可以举出饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯、饱和环状二磺酸酯、不饱和环状二磺酸酯等。
[0370]
作为饱和环状磺酸酯的具体例，可以举出1,3
‑
丙烷磺内酯、1
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、2
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、3
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、1,3
‑
丁烷磺内酯、1,4
‑
丁烷磺内酯、1
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、2
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、3
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、4
‑
氟
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、1
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、3
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、4
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁烷磺内酯、2,4
‑
丁烷磺内酯等。
[0371]
作为不饱和环状磺酸酯的具体例，可以举出1
‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、2
‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、1
‑
氟
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、2
‑
氟
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、3
‑
氟
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、1
‑
氟
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、2
‑
氟
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、3
‑
氟
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、1
‑
甲基
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、3
‑
甲基
‑1‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、1
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、3
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯、1
‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1
‑
氟
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
氟
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
氟
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
氟
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1
‑
氟
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
氟
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
氟
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
氟
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯、1
‑
氟
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
氟
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
氟
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
氟
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、1
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑
1,4
‑
磺内酯、4
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑
14
‑
磺内酯等。
[0372]
其中，从获取的容易性、能够有助于形成稳定的覆膜状的结构物的观点出发，更适合使用1,3
‑
丙烷磺内酯、1
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、2
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、3
‑
氟
‑
1,3
‑
丙烷磺内酯、1
‑
丙烯
‑
1,3
‑
磺内酯。环状磺酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本发明的效果则为任意，相对于电解液，优选为0.001质量％以上且3.0质量％以下。
[0373]
如果环状磺酸酯的含量为该下限以上，则能够使非水系电解液二次电池具有充分的循环特性提高效果。此外，如果为该上限以下，则能够避免非水系电解液二次电池的制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，此外，更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.8质量％以下。
[0374]
本发明的电解液可以进一步含有重均分子量为2000～4000、且在末端具有
‑
oh、
‑
ocooh、或
‑
cooh的聚氧乙烯。通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够提高电化学器件的特性。作为所述聚氧乙烯，可以举出例如聚氧乙烯单醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在电化学器件的特性变得更良好的方面，优选为聚氧乙烯单醇与聚氧乙烯二醇的混合物、以及聚乙烯羧酸与聚乙烯二羧酸的混合物。
[0375]
如果所述聚氧乙烯的重均分子量过小，则有可能容易氧化分解。所述重均分子量更优选为3000～4000。所述重均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算而测定。
[0376]
所述聚氧乙烯的含量在电解液中优选为1
×
10
‑6～1
×
10
‑2mol/kg。如果所述聚氧
乙烯的含量过多，则有可能损害电化学器件的特性。所述聚氧乙烯的含量更优选为5
×
10
‑6mol/kg以上。
[0377]
本发明的电解液作为添加剂，可以进一步含有氟代饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、防过充剂、其他公知的助剂等。由此，能够抑制电化学器件的特性的降低。
[0378]
作为氟代饱和环状碳酸酯，可以举出所述通式(a)所示的化合物。其中，优选为氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、单氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基碳酸亚乙酯(4
‑
(2,2,3,3,3
‑
五氟
‑
丙基)
‑
[1,3]二氧杂环戊烷
‑2‑
酮)。氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0379]
所述氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于所述电解液，优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～5质量％、进一步优选为0.1～3质量％。
[0380]
作为不饱和环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
[0381]
作为碳酸亚乙烯酯类，可以举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
甲基碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙烯酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
氟碳酸亚乙烯酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等。
[0382]
作为被具有芳香环或碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可以举出乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二乙炔基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
乙炔基碳酸亚乙酯、4
‑
乙烯基
‑5‑
乙炔基碳酸亚乙酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二苯基碳酸亚乙酯、4
‑
苯基
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4,5
‑
二亚甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、4
‑
甲基
‑5‑
烯丙基碳酸亚乙酯等。
[0383]
其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选为碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二乙炔基碳酸亚乙酯、4
‑
甲基
‑5‑
乙炔基碳酸亚乙酯、4
‑
乙烯基
‑5‑
乙炔基碳酸亚乙酯。此外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于会形成进一步稳定的界面保护覆膜，因此是特别优选的，最优选为碳酸亚乙烯酯。
[0384]
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意。分子量优选为50以上且250以下。只要为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性，容易充分表现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，此外，更优选为150以下。
[0385]
不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法而制造。
[0386]
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0387]
所述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意。所述不饱和环状碳酸酯的含量在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。此外，所述含量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。如果为所述范围内，则使用电解液的电化学器件容易表现充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低之类的情况。
[0388]
作为不饱和环状碳酸酯，除了所述那样的未氟代的不饱和环状碳酸酯之外，还可以适合使用氟代不饱和环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。只要氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数量为1以上，就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下、优选为4以下、最优选为1个或2个。
[0389]
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳
‑
碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
[0390]
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以举出4
‑
氟碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
甲基碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙烯酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
氟碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
[0391]
作为被具有芳香环或碳
‑
碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可以举出4
‑
氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑
4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑4‑
苯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑5‑
苯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
苯基碳酸亚乙酯等。
[0392]
其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，4
‑
氟碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
甲基碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙烯酯、4
‑
烯丙基
‑5‑
氟碳酸亚乙烯酯、4
‑
氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑5‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,4
‑
二氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑4‑
烯丙基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑
4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4
‑
氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟
‑
4,5
‑
二烯丙基碳酸亚乙酯由于会形成稳定的界面保护覆膜，因此更适合使用。
[0393]
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意。分子量优选为50以上，此外500以下。如果为该范围，则容易确保氟代不饱和环状碳酸酯对电解液的溶解性。
[0394]
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法而制造。分子量更优选为100以上，此外，更优选为200以下。
[0395]
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2
种以上。此外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意。氟代不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，此外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。如果为该范围内，则使用电解液的电化学器件容易表现充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低之类的情况。
[0396]
本发明的电解液可以包含具有三键的化合物。只要是在分子内具有1个以上的三键的化合物，就不特别限定其种类。作为具有三键的化合物的具体例，可以举出例如以下的化合物。1
‑
戊炔、2
‑
戊炔、1
‑
己炔、2
‑
己炔、3
‑
己炔、1
‑
庚炔、2
‑
庚炔、3
‑
庚炔、1
‑
辛炔、2
‑
辛炔、3
‑
辛炔、4
‑
辛炔、1
‑
壬炔、2
‑
壬炔、3
‑
壬炔、4
‑
壬炔、1
‑
十二碳炔、2
‑
十二碳炔、3
‑
十二碳炔、4
‑
十二碳炔、5
‑
十二碳炔、苯乙炔、1
‑
苯基
‑1‑
丙炔、1
‑
苯基
‑2‑
丙炔、1
‑
苯基
‑1‑
丁炔、4
‑
苯基
‑1‑
丁炔、4
‑
苯基
‑1‑
丁炔、1
‑
苯基
‑1‑
戊炔、5
‑
苯基
‑1‑
戊炔、1
‑
苯基
‑1‑
己炔、6
‑
苯基
‑1‑
己炔、二苯基乙炔、4
‑
乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
[0397]
碳酸2
‑
丙炔基甲基酯、碳酸2
‑
丙炔基乙基酯、碳酸2
‑
丙炔基丙基酯、碳酸2
‑
丙炔基丁基酯、碳酸2
‑
丙炔基苯基酯、碳酸2
‑
丙炔基环己基酯、碳酸二2
‑
丙炔基酯、碳酸1
‑
甲基
‑2‑
丙炔基甲基酯、碳酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基甲基酯、碳酸2
‑
丁炔基甲基酯、碳酸3
‑
丁炔基甲基酯、碳酸2
‑
戊炔基甲基酯、碳酸3
‑
戊炔基甲基酯、碳酸4
‑
戊炔基甲基酯等单碳酸酯；2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二甲基二碳酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二乙基二碳酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二丙基二碳酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二丁基二碳酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二苯基二碳酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
[0398]
乙酸2
‑
丙炔基酯、丙酸2
‑
丙炔基酯、丁酸2
‑
丙炔基酯、苯甲酸2
‑
丙炔基酯、环己甲酸2
‑
丙炔基酯、乙酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、丙酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、丁酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、苯甲酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、环己甲酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、乙酸2
‑
丁炔基酯、乙酸3
‑
丁炔基酯、乙酸2
‑
戊炔基酯、乙酸3
‑
戊炔基酯、乙酸4
‑
戊炔基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸2
‑
丙烯基酯、丙烯酸2
‑
丁烯基酯、丙烯酸3
‑
丁烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸2
‑
丙烯基酯、甲基丙烯酸2
‑
丁烯基酯、甲基丙烯酸3
‑
丁烯基酯、2
‑
丙炔酸甲酯、2
‑
丙炔酸乙酯、2
‑
丙炔酸丙酯、2
‑
丙炔酸乙烯基酯、2
‑
丙炔酸2
‑
丙烯基酯、2
‑
丙炔酸2
‑
丁烯基酯、2
‑
丙炔酸3
‑
丁烯基酯、2
‑
丁炔酸甲酯、2
‑
丁炔酸乙酯、2
‑
丁炔酸丙酯、2
‑
丁炔酸乙烯基酯、2
‑
丁炔酸2
‑
丙烯基酯、2
‑
丁炔酸2
‑
丁烯基酯、2
‑
丁炔酸3
‑
丁烯基酯、3
‑
丁炔酸甲酯、3
‑
丁炔酸乙酯、3
‑
丁炔酸丙酯、3
‑
丁炔酸乙烯基酯、3
‑
丁炔酸2
‑
丙烯基酯、3
‑
丁炔酸2
‑
丁烯基酯、3
‑
丁炔酸3
‑
丁烯基酯、2
‑
戊炔酸甲酯、2
‑
戊炔酸乙酯、2
‑
戊炔酸丙酯、2
‑
戊炔酸乙烯基酯、2
‑
戊炔酸2
‑
丙烯基酯、2
‑
戊炔酸2
‑
丁烯基酯、2
‑
戊炔酸3
‑
丁烯基、3
‑
戊炔酸甲酯、3
‑
戊炔酸乙酯、3
‑
戊炔酸丙酯、3
‑
戊炔酸乙烯基酯、3
‑
戊炔酸2
‑
丙烯基酯、3
‑
戊炔酸2
‑
丁烯基酯、3
‑
戊炔酸3
‑
丁烯基酯、4
‑
戊炔酸甲酯、4
‑
戊炔酸乙酯、4
‑
戊炔酸丙酯、4
‑
戊炔酸乙烯基酯、4
‑
戊炔酸2
‑
丙烯基酯、4
‑
戊炔酸2
‑
丁烯基酯、4
‑
戊炔酸3
‑
丁烯基酯等单羧酸酯、富马酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯；
[0399]2‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二丙酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二丁酸
酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二苯甲酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二环己甲酸酯、六氢苯并[1,3,2]二氧杂硫杂环戊烷
‑2‑
氧化物(1,2
‑
环己二醇、2,2
‑
二氧代
‑
1,2
‑
氧杂硫杂环戊烷
‑4‑
基乙酸酯、2,2
‑
二氧代
‑
1,2
‑
氧杂硫杂环戊烷
‑4‑
基乙酸酯等二羧酸酯；
[0400]
草酸甲基2
‑
丙炔基酯、草酸乙基2
‑
丙炔基酯、草酸丙基2
‑
丙炔基酯、草酸2
‑
丙炔基乙烯基酯、草酸烯丙基2
‑
丙炔基酯、草酸二2
‑
丙炔基酯、草酸2
‑
丁炔基甲基酯、草酸2
‑
丁炔基乙基酯、草酸2
‑
丁炔基丙基酯、草酸2
‑
丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基2
‑
丁炔基酯、草酸二2
‑
丁炔基酯、草酸3
‑
丁炔基甲基酯、草酸3
‑
丁炔基乙基酯、草酸3
‑
丁炔基丙基酯、草酸3
‑
丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基3
‑
丁炔基酯、草酸二
‑3‑
丁炔基酯等草酸二酯；
[0401]
甲基(2
‑
丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2
‑
丙炔基)氧化膦、二(2
‑
丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2
‑
丙烯基)(2
‑
丙炔基)氧化膦、二(2
‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)氧化膦、二(3
‑
丁烯基)(2
‑
丙炔基)氧化膦、以及二(2
‑
丙炔基)(3
‑
丁烯基)氧化膦等氧化膦；
[0402]
甲基(2
‑
丙烯基)次膦酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
丁烯基(甲基)次膦酸2
‑
丙炔基酯、二(2
‑
丙烯基)次膦酸2
‑
丙炔基酯、二(3
‑
丁烯基)次膦酸2
‑
丙炔基酯、甲基(2
‑
丙烯基)次膦酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、2
‑
丁烯基(甲基)次膦酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、二(2
‑
丙烯基)次膦酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、以及二(3
‑
丁烯基)次膦酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基酯、甲基(2
‑
丙炔基)次膦酸2
‑
丙烯基酯、甲基(2
‑
丙炔基)次膦酸3
‑
丁烯基酯、二(2
‑
丙炔基)次膦酸2
‑
丙烯基酯、二(2
‑
丙炔基)次膦酸3
‑
丁烯基酯、2
‑
丙炔基(2
‑
丙烯基)次膦酸2
‑
丙烯基酯和2
‑
丙炔基(2
‑
丙烯基)次膦酸3
‑
丁烯基酯等次膦酸酯；
[0403]2‑
丙烯基膦酸(甲基)(2
‑
丙炔基)酯、2
‑
丁烯基膦酸(甲基)(2
‑
丙炔基)酯、2
‑
丙烯基膦酸(2
‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯、3
‑
丁烯基膦酸(3
‑
丁烯基)(2
‑
丙炔基)酯、2
‑
丙烯基膦酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(甲基)酯、2
‑
丁烯基膦酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(甲基)酯、2
‑
丙烯基膦酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯、以及3
‑
丁烯基膦酸(3
‑
丁烯基)(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)酯、甲基膦酸(2
‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯、甲基膦酸(3
‑
丁烯基)(2
‑
丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯、甲基膦酸(3
‑
丁烯基)(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)酯、乙基膦酸(2
‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯、乙基膦酸(3
‑
丁烯基)(2
‑
丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(2
‑
丙烯基)酯和乙基膦酸(3
‑
丁烯基)(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)酯等膦酸酯；
[0404]
磷酸(甲基)(2
‑
丙烯基)(2
‑
丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2
‑
丙烯基)(2
‑
丙炔基)酯、磷酸(2
‑
丁烯基)(甲基)(2
‑
丙炔基)酯、磷酸(2
‑
丁烯基)(乙基)(2
‑
丙炔基)酯、磷酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(甲基)(2
‑
丙烯基)酯、磷酸(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(乙基)(2
‑
丙烯基)酯、磷酸(2
‑
丁烯基)(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)(甲基)酯和磷酸(2
‑
丁烯基)(乙基)(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)酯等磷酸酯。
[0405]
这些之中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中会更稳定地形成负极覆膜，故而优选。
[0406]
进一步，从保存特性提高的观点出发，特别优选为碳酸2
‑
丙炔基甲基酯、碳酸二2
‑
丙炔基酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二醇二乙酸酯、草酸甲基2
‑
丙炔基酯、草酸二2
‑
丙炔基酯等化合物。
[0407]
所述具有三键的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。本发明的具有三键的化合物相对于电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损
害本发明的效果则为任意，相对于本发明的电解液，以通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、此外通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下的浓度含有。在满足所述范围的情况下，输出特性、负载特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
[0408]
本发明的电解液中，为了有效地在使用电解液的电化学器件达到过充电等状态时抑制电池的破裂
·
起火，可以使用防过充剂。
[0409]
作为防过充剂，可以举出联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯等未取代或被烷基取代的三联苯衍生物、未取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3
‑
三甲基
‑3‑
苯基茚满、环戊基苯、环己基苯、异丙苯、1,3
‑
二异丙基苯、1,4
‑
二异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、苯甲醚等芳香族化合物；2
‑
氟联苯、4
‑
氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯氟苯、氟甲苯、三氟甲基苯等所述芳香族化合物的部分氟化物；2,4
‑
二氟苯甲醚、2,5
‑
二氟苯甲醚、1,6
‑
二氟苯甲醚、2,6
‑
二氟苯甲醚、3,5
‑
二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；乙酸3
‑
丙基苯基酯、乙酸2
‑
乙基苯基酯、乙酸苯甲基苯基酯、乙酸甲基苯基酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙基苯基酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯酯、苯碳酸甲酯等芳香族碳酸酯类；甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；2
‑
甲基联苯、3
‑
甲基联苯、4
‑
甲基联苯、邻环己基联苯等未取代或被烷基取代的联苯衍生物等。其中，优选为联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物、二苯基环己烷、1,1,3
‑
三甲基
‑3‑
苯基茚满、乙酸3
‑
丙基苯基酯、乙酸2
‑
乙基苯基酯、乙酸苯甲基苯基酯、乙酸甲基苯基酯、乙酸苄酯、碳酸二苯酯、苯碳酸甲酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下，特别地，环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；以及选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种的并用，从防过充特性和高温保存特性的平衡的观点出发是优选的。
[0410]
本发明中使用的电解液中，可以使用羧酸酐(其中，化合物(2)除外)。作为所述羧酸酐，优选为下述通式(6)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法而制造。
[0411]
[化138](通式(6)中，r
61
、r
62
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1以上、15以下的烃基。)
[0412]
r
61
、r
62
只要是一价的烃基，则其种类没有特别限制。例如，可以为脂肪族烃基或芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基和芳香族烃基键合得到的基团。脂肪族烃基可以为饱和烃基，也可以包含不饱和键(碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键)。此外，脂肪族烃基可以为链状或环状，在链状的情况下，可以为直链状或支链状。进一步，可以为链状与环状键合而得到的基团。应予说明，r
61
和r
62
可以彼此相同，也可以不同。
[0413]
此外，在r
61
、r
62
的烃基具有取代基的情况下，其取代基的种类只要不违反本发明
的主旨，就没有特别限制，作为例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，优选为氟原子。或者，作为除了卤素原子之外的取代基，还可以举出具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。r
61
、r
62
的烃基可以仅具有一个这些取代基，也可以具有二个以上。在具有二个以上的取代基的情况下，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。
[0414]
r
61
、r
62
的各个烃基的碳原子数通常为1以上，此外通常为15以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。在r
61
和r
62
彼此键合而形成二价的烃基的情况下，该二价的烃基的碳原子数通常为1以上，此外通常15以下、优选为13以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。应予说明，在r
61
、r
62
的烃基具有含有碳原子的取代基的情况下，包括其取代基在内的r
61
、r
62
整体的碳原子数优选满足所述范围。
[0415]
接着，针对所述通式(6)所示的酸酐的具体例进行说明。应予说明，以下的例示中“类似物”是指将所例示的酸酐的结构中的一部分在不违反本发明的主旨的范围内替换为另外的结构而得到的酸酐，可以举出例如包含多个酸酐的二聚体、三聚体和四聚体等；或取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体、取代基键合于酸酐的部位不同的物质等。
[0416]
首先，以下举出r
61
、r
62
相同的酸酐的具体例。
[0417]
作为r
61
、r
62
为链状烷基的酸酐的具体例，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2
‑
甲基丙酸酐、2,2
‑
二甲基丙酸酐、2
‑
甲基丁酸酐、3
‑
甲基丁酸酐、2,2
‑
二甲基丁酸酐、2,3
‑
二甲基丁酸酐、3,3
‑
二甲基丁酸酐、2,2,3
‑
三甲基丁酸酐、2,3,3
‑
三甲基丁酸酐、2,2,3,3
‑
四甲基丁酸酐、2
‑
乙基丁酸酐等和它们的类似物等。
[0418]
作为r
61
、r
62
为环状烷基的酸酐的具体例，可以举出环丙甲酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等和它们的类似物等。
[0419]
作为r
61
、r
62
为烯基的酸酐的具体例，可以举出丙烯酸酐、2
‑
甲基丙烯酸酐、3
‑
甲基丙烯酸酐、2,3
‑
二甲基丙烯酸酐、3,3
‑
二甲基丙烯酸酐、2,3,3
‑
三甲基丙烯酸酐、2
‑
苯基丙烯酸酐、3
‑
苯基丙烯酸酐、2,3
‑
二苯基丙烯酸酐、3,3
‑
二苯基丙烯酸酐、3
‑
丁烯酸酐、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯酸酐、2,2
‑
二甲基
‑3‑
丁烯酸酐、3
‑
甲基
‑3‑
丁烯酸酐、2
‑
甲基
‑3‑
甲基
‑3‑
丁烯酸酐、2,2
‑
二甲基
‑3‑
甲基
‑3‑
丁烯酸酐、3
‑
戊烯酸酐、4
‑
戊烯酸酐、2
‑
环戊烯甲酸酐、3
‑
环戊烯甲酸酐、4
‑
环戊烯甲酸酐等和它们的类似物等。
[0420]
作为r
61
、r
62
为炔基的酸酐的具体例，可以举出丙炔酸酐、3
‑
苯基丙炔酸酐、2
‑
丁炔酸酐、2
‑
戊炔酸酐、3
‑
丁炔酸酐、3
‑
戊炔酸酐、4
‑
戊炔酸酐等和它们的类似物等。
[0421]
作为r
61
、r
62
为芳基的酸酐的具体例，可以举出苯甲酸酐、4
‑
甲基苯甲酸酐、4
‑
乙基苯甲酸酐、4
‑
叔丁基苯甲酸酐、2
‑
甲基苯甲酸酐、2,4,6
‑
三甲基苯甲酸酐、1
‑
萘甲酸酐、2
‑
萘甲酸酐等和它们的类似物等。
[0422]
此外，作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的酸酐的例子，以下主要举出被氟原子取代的酸酐的例子，但这些氟原子中的一部分或全部被氯原子、溴原子、碘原子代替而得到的酸酐也包括在例示化合物中。
[0423]
作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的链状烷基的酸酐的例子，可以举出氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2
‑
氟丙酸酐、2,2
‑
二氟丙酸酐、2,3
‑
二氟丙酸酐、2,2,3
‑
三氟丙酸酐、2,3,3
‑
三氟丙酸酐、2,2,3,3
‑
四氟丙酸酐、2,3,3,3
‑
四氟丙酸酐、3
‑
氟丙酸酐、3,3
‑
二氟
丙酸酐、3,3,3
‑
三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等和它们的类似物等。
[0424]
作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的环状烷基的酸酐的例子，可以举出2
‑
氟环戊甲酸酐、3
‑
氟环戊甲酸酐、4
‑
氟环戊甲酸酐等和它们的类似物等。
[0425]
作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的烯基的酸酐的例子，可以举出2
‑
氟丙烯酸酐、3
‑
氟丙烯酸酐、2,3
‑
二氟丙烯酸酐、3,3
‑
二氟丙烯酸酐、2,3,3
‑
三氟丙烯酸酐、2
‑
(三氟甲基)丙烯酸酐、3
‑
(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3
‑
双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3
‑
三(三氟甲基)丙烯酸酐、2
‑
(4
‑
氟苯基)丙烯酸酐、3
‑
(4
‑
氟苯基)丙烯酸酐、2,3
‑
双(4
‑
氟苯基)丙烯酸酐、3,3
‑
双(4
‑
氟苯基)丙烯酸酐、2
‑
氟
‑3‑
丁烯酸酐、2,2
‑
二氟
‑3‑
丁烯酸酐、3
‑
氟
‑2‑
丁烯酸酐、4
‑
氟
‑3‑
丁烯酸酐、3,4
‑
二氟
‑3‑
丁烯酸酐、3,3,4
‑
三氟
‑3‑
丁烯酸酐等和它们的类似物等。
[0426]
作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的炔基的酸酐的例子，可以举出3
‑
氟
‑2‑
丙炔酸酐、3
‑
(4
‑
氟苯基)
‑2‑
丙炔酸酐、3
‑
(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)
‑2‑
丙炔酸酐、4
‑
氟
‑2‑
丁炔酸酐、4,4
‑
二氟
‑2‑
丁炔酸酐、4,4,4
‑
三氟
‑2‑
丁炔酸酐等和它们的类似物等。
[0427]
作为r
61
、r
62
为被卤素原子取代的芳基的酸酐的例子，可以举出4
‑
氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6
‑
五氟苯甲酸酐、4
‑
三氟甲基苯甲酸酐等和它们的类似物等。
[0428]
作为r
61
、r
62
为具有酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的例子，可以举出甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2
‑
氰基乙酸酐、2
‑
氧代丙酸酐、3
‑
氧代丁酸酐、4
‑
乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4
‑
甲氧基苯甲酸酐等和它们的类似物等。
[0429]
接着，以下举出r
61
、r
62
彼此不同的酸酐的具体例。
[0430]
作为r
61
、r
62
，可以考虑所述举出的例子和它们的类似物的全部的组合，以下举出代表例。
[0431]
作为链状烷基彼此的组合的例子，可以举出乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2
‑
甲基丙酸酐等。
[0432]
作为链状烷基与环状烷基的组合的例子，可以举出乙酸环戊甲酸酐、乙酸环己甲酸酐、环戊甲酸丙酸酐等。
[0433]
作为链状烷基与烯基的组合的例子，可以举出乙酸丙烯酸酐、乙酸3
‑
甲基丙烯酸酐、乙酸3
‑
丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
[0434]
作为链状烷基与炔基的组合的例子，可以举出乙酸丙炔酸酐、乙酸2
‑
丁炔酸酐、乙酸3
‑
丁炔酸酐、乙酸3
‑
苯基丙炔酸酐丙酸丙炔酸酐等。
[0435]
作为链状烷基与芳基的组合的例子，可以举出乙酸苯甲酸酐、乙酸4
‑
甲基苯甲酸酐、乙酸1
‑
萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
[0436]
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可以举出乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4
‑
氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2
‑
氰基乙酸酐、乙酸2
‑
氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
[0437]
作为环状烷基彼此的组合的例子，可以举出环戊甲酸环己甲酸酐等。
[0438]
作为环状烷基与烯基的组合的例子，可以举出丙烯酸环戊甲酸酐、3
‑
甲基丙烯酸环戊甲酸酐、3
‑
丁烯酸环戊甲酸酐、丙烯酸环己甲酸酐等。
[0439]
作为环状烷基与炔基的组合的例子，可以举出丙炔酸环戊甲酸酐、2
‑
丁炔酸环戊甲酸酐、丙炔酸环己甲酸酐等。
[0440]
作为环状烷基与芳基的组合的例子，可以举出苯甲酸环戊甲酸酐、4
‑
甲基苯甲酸
环戊甲酸酐、苯甲酸环己甲酸酐等。
[0441]
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可以举出氟乙酸环戊甲酸酐、环戊甲酸三氟乙酸酐、环戊甲酸2
‑
氰基乙酸酐、环戊甲酸甲氧基乙酸酐、环己甲酸氟乙酸酐等。
[0442]
作为烯基彼此的组合的例子，可以举出丙烯酸2
‑
甲基丙烯酸酐、丙烯酸3
‑
甲基丙烯酸酐、丙烯酸3
‑
丁烯酸酐、2
‑
甲基丙烯酸3
‑
甲基丙烯酸酐等。
[0443]
作为烯基与炔基的组合的例子，可以举出丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2
‑
丁炔酸酐、2
‑
甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
[0444]
作为烯基与芳基的组合的例子，可以举出丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4
‑
甲基苯甲酸酐、2
‑
甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
[0445]
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的例子，可以举出丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2
‑
氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2
‑
甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
[0446]
作为炔基彼此的组合的例子，可以举出丙炔酸2
‑
丁炔酸酐、丙炔酸3
‑
丁炔酸酐、2
‑
丁炔酸3
‑
丁炔酸酐等。
[0447]
作为炔基与芳基的组合的例子，可以举出苯甲酸丙炔酸酐、4
‑
甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2
‑
丁炔酸酐等。
[0448]
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的例子，可以举出丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2
‑
氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2
‑
丁炔酸氟乙酸酐等。
[0449]
作为芳基彼此的组合的例子，可以举出苯甲酸4
‑
甲基苯甲酸酐、苯甲酸1
‑
萘甲酸酐、4
‑
甲基苯甲酸1
‑
萘甲酸酐等。
[0450]
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的例子，可以举出苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2
‑
氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4
‑
甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
[0451]
作为具有官能团的烃基彼此的组合的例子，可以举出氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2
‑
氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2
‑
氰基乙酸酐等。
[0452]
在形成所述的链状结构的酸酐之中，优选为乙酸酐、丙酸酐、2
‑
甲基丙酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、丙烯酸酐、2
‑
甲基丙烯酸酐、3
‑
甲基丙烯酸酐、2,3
‑
二甲基丙烯酸酐、3,3
‑
二甲基丙烯酸酐、3
‑
丁烯酸酐、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯酸酐、丙炔酸酐、2
‑
丁炔酸酐、苯甲酸酐、2
‑
甲基苯甲酸酐、4
‑
甲基苯甲酸酐、4
‑
叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3
‑
三氟丙酸酐、2
‑
(三氟甲基)丙烯酸酐、2
‑
(4
‑
氟苯基)丙烯酸酐、4
‑
氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6
‑
五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐，更优选为丙烯酸酐、2
‑
甲基丙烯酸酐、3
‑
甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2
‑
甲基苯甲酸酐、4
‑
甲基苯甲酸酐、4
‑
叔丁基苯甲酸酐、4
‑
氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6
‑
五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
[0453]
这些化合物由于能够适当地形成与草酸锂盐的键合而形成耐久性优异的覆膜，从而能够特别地提高耐久试验后的充放电倍率特性、输入输出特性、阻抗特性，因此是优选的。
[0454]
应予说明，所述羧酸酐的分子量没有限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意，通常为90以上、优选为95以上，另一方面，通常为300以下、优选为200以下。如果羧酸酐的分子量为所述范围内，则能够抑制电解液的粘度上升，且将覆膜密度适当化，因此能够适当提高耐久性。
[0455]
此外，所述羧酸酐的制造方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法而制造。以上说明的羧酸酐在本发明的非水系电解液中，可以单独含有任意1种，也可以以任意的组合和比率组合具有2种以上。
[0456]
此外，本发明的所述羧酸酐相对于电解液的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意，相对于本发明的电解液，期望以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、此外通常为5质量％以下、优选为3质量％以下的浓度含有。如果羧酸酐的含量为所述范围内，则容易表现循环特性提高效果，此外反应性适合，因此电池特性容易提高。
[0457]
本发明的电解液中，能够使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可以举出戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、苯、呋喃、萘、2
‑
苯基联环己烷、环己烷、2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9
‑
二乙烯基
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、单氟苯、1
‑
氟
‑2‑
环己基苯、1
‑
氟
‑4‑
叔丁基苯、1
‑
氟
‑3‑
环己基苯、1
‑
氟
‑2‑
环己基苯、氟代联苯等含氟芳香族化合物；1,4
‑
酐赤藓糖醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺双
‑
二亚甲基碳酸酯、碳酸甲氧基乙基
‑
甲基酯等碳酸酯化合物；二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、2,5,8,11
‑
四氧杂十二烷、2,5,8,11,14
‑
五氧杂五癸烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)等醚系化合物；二甲基酮、二乙基酮、3
‑
戊酮等酮系化合物；2
‑
烯丙基丁二酸酐等酸酐；草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯、草酸二(2
‑
丙炔基)酯、草酸甲基2
‑
丙炔基酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二(2
‑
丙炔基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二基二甲酸酯、甲基丙烯酸2
‑
丙炔基酯、丙二酸二甲酯等酯化合物；乙酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯基砜、n,n
‑
二甲基甲磺酰胺、n,n
‑
二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2
‑
双(乙烯基磺酰氧基)乙烷、丙二磺酸酐、磺基丁酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、乙二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲磺酸2
‑
丙炔基酯、亚硫酸戊烯酯、甲磺酸五氟苯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烷磺内酯、亚硫酸丁烯酯、丁烷
‑
2,3
‑
二基二甲磺酸酯、2
‑
丁炔
‑
1,4
‑
二基二甲烷磺酸酯、乙烯基磺酸2
‑
丙炔基酯、双(2
‑
乙烯基磺酰基乙基)醚、5
‑
乙烯基
‑
六氢
‑
1,3,2
‑
苯并二氧杂硫杂环戊烯
‑2‑
氧化物、2
‑
(甲磺酰氧基)丙酸2
‑
丙炔基酯、5,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
氧杂硫杂环戊烷
‑4‑
酮2,2
‑
二氧化物、3
‑
磺基
‑
丙酸酐甲烷二磺酸三亚甲基酯2
‑
甲基四氢呋喃、甲烷二磺酸三亚甲基酯、四亚甲基亚砜、甲烷二磺酸二亚甲基酯、二氟乙基甲基砜、二乙烯基砜、1,2
‑
双(乙烯基磺酰基)乙烷、乙二磺酸甲酯、乙二磺酸乙酯、硫酸亚乙酯、噻吩1
‑
氧化物等含硫化合物；1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮、3
‑
甲基
‑2‑
恶唑烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮和n
‑
甲基丁二酰亚胺、硝基甲烷、硝基乙烷、乙二胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯
酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸双(2,2
‑
二氟乙基)2,2,2
‑
三氟乙基酯、磷酸双(2,2,3,3
‑
四氟丙基)2,2,2
‑
三氟乙基酯、磷酸双(2,2,2
‑
三氟乙基)甲基酯、磷酸双(2,2,2
‑
三氟乙基)乙基酯、磷酸双(2,2,2
‑
三氟乙基)2,2
‑
二氟乙基酯磷酸双(2,2,2
‑
三氟乙基)2,2,3,3
‑
四氟丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2,2,2
‑
三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基)酯、磷酸三辛酯、磷酸2
‑
苯基苯基二甲基酯、磷酸2
‑
苯基苯基二乙基酯、磷酸(2,2,2
‑
三氟乙基)(2,2,3,3
‑
四氟丙基)甲基酯、2
‑
(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2
‑
(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2
‑
(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2
‑
(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2
‑
(二甲氧基磷酰基)乙酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
(二甲基磷酰基)乙酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
(二乙氧基磷酰基)乙酸2
‑
丙炔基酯、2
‑
(二乙基磷酰基)乙酸2
‑
丙炔基酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三乙基硅基)酯、磷酸三(三甲氧基硅基)、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三乙基硅基)酯、亚磷酸三(三甲氧基硅基)、多聚磷酸三甲基硅基酯等含磷化合物；硼酸三(三甲基硅基)酯、硼酸三(三甲氧基硅基)酯等含硼化合物；双甲醇三甲基正硅酸铝盐、双乙醇三乙基正硅酸铝盐、双丙醇三乙基正硅酸铝盐、双丁醇三甲基正硅酸铝盐、双丁醇三乙基正硅酸铝盐、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四甲基硅烷等硅烷化合物；等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。作为所述其他助剂，其中，优选为含磷化合物，优选为磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯。
[0458]
其他助剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意。其他助剂在电解液100质量％中，优选为0.01质量％以上，此外为5质量％以下。如果为该范围，则容易充分表现其他助剂的效果，还容易避免高负载放电特性等电池的特性降低之类的情况。其他助剂的配合量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，此外，更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
[0459]
本发明的电解液在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂、砜系化合物等作为添加剂。
[0460]
作为所述环状羧酸酯，可以举出其结构式中的全部碳原子数为3～12的物质。具体而言，可以举出γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、ε
‑
己内酯、3
‑
甲基
‑
γ
‑
丁内酯等。其中，γ
‑
丁内酯能够提高锂离子解离度，进而提高电化学器件的特性，因此是特别优选的。
[0461]
作为添加剂的环状羧酸酯的配合量通常在溶剂100质量％中，优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。如果为该范围，则改善电解液的电导率，容易提高电化学器件的大电流放电特性。此外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过像这样设定上限，使电解液的粘度在适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，容易将电化学器件的大电流放电特性设为良好的范围。
[0462]
此外，作为所述环状羧酸酯，也能够适合使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含
氟内酯，可以举出例如下述式(c)所示的含氟内酯：
[0463]
[化139]
[0464]
(式中，x
15
～x
20
相同或不同，均为
‑
h、
‑
f、
‑
cl、
‑
ch3或氟代烷基；其中，x
15
～x
20
中的至少1个为氟代烷基)。
[0465]
作为x
15
～x
20
中的氟代烷基，可以举出例如
‑
cfh2、
‑
cf2h、
‑
cf3、
‑
ch2cf3、
‑
cf2cf3、
‑
ch2cf2cf3、
‑
cf(cf3)2等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选为
‑
ch2cf3、
‑
ch2cf2cf3。
[0466]
如果x
15
～x
20
中的至少1个为氟代烷基，则
‑
h、
‑
f、
‑
cl、
‑
ch3或氟代烷基可以仅在x
15
～x
20
中的一个位置取代，也可以在多个位置取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3个位置、进一步优选为1～2个位置。
[0467]
氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，x
17
和/或x
18
、特别是x
17
或x
18
为氟代烷基，其中优选为
‑
ch2cf3、
‑
ch2cf2cf3。除了氟代烷基之外的x
15
～x
20
为
‑
h、
‑
f、
‑
cl或ch3，特别地从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为
‑
h。
[0468]
作为含氟内酯，除了所述式所示的物质之外，还可以举出例如下述式(d)所示的含氟内酯等：
[0469]
[化140]
[0470]
(式中，a和b中任一者为cx
226
x
227
(x
226
和x
227
相同或不同，均为
‑
h、
‑
f、
‑
cl、
‑
cf3、
‑
ch3、或氢原子可被卤素原子取代且在链中可包含杂原子的亚烷基)，另一者为氧原子；rf
12
为可具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；x
221
和x
222
相同或不同，均为
‑
h、
‑
f、
‑
cl、
‑
cf3或ch3；x
223
～x
225
相同或不同，均为
‑
h、
‑
f、
‑
cl或氢原子可被卤素原子取代且在链中可包含杂原子的烷基；n＝0或1)。
[0471]
作为式(d)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，可以优选举出下述式(e)所示的5元环结构：
[0472]
[化141]
[0473]
(式中，a、b、rf
12
，x
221
，x
222
和x
223
与式(d)相同)，
进一步根据a和b的组合，有下述式(f)所示的含氟内酯：
[0474]
[化142]
[0475]
(式中，rf
12
、x
221
、x
222
、x
223
、x
226
和x
227
与式(d)相同)、和下述式(g)所示的含氟内酯：
[0476]
[化143]
[0477]
(式中，rf
12
、x
221
、x
222
、x
223
、x
226
和x
227
与式(d)相同)。
[0478]
这些之中，在特别能够发挥出高介电常数、高耐电压之类的优异的特性的观点、除此之外在电解质盐的溶解性、内部电阻的减小良好的方面提高作为本发明中的电解液的特性的观点出发，可以举出：
[0479]
[化144]等。
通过含有氟代环状羧酸酯，得到提高离子导电性、提高安全性、提高高温时的稳定性之类的效果。
[0480]
作为所述链状羧酸酯，可以举出其结构式中的全部碳原子数为3～7的物质。具体而言，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
[0481]
其中，从通过粘度降低而提高离子导电性的观点出发，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
[0482]
作为所述醚化合物，优选为碳原子数2～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。作为碳原子数2～10的链状醚，可以举出二甲基醚、二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲基醚、五乙二醇、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲基醚、二异丙基醚等。
[0483]
此外，作为所述醚化合物，还可以适合地使用氟代醚。作为所述氟代醚，可以举出下述通式(i)所示的氟化醚(i)：rf3‑
o
‑
rf4ꢀꢀꢀ
(i)(式中，rf3和rf4相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基；其中，rf3和rf4中的至少一者为氟代烷基)。通过含有氟代醚(i)，电解液的阻燃性提高，同时高温高电压下的稳定性、安全性提高。
[0484]
所述通式(i)中，rf3和rf4中的至少一者为碳原子数1～10的氟代烷基即可，从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，rf3和rf4优选均为碳原子数1～10的氟代烷基。在该情况下，rf3和rf4可以相同，也可以彼此不同。其中，rf3和rf4相同或不同，更优选rf3为碳原子数3～6的氟代烷基、且rf4为碳原子数2～6的氟代烷基。
[0485]
如果rf3和rf4的总计碳原子数过少，则氟代醚的沸点过低，此外，如果rf3或rf4的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，对其与其他溶剂的相溶性也开始产生负面影响，此外粘度上升，因此倍率特性降低。当rf3的碳原子数为3或4、rf4的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异的方面是有利的。
[0486]
所述氟代醚(i)优选氟含有率为40～75质量％。当具有该范围的氟含有率时，阻燃性和相溶性的平衡特别优异。此外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，也是优选的。所述氟含有率的下限更优选为45质量％、进一步优选为50质量％、特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％、进一步优选为66质量％。应予说明，氟代醚(i)的氟含有率是基于氟代醚(i)的结构式，通过{(氟原子的个数
×
19)/氟代醚(i)的分子量}
×
100(％)而算出的值。
[0487]
作为rf3，可以举出例如cf3cf2ch2‑
、cf3cfhcf2‑
、hcf2cf2cf2‑
、hcf2cf2ch2‑
、cf3cf2ch2ch2‑
、cf3cfhcf2ch2‑
、hcf2cf2cf2cf2‑
、hcf2cf2cf2ch2‑
、hcf2cf2ch2ch2‑
、hcf2cf(cf3)
ch2‑
等。此外，作为rf4，可以举出例如
‑
ch2cf2cf3、
‑
cf2cfhcf3、
‑
cf2cf2cf2h、
‑
ch2cf2cf2h、
‑
ch2ch2cf2cf3、
‑
ch2cf2cfhcf3、
‑
cf2cf2cf2cf2h、
‑
ch2cf2cf2cf2h、
‑
ch2ch2cf2cf2h、
‑
ch2cf(cf3)cf2h、
‑
cf2cf2h、
‑
ch2cf2h、
‑
cf2ch3等。
[0488]
作为所述氟代醚(i)的具体例，可以举出例如hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、c6f
13
och3、c6f
13
oc2h5、c8f
17
och3、c8f
17
oc2h5、cf3cfhcf2ch(ch3)ocf2cfhcf3、hcf2cf2och(c2h5)2、hcf2cf2oc4h9、hcf2cf2och2ch(c2h5)2、hcf2cf2och2ch(ch3)2等。
[0489]
其中，在单末端或两末端包含hcf2‑
或cf3cfh
‑
的物质极化性优异，能够给出高沸点的氟代醚(i)。氟代醚(i)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。
[0490]
作为这样的氟代醚(i)，可以举出例如cf3ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2och2cf2cf2h、cf3cfhcf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h等中的1种或2种以上。其中，从在高沸点、与其他溶剂的相溶性、电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选为选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点82℃)、hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)和cf3cf2ch2ocf2cf2h(沸点68℃)中的至少1种，更优选为选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)和hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)中的至少1种。
[0491]
作为碳原子数3～6的环状醚，可以举出1,2
‑
二氧杂环己烷、1,3
‑
二氧杂环己烷、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环己烷、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环己烷、1,4
‑
二氧杂环己烷、三聚甲醛、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷、1,3
‑
二氧杂环戊烷、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷、2
‑
(三氟乙基)二氧杂环戊烷2,2,
‑
双(三氟甲基)
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷等和这些氟代化合物。其中，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、冠醚在对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度方面是优选的，从粘性低、提供高的离子导电性的方面出发，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
[0492]
作为所述含氮化合物，可以举出腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺和含氟磺酸酰胺、乙酰胺、甲酰胺等。此外，还可以使用1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮、3
‑
甲基
‑2‑
恶唑烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮和n
‑
甲基丁二酰亚胺等。其中，所述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物不包括在所述含氮化合物中。
[0493]
作为所述含硼化合物，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、和烷基硼烷等。
[0494]
作为所述有机含硅化合物，可以举出例如(ch3)4‑
si、(ch3)3‑
si
‑
si(ch3)3、硅油等。
[0495]
作为所述不燃(阻燃)化剂，可以举出磷酸酯、磷腈系化合物。作为所述磷酸酯，可以举出例如含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，在少量即能够发挥阻燃效果的方面，优选为含氟烷基磷酸酯。
[0496]
所述磷腈系化合物可以举出例如甲氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二甲基氨基五氟环三磷腈、二乙基氨基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈等。
[0497]
作为所述含氟烷基磷酸酯，具体而言，可以举出日本特开平11
‑
233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11
‑
283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯、或含氟三
烷基磷酸酯等。
[0498]
作为所述不燃(阻燃)化剂，优选为(ch3o)3p＝o、(cf3ch2o)3p＝o、(hcf2ch2o)3p＝o、(cf3cf2ch2)3p＝o、(hcf2cf2ch2)3p＝o等。
[0499]
作为所述表面活性剂，可以为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中任一者，从循环特性、倍率特性变得良好的观点出发，优选包含氟原子。
[0500]
作为这样的包含氟原子的表面活性剂，优选为例如下述式(30)所示的含氟羧酸盐：rf5coo
‑
m
+
ꢀꢀꢀ
(30)(式中，rf5为碳原子数3～10的可包含醚键的含氟烷基；m
+
为li
+
、na
+
、k
+
或nhr'
3+
(r'相同或不同，均为h或碳原子数为1～3的烷基))、下述式(40)所示的含氟磺酸盐：rf6so3‑
m
+
ꢀꢀꢀ
(40)(式中，rf6为碳原子数3～10的可包含醚键的含氟烷基；m
+
为li
+
、na
+
、k
+
或nhr'
3+
(r'相同或不同，均为h或碳原子数为1～3的烷基))等。
[0501]
所述表面活性剂的含量从不降低充放电循环特性而能够降低电解液的表面张力的观点出发，在电解液中优选为0.01～2质量％。
[0502]
作为所述高介电常数化添加剂，可以举出例如环丁砜、甲基环丁砜、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯等。
[0503]
作为所述循环特性和倍率特性改善剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷等。
[0504]
此外，本发明的电解液可以进一步与高分子材料组合而制成凝胶状(塑化)的凝胶电解液。
[0505]
作为所述的高分子材料，可以举出以往公知的聚氧乙烯、聚氧丙烯、它们的改性物(日本特开平8
‑
222270号公报、日本特开2002
‑
100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4
‑
506726号公报、日本特表平8
‑
507407号公报、日本特开平10
‑
294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11
‑
35765号公报、日本特开平11
‑
86630号公报)等。特别地，期望将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。
[0506]
除此之外，本发明的电解液还可以包含在日本特愿2004
‑
301934号说明书中记载的离子导电性化合物。
[0507]
该离子导电性化合物为式(101)表示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物：a
‑
(d)
‑
b
ꢀꢀꢀ
(101)[式中，d为式(201)：
‑
(d1)
n
‑
(fae)
m
‑
(ae)
p
‑
(y)
q
‑ꢀꢀꢀ
(201)(式中，d1为式(2a)表示的侧链具有含氟醚基的醚单元：
[0508]
[化145]
[0509]
(式中，rf为可具有交联性官能团的含氟醚基；r
10
为将rf与主链键合的基团或结合键)；fae为式(2b)所示的在侧链上具有氟代烷基的醚单元：
[0510]
[化146]
[0511]
(式中，rfa为氢原子、可具有交联性官能团的氟代烷基；r
11
为将rfa与主链键合的基团或结合键)；ae为式(2c)所示的醚单元：
[0512]
[化147]
[0513]
(式中，r
13
为氢原子、可具有交联性官能团的烷基、可具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可具有交联性官能团的芳香族烃基；r
12
为将r
13
与主链键合的基团或结合键)；y为包含式(2d
‑
1)～(2d
‑
3)中的至少1种的单元：
[0514]
[化148]
[0515]
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，d1、fae、ae和y的键合顺序没有限定)；a和b相同或不同，为氢原子、可包含氟原子和/或交联性官能团的烷基、可包含氟原子和/或交联性官能团的苯基、
‑
cooh基、
‑
or(r为氢原子或可包含氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在d的末端为氧原子的情况下，不为
‑
cooh基、
‑
or、酯基和碳酸酯基)]。
[0516]
本发明的电解液可以包含砜系化合物。作为砜系化合物，优选为碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1个分子中的磺酰基的数量优选为1或2。
[0517]
作为环状砜，可以举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
[0518]
作为环丁砜类，优选为环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，包括环丁砜在内，有时简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选为在构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子中的1个以上被氟原子、烷基取代而得到的物质。
[0519]
其中，在离子导电性高且输入输出高的方面，优选为2
‑
甲基环丁砜、3
‑
甲基环丁砜、2
‑
氟环丁砜、3
‑
氟环丁砜、2,2
‑
二氟环丁砜、2,3
‑
二氟环丁砜、2,4
‑
二氟环丁砜、2,5
‑
二氟环丁砜、3,4
‑
二氟环丁砜、2
‑
氟
‑3‑
甲基环丁砜、2
‑
氟
‑2‑
甲基环丁砜、3
‑
氟
‑3‑
甲基环丁砜、3
‑
氟
‑2‑
甲基环丁砜、4
‑
氟
‑3‑
甲基环丁砜、4
‑
氟
‑2‑
甲基环丁砜、5
‑
氟
‑3‑
甲基环丁砜、5
‑
氟
‑2‑
甲基环丁砜、2
‑
氟甲基环丁砜、3
‑
氟甲基环丁砜、2
‑
二氟甲基环丁砜、3
‑
二氟甲基环丁砜、2
‑
三氟甲基环丁砜、3
‑
三氟甲基环丁砜、2
‑
氟
‑3‑
(三氟甲基)环丁砜、3
‑
氟
‑3‑
(三氟甲基)环丁砜、4
‑
氟
‑3‑
(三氟甲基)环丁砜、3
‑
环丁烯砜、5
‑
氟
‑3‑
(三氟甲基)环丁砜等。
[0520]
此外，作为链状砜，可以举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基
‑
叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基
‑
叔丁基砜等。
[0521]
其中，在离子导电性高且输入输出高方面，优选为二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基
‑
叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基
‑
叔丁基砜等。
[0522]
砜系化合物的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果则为任意，在所述溶剂100体积％中，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，此外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。如果砜系化合物的含量为所述范围内，则容易得到循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，此外，将非水系电解液的粘度设为适当的范围，能够避免电导率的降低，能够使非水系电解液二次电池的输入输出特性、充放电倍率特性在适当范围。
[0523]
本发明的电解液从输出特性提高的观点出发，作为添加剂，优选包含选自氟磷酸锂盐类(其中，lipf6除外)和具有s＝o基的锂盐类中的至少1种化合物(7)。应予说明，在作为添加剂而使用化合物(7)的情况下，作为所述电解质盐，优选使用除了化合物(7)之外的化合物。
[0524]
作为所述氟磷酸锂盐类，可以举出单氟磷酸锂(lipo3f)、二氟磷酸锂(lipo2f2)等。作为所述具有s＝o基的锂盐类，可以举出单氟磺酸锂(fso3li)、甲基硫酸锂(ch3oso3li)、乙基硫酸锂(c2h5oso3li)、2,2,2
‑
三氟乙基硫酸锂等。作为化合物(7)，其中，优选为lipo2f2、fso3li、c2h5oso3li。
[0525]
化合物(7)的含量相对于所述电解液，优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～15质量％、进一步优选为0.1～10质量％、特别优选为0.1～7质量％。
[0526]
本发明的电解液中，根据需要，可以进一步配合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如金属氧化物、玻璃等。
[0527]
本发明的电解液作为添加剂，优选包含选自不饱和环状碳酸酯、化合物(2)、腈化合物、氟代饱和环状碳酸酯、具有s＝o基的锂盐、氨基磺酸锂化合物、氟磷酸锂盐(其中，lipf6除外)、和磷酸或亚磷酸甲硅烷基酯化合物中的至少1种。通过包含这些添加剂，能够进一步减小电化学装置的电阻，此外，能够进一步提高循环特性。所述添加剂优选为选自不饱和环状碳酸酯、化合物(3)、化合物(4)、通式(1a)所示的腈化合物、氟代饱和环状碳酸酯、烷基硫酸锂化合物、磺酸锂化合物、下述通式(31)所示的氨基磺酸锂化合物、二氟磷酸锂(lipo2f2)、和m
301
(osir
3013
)3(m
301
为p或p＝o，r
301
独立地为碳原子数1～4的烷基)所示的磷酸或亚磷酸甲硅烷基酯化合物中的至少1种，进一步优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、丁二酸酐、马来酸酐、己二腈、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、c2h5oso3li、fso3li、(ch3ch2)2nso3li、(cf3ch2)2nso3li、(cf3ch2)(ch3)nso3li、(cnch2)2nso3li、lipo2f2、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三乙基硅基)酯、磷酸三(叔丁基二甲基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三乙基硅基)酯、和亚磷酸三(叔丁基二甲基硅基)酯中的至少1种。作为所述添加剂，特别优选为下述通式(31)所示的氨基磺酸锂化合物。所述添加剂的含量相对于电解液，优选为0.001～5.0质量％。更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，此外，更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.5质量％以下。通式(31)：[化149](通式(31)中，r
111
和r
112
各自独立地是以下的取代基：
‑
h、
‑
f、式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
(r
113
和r
114
彼此独立地是一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烯基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的炔基、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的芳基，n101为0以上的整数，p101为0或1)所示的基团、碳原子数1～7的烷基、
碳原子数2～7的烯基、碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～15的芳基、
‑
so2x
101
(x
101
为
‑
h、
‑
f、或、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、
‑
so3x
102
(x
102
为
‑
h、
‑
f、或、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、或碳原子数2～7的烃基，此时，r
111
与r
112
均为碳原子数2～7的烃基，且键合而形成环状结构，在该环状结构中可包含多重键，上述取代基在它们的结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢原子可被氟原子或碳原子数0～7的官能团取代)。
[0528]
以下，针对所述通式(31)所示的氨基磺酸锂化合物(化合物(31))进行说明。
[0529]
化合物(31)由通式(31)：[化150]表示。
[0530]
通式(31)中，r
111
和r
112
各自独立地是以下的取代基：
‑
h、
‑
f、式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
(r
113
和r
114
彼此独立地是一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烯基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的炔基、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的芳基，n101为0以上的整数，p101为0或1)所示的基团、碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～15的芳基、
‑
so2x
101
(x
101
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、
‑
so3x
102
(x
102
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、或碳原子数2～7的烃基，此时，r
111
与r
112
均为碳原子数2～7的烃基，且键合而形成环状结构，在该环状结构中可包含多重键，上述取代基在它们的结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢原子可被氟或碳原子数0～7的官能团取代。应予说明，上述的各取代基的碳原子数是指包括所述官能团的碳原子数在内的碳原子数。
[0531]
所述取代基表示
‑
h、
‑
f、上述式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
所示的基团、所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述芳基、所述
‑
so2x
101
、所述
‑
so3x
102
、或所述烃基。所述取代基在它们的结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢
原子可被氟或碳原子数0～7的官能团取代。作为所述取代基可具有的官能团，优选为例如苯基、茴香基、苯甲基、氰基、三烷基硅基(烷基的碳原子数优选为1～4)、
‑
so2x
103
(x
103
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、一个以上的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的饱和杂环基、或碳原子数1～7的烷氧基。所述x
103
中的烷基的碳原子数例如为1～10。
[0532]
所述r
111
和r
112
中，烷基可以为直链状、支链状或环状，碳原子数优选为1～10、更优选为1～7。烷基可以是与碳键合的氢原子被氟原子取代而得到的氟烷基，也可以是与碳键合的氢原子被上述的官能团取代而得到的基团。
[0533]
所述r
111
和r
112
中，烯基可以为直链状、支链状或环状，碳原子数优选为2～10、更优选为2～7。烯基可以是与碳键合的氢原子被氟原子取代而得到的氟烯基，也可以是与碳键合的氢原子被上述的官能团取代而得到的基团。
[0534]
所述r
111
和r
112
中，炔基可以为直链状、支链状或环状，碳原子数优选为2～10、更优选为2～7。炔基可以是与碳键合的氢原子被氟原子取代而得到的氟炔基，也可以是与碳键合的氢原子被上述的官能团取代而得到的基团。
[0535]
所述r
111
和r
112
中，芳基的碳原子数优选为6～7。芳基可以是与碳键合的氢原子被氟原子取代而得到的氟芳基，也可以是与碳键合的氢原子被上述的官能团取代而得到的基团。
[0536]
所述r
111
和r
112
可以是式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
(r
113
和r
114
彼此独立地是一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基、一个以上的氢原子可被氟原子替代的烯基、一个以上的氢原子可被氟原子替代的炔基、或一个以上的氢原子可被氟原子替代的芳基，n101为0以上的整数，p101为0或1)所示的基团。所述r
113
和r
114
中，一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～7。一个以上的氢原子可被氟原子取代的烯基和炔基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～7。一个以上的氢原子可被氟原子取代的芳基的碳原子数优选为6～8、更优选为6～7。所述式中，n101为0以上的整数，优选为2000以下、更优选为0～100的整数、进一步优选为0～10的整数。
[0537]
所述r
111
和r
112
可以是
‑
so2x
101
(x
101
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)。所述
‑
so2x
101
基中的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～7。
[0538]
所述r
111
和r
112
可以是
‑
so3x
102
(x
102
为
‑
h、
‑
f、或可一个以上的氢原子被氟原子取代的烷基)。所述
‑
so3x
102
基中的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～7。
[0539]
作为所述r
111
和r
112
，具体而言，可以例示出甲基、乙基，正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、3
‑
戊基、叔戊基、己基等链状烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、1
‑
金刚烷基等环状烷基；乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基(烯丙基)、2
‑
丁烯基、1,3
‑
丁二烯基等烯基；乙炔基、1
‑
丙炔基、2
‑
丙炔基、2
‑
丁炔基等炔基；三氟甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、1,1,2,2
‑
四氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基、七氟丙基等卤代烷基；1
‑
氟乙烯基、2
‑
氟烯丙基等卤代烯基；氰基甲基等具有官能团
的烷基、3
‑
吡咯烷丙基等具有饱和杂环基的烷基；可具有烷基取代基、烷氧基取代基等的苯基等芳基；苯基甲基、苯基乙基等芳烷基；三甲基硅基等三烷基硅基；三甲基硅氧基等三烷基硅氧基；氟磺酰基、三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基等磺酰基等，但不限于此。
[0540]
此外，r
111
与r
112
为键合而形成环状结构的所述烃基的情况下，例如通式(2)中的氮原子(n)可以与r
111
和r
112
形成吡咯烷基、哌啶基等环状氨基，也可以形成像包含杂原子的4
‑
吗啉基、丁二酰亚胺基、马来酰亚胺基那样的含杂原子的环状氨基。它们的与碳键合的一个以上的氢原子可被氟原子取代，或者它们的与碳键合的氢原子可被上述的官能团取代。此外，环状结构中可以包含双键或三键。
[0541]
所述取代基可以包含2～6价的杂原子。作为杂原子，可以举出氧原子(o)、硫原子(s)、氮原子(n)、硅原子(si)、磷原子(p)、硼原子(b)等。更优选为氧原子、硫原子或氮原子。
[0542]
r
111
和r
112
优选为碳原子数1～7的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。这些烷基可以在结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢原子可被氟原子或碳原子数0～6(优选为0～4、更优选为0～3)的官能团取代。作为所述杂原子，优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子或氮原子，进一步优选为氮原子。所述烷基可以包含醚键(
‑
o
‑
)。作为所述官能团，优选为氰基。
[0543]
作为化合物(31)，可以例示出例如下述式所示的化合物。[化151]
[化152]
[化153]
[化154]
[化155]
[化156]
[化157]
[化158]
[化159]
[化160]
[0544]
应予说明，本说明书中，me表示甲基、et表示乙基，n
‑
pr表示正丙基、i
‑
pr表示异丙基，n
‑
bu表示正丁基、i
‑
bu表示异丁基、s
‑
bu表示仲丁基、t
‑
bu表示叔丁基、tms表示三甲基硅基、tbdms表示叔丁基二甲基硅基。此外，如下述那样记载的情况下，在构成苯环的任一碳原子上可以键合r键，例如可以在邻、间和对的任一位置上具有r。[化161]应予说明，本说明书中的化合物的例示设为也包括该化合物的几何异构体(若存在)，不限于所记载的具体例。
[0545]
作为化合物(31)，其中，优选为下述式所示的化合物。
[化162]
[0546]
作为化合物(31)，更优选为下述式所示的化合物。[化163]
[0547]
作为化合物(31)，进一步优选为下述式所示的化合物。[化164]
[0548]
化合物(31)可以是下述通式(31a)所示的化合物(以下也称为化合物(31a))。通式(31a)：[化165](式中，r
201
和r
202
各自独立地是以下的取代基：
‑
h、
‑
f、式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
(r
113
和r
114
彼此独立地是一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烯基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的炔基、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的芳基，n101为0以上的整数，p101为0或1)所示的基团、碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数2～7的炔基、
碳原子数6～15的芳基、
‑
so2x
101
(x
101
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、或
‑
so3x
102
(x
102
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)，上述取代基在它们的结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢原子可被氟或碳原子数0～7的官能团取代。其中，r
201
和r
202
中的至少一者为
‑
f)。
[0549]
通式(31a)中，r
201
和r
202
中的至少一者必须为
‑
f。作为通式(31a)中的r
201
和r
202
的所述
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
、所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述芳基、所述
‑
so2x
101
和所述
‑
so3x
102
，可以举出与通式(31)中的r
111
和r
112
相同的基团。
[0550]
作为化合物(31a)，可以例示出例如下述式所示的化合物。[化166]
[0551]
作为化合物(31a)，其中，优选为：[化167]
[0552]
化合物(31)(其中，化合物(31a)除外)例如可以通过包括步骤(1)的制造方法(以下也称为第1制造方法)而适合地制造，步骤(1)：使下述通式(a)：[化168](式中，x
111
为氟、氯、溴或碘)所示的化合物(a)、与下述通式(b)：[化169]
(式中，r
111
和r
112
与上述相同)所示的化合物(b)反应，得到通式(31)所示的化合物(31)。
[0553]
通式(a)中的x
111
为氟、氯、溴或碘，在原料化合物的获取容易性、反应性的观点方面，优选为氯。
[0554]
作为化合物(b)的具体例，如果是伯胺，则可以举出：[化170]等，如果是仲胺，则可以举出：
[化171][化172]
等。
[0555]
步骤(1)中的化合物(b)的使用量相对于化合物(a)优选为1.0摩尔倍以上、更优选为1.1摩尔倍以上、进一步优选为1.5摩尔倍以上。上限没有特别限定，通常为3.0摩尔倍以下、优选为2.5摩尔倍以下、更优选为2.2摩尔倍以下。
[0556]
步骤(1)的反应优选在碱(其中，所述化合物(b)除外)的存在下实施。作为所述碱，
可以举出胺类(其中，所述化合物(b)除外)、无机碱等。作为所述胺类，可以举出例如三乙基胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、二异丙基乙基胺、环己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ
‑
三甲基吡啶、n,n
‑
二甲基苯胺、n
‑
甲基哌啶、n
‑
甲基吡咯烷、n
‑
甲基吗啉、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯(dbu)、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑5‑
壬烯、1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)、质子海绵等。作为所述无机碱，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢锂、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氯化锂、溴化锂等。作为所述碱，其中，优选为所述胺类。作为所述胺类，优选为三乙基胺或吡啶。所述碱在常温下可以为固体，也可以为液体。在为固体的情况下，可以溶解在溶剂中使用。
[0557]
在并用所述碱的情况下，所述碱与化合物(b)的使用量的总计相对于化合物(a)的使用量，优选为2.0摩尔倍以上、更优选为2.1摩尔倍以上、进一步优选为2.2摩尔倍以上。上限没有特别限定，通常为4.0摩尔倍以下、优选为3.0摩尔倍以下、更优选为2.6摩尔倍以下。此时，所述碱与化合物(b)的比率、即碱：化合物(b)优选为0.01：0.99～0.60：0.40的范围内、更优选为0.40：0.60～0.55：0.45的范围内、进一步优选为0.45：0.55～0.50：0.50的范围内。
[0558]
步骤(1)中的温度只要能使上述反应进行，则没有限定，例如优选为100℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为30℃以下。此外，优选为
‑
50℃以上、更优选为
‑
30℃以上、进一步优选为
‑
10℃以上。如果为所述温度，则副反应难以进行，能够以高效率进行反应。
[0559]
步骤(1)的反应能够在溶剂中进行。作为溶剂，优选为非水溶剂。例如，优选为与化合物(a)和(b)反应性低的非水溶剂。此外，优选为能够使化合物(a)和(b)溶解的非水溶剂。例如，室温下的化合物(a)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，室温下的化合物(b)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，从在目标的化合物(31)中难以残留的观点出发，所述溶剂的沸点在常压下优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。
[0560]
作为所述溶剂，具体而言，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等链状酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类；二乙基醚、乙基甲基醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,4
‑
二氧杂环己烷等环状醚类；乙腈、丙腈等链状腈类；进一步地，内酯类、酮类、醛类、酰胺类、烃系溶剂等。从与化合物(a)和化合物(b)的相溶性、沸点、获取容易性的观点出发，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、二氯甲烷、或氯仿，更优选为碳酸二甲酯、乙腈。这些非水溶剂可以单独使用或进行组合。此外，即使为质子性溶剂，如果是与化合物(a)、化合物(b)和化合物(31)不反应的高级醇类等，则也可以使用。
[0561]
步骤(1)中的非水溶剂相对于化合物(a)的比率没有特别限定，例如以重量比计优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为25倍以下。此外，以重量比计优选为2倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。如果处于上述范围，则未反应的化合物(a)难以析出，能够更容易地进行制造。
[0562]
步骤(1)可以是例如在搅拌化合物(b)的溶液的同时滴加化合物(a)的方法，也可以是向化合物(a)的溶液中滴加化合物(b)的方法。在滴加化合物(a)或化合物(b)的情况下，可以将化合物(a)或化合物(b)进行稀释。
[0563]
第1制造方法进一步还优选包括下述步骤(2)：使通式(c)：[化173](式中，x
111
为氟、氯、溴或碘)所示的化合物(c)与锂源反应，得到下述通式(a)：[化174](式中，x
111
为氟、氯、溴或碘)所示的化合物(a)。
[0564]
通式(c)中的x
111
为氟、氯、溴或碘，在作为原料的化合物(c)的获取容易性、反应性的观点方面，优选为氯。
[0565]
步骤(2)中的锂源优选为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氢化锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氢氧化锂或金属锂，更优选为氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂，进一步优选为氯化锂。
[0566]
步骤(2)中的锂源的使用量相对于化合物(c)优选为1.5摩尔倍以下、更优选为1.2摩尔倍以下、进一步优选为1.0摩尔倍以下。下限没有特别限定，通常为0.50摩尔倍以上、优选为0.80摩尔倍以上、更优选为0.90摩尔倍以上。
[0567]
步骤(2)中的温度只要能使上述反应进行，就没有限定，例如优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为90℃以下。此外，优选为
‑
20℃以上、更优选为0℃以上、进一步优选为20℃以上。如果为所述温度，则副反应难以进行，能够以高效率进行反应。
[0568]
步骤(2)的反应也可以在不存在溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。作为所使用的溶剂，只要是非水系溶剂，就没有特别限定，进一步更优选为非质子性溶剂。例如，优选为与化合物(c)反应性低的非质子性溶剂。此外，优选为可溶解化合物(c)的非质子性溶剂。例如，室温下的化合物(c)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，从在目标的化合物(31)中难以残留的观点出发，所述溶剂的沸点在常压下优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。
[0569]
作为所述溶剂，具体而言，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯
等链状酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类；二乙基醚、乙基甲基醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,4
‑
二氧杂环己烷等环状醚类；乙腈、丙腈等链状腈类；进一步、内酯类、酮类、醛类、酰胺类、烃系溶剂等。从与化合物(c)、锂源的相溶性、沸点、获取容易性的观点出发，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯、乙腈、二氯甲烷、或氯仿，更优选为碳酸二甲酯、乙腈。这些非水溶剂可以单独使用或进行组合。此外，即使是质子性溶剂，如果是不与化合物(c)、化合物(a)反应的高级醇类等，则也能够使用。
[0570]
步骤(2)中，非水溶剂相对于化合物(c)的比率没有特别限定，例如以体积比计优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为25倍以下。此外，以体积比计优选为1倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。如果处于上述范围，则所得化合物(c)难以析出，能够更容易地制造。
[0571]
步骤(2)可以是例如在搅拌化合物(c)的溶液的同时投入锂源来进行的步骤，也可以是将锂源在溶剂中溶解或悬浮的同时滴加化合物(c)的步骤。在滴加的情况下，可以将化合物(c)进行稀释。如果是在不存在溶剂的条件下，则可以向化合物(c)中投入锂源，也可以向锂源中投入化合物(c)。所述锂源可以以单质形式使用，也可以以溶液形式使用。
[0572]
第1制造方法中，步骤(2)在步骤(1)前实施。步骤(2)与步骤(1)之间，可以包括将步骤(2)中得到的化合物(a)从溶剂中回收的步骤，可以进一步包括重结晶等精制步骤。在使步骤(2)与步骤(1)在同一溶剂中连续进行的情况下，不需要上述的回收步骤、精制步骤。
[0573]
此外，第1制造方法在步骤(1)后，可以包括将步骤(1)中得到的化合物(31)从溶剂中回收的步骤，可以进一步包括ph调整、重结晶等精制步骤。
[0574]
化合物(31)(其中，化合物(31a)除外)还可以通过包括下述步骤(3)的制造方法(以下也称为第2制造方法)而适合地制造，步骤(3)：使通式(c)：[化175](式中，x
111
为氟、氯、溴或碘)所示的化合物(c)、与通式(d)：[化176](式中，r
111
和r
112
与上述相同)所示的化合物(d)反应，得到通式(31)所示的化合物(31)。
[0575]
通式(c)中的x为氟、氯、溴或碘，在作为原料的化合物(c)的获取容易性、反应性的观点方面，优选为氯。
[0576]
作为所述r
111
和r
112
，可以举出与所述化合物(b)和(31)相同的基团，从化合物(d)的碱性降低、与化合物(c)的反应热减少的方面，优选为具有吸电子性的取代基的取代基。作为吸电子性的取代基，特别优选为氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、磺酰基、氰基或氰基甲基。
[0577]
作为所述吸电子性基团，具体而言，可以例示出三氟甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、七氟丙基、氟磺酰基、三氟甲磺酰基、2,2,2
‑
三氟乙磺酰基、五氟乙磺酰基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙磺酰基、七氟丙磺酰基、氰基、氰基甲基等，但不限于此。
[0578]
作为化合物(d)的具体例，可以举出：[化177]等。
[0579]
步骤(3)中的化合物(d)的使用量相对于化合物(c)，优选为0.7摩尔倍以上、更优选为0.8摩尔倍以上、进一步优选为0.9摩尔倍以上。上限没有特别限定，通常为2.0摩尔倍以下、优选为1.5摩尔倍以下、更优选为1.1摩尔倍以下。
[0580]
步骤(3)中的温度只要能使上述反应进行，就没有限定，例如优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下。此外，优选为0℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。如果为上述温度，则能够以高效率进行反应。
[0581]
步骤(3)的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，优选为非水溶剂。例如，优选为与化合物(c)、化合物(d)和化合物(31)反应性低的非水溶剂。
此外，优选为能使化合物(c)和(d)溶解的非水溶剂。例如，室温下的化合物(c)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，室温下的化合物(d)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，从在本发明的制造方法中得到的氨基磺酸锂中难以残留的观点出发，所述溶剂的沸点在常压下优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。
[0582]
作为所述溶剂，具体而言，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等链状酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类；二乙基醚、乙基甲基醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、1,3
‑
二氧杂环己烷、1,4
‑
二氧杂环己烷等环状醚类；乙腈、丙腈等链状腈类；进一步、内酯类、酮类、醛类、酰胺类、烃系溶剂等。从与化合物(c)与化合物(d)的相溶性、沸点、获取容易性的观点出发，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、或二乙基醚，更优选为碳酸二甲酯、乙腈、或二乙基醚。这些非水溶剂可以单独使用或进行组合。此外，即使是质子性溶剂，如果是不与化合物(c)、化合物(d)和化合物(31)反应的高级醇类等，则也能够使用。
[0583]
步骤(3)中的非水溶剂相对于化合物(c)的比率没有特别限定，例如以体积比计优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为25倍以下。此外，以体积比计优选为1倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。如果处于上述范围，则副反应难以进行，能够更容易地制造。
[0584]
步骤(3)可以是例如在搅拌化合物(c)的溶液的同时滴加化合物(d)的方法，也可以是向化合物(d)的溶液中滴加化合物(c)的方法。在滴加化合物(c)或化合物(d)的情况下，可以将化合物(c)或化合物(d)进行稀释。
[0585]
第2制造方法在步骤(3)后，可以包括将步骤(3)中得到的化合物(31)从溶剂中回收的步骤，可以进一步包括ph调整、重结晶等精制步骤。
[0586]
化合物(31)(其中，化合物(31a)除外)还可以通过包括下述步骤(4)和步骤(5)的制造方法(以下也称为第3制造方法)而适合地制造，步骤(4)：使下述通式(e)：[化178](式中，z
101
为氟、氯、溴或碘，r
111
和r
112
与上述相同)所示的化合物(e)与水反应，得到下述通式(f)：[化179]
(式中，r
111
和r
112
与所述相同)所示的化合物(f)；和步骤(5)：使上述通式(f)所示的化合物(f)与锂源反应，得到通式(31)所示的化合物(31)。
[0587]
通式(e)和(f)中，r
111
和r
112
与所述第1和第2制造方法中相同。
[0588]
通式(e)中，z
101
为氟、氯、溴或碘，优选为氯。
[0589]
所述步骤(4)可以通过例如向反应容器中导入水、向所导入的水中添加通式(e)所示的化合物来进行。水的量没有特别限定，相对于化合物(e)，以摩尔比使用1当量以上即可。此外，可以添加冰而制成冰水。
[0590]
所述步骤(4)中的温度只要能使上述反应进行，就没有限定，例如优选在0～20℃下实施。
[0591]
步骤(5)中的锂源优选为氢氧化锂、氢化锂或金属锂，更优选为氢氧化锂。
[0592]
步骤(5)中的锂源的使用量相对于化合物(f)，优选为1.5摩尔倍以下、更优选为1.2摩尔倍以下、进一步优选为1.1摩尔倍以下。下限没有特别限定，通常为0.50摩尔倍以上、优选为0.80摩尔倍以上、更优选为1.0摩尔倍以上。
[0593]
步骤(5)中的温度只要能使上述反应进行，就没有限定，例如优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为90℃以下。此外，优选为
‑
20℃以上、更优选为0℃以上、进一步优选为20℃以上。如果为上述温度，则副反应难以进行，能够以高效率进行反应。
[0594]
步骤(5)的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，优选为例如能使化合物(f)和锂源溶解的溶剂。例如，室温下的化合物(f)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。
[0595]
作为所述溶剂，具体而言，可以举出水或醇类，可以为水与醇类的混合溶剂。作为所述醇类，没有特别限定，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇等。
[0596]
步骤(5)可以例如向化合物(f)中添加在溶剂中溶解有锂源的溶液并搅拌，也可以向在溶剂中溶解的锂源中添加化合物(f)。化合物(f)可以直接使用，也可以溶解在任意的溶剂中。在该情况下，搅拌的时间没有特别限定，例如为0.1～24小时。
[0597]
第3制造方法可以包括将步骤(5)中得到的化合物(31)回收的步骤，可以进一步包括ph调整、重结晶等精制步骤。
[0598]
化合物(31a)、以及化合物(31)之中r
111
和r
112
被全氟代(作为所述r
111
和r
112
记载的取代基的h全部被f取代)而得到的化合物(31b)可以通过例如包括下述步骤(6)的制造方法(以下也称为第4制造方法)而适合地制造，步骤(6)：使下述通式(g)所示的化合物(g)、锂源、与包含氟气的混合气体反应，得到化合物(31a)或化合物(31b)，[化180]
(式中，r
211
和r
212
各自独立地是以下的取代基：
‑
h、式：
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
(r
113
和r
114
彼此独立地是一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的烯基、一个以上的氢原子可被氟原子取代的炔基、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的芳基，n101为0以上的整数，p101为0或1)所示的基团、碳原子数1～7的烷基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～15的芳基、
‑
so2x
101
(x
101
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)、或
‑
so3x
102
(x
102
为
‑
h、
‑
f、或一个以上的氢原子可被氟原子取代的烷基)，上述取代基在它们的结构中可包含一个以上的2～6价的杂原子、且一个以上的氢原子可被氟或碳原子数0～7的官能团取代。其中，r
211
和r
212
中的至少一者具有一个以上的氢原子。)。
[0599]
作为通式(g)中的r
211
和r
212
的所述
‑
o
p101
‑
(sir
1132
o)
n101
‑
sir
1143
、所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述芳基、所述
‑
so2x
101
和所述
‑
so3x
102
，可以举出与通式(31)中的r
111
和r
112
相同的基团。其中，r
211
和r
212
中的至少一者必须具有一个以上的氢原子。
[0600]
所述步骤(6)可以通过例如向反应容器中导入溶剂、向所导入的溶剂中添加化合物(g)和锂源、向其中鼓泡任意浓度的包含氟气的混合气体，从而进行。水的量没有特别限定，相对于化合物(g)，优选以质量比1.0～100倍使用。
[0601]
关于所述步骤(6)中的温度，为了抑制副反应，优选在0～5℃下实施。
[0602]
步骤(6)中的锂源优选为氢氧化锂、氢化锂或金属锂，更优选为氢氧化锂。
[0603]
步骤(6)中的包含氟气的混合气体可以以将氟气和不活泼气体以任意的浓度混合而得到的混合气体的形式使用。氟气的浓度在容易进行反应的控制、高效率地进行反应的方面，以混合气体中的体积比计优选为1.0～20％。
[0604]
作为所述不活泼气体，可以使用氩气等稀有气体、氮气等，优选为氮气。
[0605]
步骤(6)中的锂源的使用量相对于化合物(g)，优选为1.5摩尔倍以下、更优选为1.2摩尔倍以下、进一步优选为1.1摩尔倍以下。下限没有特别限定，通常为0.50摩尔倍以上、优选为0.80摩尔倍以上、更优选为1.0摩尔倍以上。
[0606]
步骤(6)的反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，优选为例如能溶解化合物(g)和锂源的溶剂。例如，室温下的化合物(g)的溶解度优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。
[0607]
作为所述溶剂，具体而言，优选为水或醇类，更优选为水。
[0608]
作为步骤(6)的反应时间，只要是能够使化合物(g)充分氟代的时间，就没有特别限定，优选为0.1～72小时、更优选为0.1～24小时、进一步优选为0.5～12小时。
[0609]
第4制造方法可以包括将步骤(6)中得到的化合物(31a)或化合物(31b)回收的步骤，可以进一步包括ph调整、重结晶等精制步骤。
[0610]
本发明的电解液优选包含选自化合物(21)和化合物(31)中的至少1种。化合物(21)和化合物(31)的适合的含量如上所述。
[0611]
本发明的电解液优选氟化氢(hf)的含量为1～1000ppm。通过含有hf，能够促进所述添加剂的覆膜形成。如果hf的含量过少，则存在在负极上的覆膜形成能力降低、电化学器件的特性降低的倾向。此外，如果hf含量过多，则存在因hf的影响而导致电解液的耐氧化性降低的倾向。本发明的电解液即使含有所述范围的hf，也不会降低电化学器件的高温保存性和恢复容量率。hf的含量更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上、特别优选为20ppm以上。hf的含量此外更优选为200ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进一步优选为80ppm以下、特别优选为50ppm。hf的含量可以通过中和滴定法而测定。
[0612]
本发明的电解液可以使用所述成分，通过任意的方法制备。
[0613]
本发明的电解液能够适合地用于例如锂离子二次电池、锂离子电容器、杂化电容器、双电层电容器等电化学装置。以下，针对使用本发明的电解液的非水系电解液电池进行说明。所述非水系电解液电池能够采用公知的结构，典型而言，具有能够吸纳
·
释放离子(例如锂离子)的正极和负极、以及所述本发明的电解液。这样的具有本发明的电解液的电化学装置也是本发明的一个方面。
[0614]
作为电化学装置，可以举出锂离子二次电池、锂离子电容器、电容器(杂化电容器、双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化型太阳能电池)、锂离子一次电池、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，适合为锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器。具有所述电化学装置的组件也为本发明的一个方面。
[0615]
本发明此外还涉及一种锂离子二次电池，其具有本发明的电解液。所述锂离子二次电池优选具有正极、负极和所述的电解液。
[0616]
＜正极＞正极由包含正极活性物质的正极活性物质层和集流体构成。
[0617]
作为所述正极活性物质，只要能够电化学地吸纳
·
释放锂离子，则没有特别限制，可以举出例如含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、硫系材料、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选为含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物，特别优选为产出高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
[0618]
作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为具体例，可以举出licoo2等锂
·
钴复合氧化物、linio2等锂
·
镍复合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno4等锂
·
锰复合氧化物、作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子中的一部分被na、k、b、f、al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、
nb、mo、sn、w等其他元素代替而得到的物质等。作为被代替而得到的物质的具体例，可以举出例如lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.45
co
0.10
al
0.45
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4等。
[0619]
其中，作为所述含锂的过渡金属复合氧化物，优选为即使在达到高电压的情况下也具有高的能量密度的limn
1.5
ni
0.5
o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。其中，在4.4v以上的高电压的情况下，特别优选为limn
1.5
ni
0.5
o4。
[0620]
此外，其中，作为所述含锂过渡金属复合氧化物，从能够提供高容量的锂离子二次电池的观点出发，优选为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2。
[0621]
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为具体例，可以举出例如lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类；licopo4等磷酸钴类；作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子中的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他元素代替而得到的物质等。
[0622]
作为所述含锂的过渡金属复合氧化物，可以举出例如式：li
a
mn2‑
b
m
1b
o4(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；m1为选自fe、co、ni、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂
·
锰尖晶石复合氧化物、式：lini1‑
c
m
2c
o2(式中，0≤c≤0.5；m2为选自fe、co、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂
·
镍复合氧化物、或式：lico1‑
d
m
3d
o2(式中，0≤d≤0.5；m3为选自fe、ni、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂
·
钴复合氧化物。
[0623]
其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选为licoo2、limno2、linio2、limn2o4、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、或lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。
[0624]
作为其他所述正极活性物质，可以举出lifepo4、lini
0.8
co
0.2
o2、li
1.2
fe
0.4
mn
0.4
o2、lini
0.5
mn
0.5
o2、liv3o6、li2mno3等。
[0625]
作为所述硫系材料，可以例示出包含硫原子的材料，优选为选自单质硫、金属硫化物和有机硫化合物中的至少1种，更优选为单质硫。所述金属硫化物可以为金属多硫化物。所述有机硫化合物可以为有机多硫化物。
[0626]
作为所述金属硫化物，可以举出lis
x
(0＜x≤8)所示的化合物；li2s
x
(0＜x≤8)所示的化合物；tis2、mos2等具有二维层状结构的化合物；通式me
x
mo6s8(me为以pb，ag，cu为首的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的chevrel化合物等。
[0627]
作为所述有机硫化合物，可以举出碳硫化合物等。
[0628]
所述有机硫化合物有时负载于碳等具有细孔的材料上，作为碳复合材料使用。作为碳复合材料中包含的硫的含量，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于所述碳复合材料，优选为10～99质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量以上、特别优选为40质量以上，此外，优选为85质量％以下。在所述正极活物质为所述硫单质的情况下，所述正极活物质中包含的硫的含量等于所述硫单质的含量。
[0629]
作为导电性高分子，可以举出p掺杂型的导电性高分子、n掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子型聚合物、梯形和网状
聚合物等。
[0630]
此外，如果正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，故而优选。对磷酸锂的使用没有限制，优选将前述的正极活性物质和磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于所述正极活性物质和磷酸锂的总计，下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0631]
此外，所述正极活性物质的表面可以附着有与其不同组成的物质来使用。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
[0632]
这些表面附着物质可以通过例如下述方法等而附着在该正极活性物质表面上：在溶剂中溶解或悬浮所述表面附着物质而在该正极活性物质中浸渗添加、干燥的方法；使表面附着物质前体在溶剂中溶解或悬浮而在该正极活性物质中浸渗添加后，通过加热等而反应的方法；向正极活性物质前体中添加同时烧成的方法等。应予说明，在使碳附着的情况下，还可以使用使碳质例如以活性炭等形态在随后机械附着的方法。
[0633]
作为表面附着物质的量，相对于所述正极活性物质，以质量计作为下限以优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上使用，作为上限以优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下使用。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面中的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，其效果不能充分表现，在过多的情况下会妨碍锂离子的出入，因此有时电阻增大。
[0634]
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。此外，也可以使一次颗粒凝集形成二次颗粒。
[0635]
正极活性物质的振实密度通常为1.5g/cm3以上、优选为2.0g/cm3以上、进一步优选为2.5g/cm3以上，最优选为3.0g/cm3以上。如果正极活性物质的振实密度低于所述下限，则在正极活性物质层形成时，所需的分散介质量增加，同时导电材料、粘结剂的必要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率受限，电池容量受限。通过用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度一般而言越大越好，没有特定的上限，但通常为4.5g/cm3以下、优选为4.3g/cm3以下。应予说明，本发明中，作为振实密度，将正极活性物质粉体5～10g装入10ml的玻璃量筒，以幅度约20mm进行200次振实后，求出粉体填充密度(振实密度)g/cm3。
[0636]
正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(在一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，此外，优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。如果低于所述下限，则有时无法得到高振实密度品，如果高于上限，则颗粒内的锂的扩散要耗费时间，因此有时导致电池性能的降低，或在电池的正极制作时，即在将活性物质和导电材料、粘结剂等用溶剂浆料化并涂布成薄膜状时，发生拉出条纹等问题。在此，通过混合2种以上的具有不同中值粒径d50的所述正极活性物质，能够进一步提高正极制作时的填充性。
[0637]
应予说明，本发明中，中值粒径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装
置而测定。在作为粒度分布计而使用horiba公司制la
‑
920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声分散后设定测定折射率1.24来进行测定。
[0638]
在一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下，作为所述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。如果大于所述上限，则难以形成球状的二次颗粒，有时对粉体填充性造成负面影响，或者由于比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性变高。相反，如果低于所述下限，则通常由于晶体不发达，因此有时产生充放电的可逆性变差等问题。
[0639]
应予说明，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(sem)的观察而测定。具体而言，在10000倍倍率的照片中，针对任意的50个一次颗粒求出一次颗粒的左右边界线对水平方向直线的截线的最长值，通过取平均值而求出。
[0640]
正极活性物质的bet比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。如果bet比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，如果大于该范围，则振实密度难以提高，有时在正极活性物质层形成时的涂布性方面产生问题。
[0641]
应予说明，本发明中，使用表面积计(例如大仓理研公司制全自动表面积测定装置)，对试样在氮气流通下、150℃下进行30分钟预干燥后，使用经过精确调整以使氮气相对于大气压的相对压的值达到0.3的氮气氦气混合气体，通过利用气体流动法的氮气吸附bet一点法进行测定，测得的值定义为bet比表面积。
[0642]
本发明的锂离子二次电池在用作混合动力汽车用、分布式电源用的大型锂离子二次电池的情况下，要求高输出，因此所述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。所述正极活性物质的颗粒优选包含二次颗粒的平均粒径为40μm以下、且含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够使在电极与电解液之间锂离子的扩散变得更快，其结果是，能够提高电池的输出性能。
[0643]
作为正极活性物质的制造法，可使用作为无机化合物的制造法的常规方法。特别是在制作球状或椭圆球状的活性物质时，可以考虑各种各样的方法，可以举出例如：将过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，边搅拌边调节ph而制作回收球状的前体，将其根据需要干燥后，添加lioh、li2co3、lino3等li源而在高温下烧成，从而得到活性物质的方法等。
[0644]
为了制造正极，所述的正极活性物质可以单独使用，也可以以任意的组合或比率组合使用不同组成的2种以上。作为该情况的优选的组合，可以举出licoo2与lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2等limn2o4、或者其中的mn的一部分被其他过渡金属等代替而得到的物质的组合；或者与licoo2或者其中的co的一部分被其他过渡金属等代替而得到的物质的组合。
[0645]
在电池容量高的方面，所述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99.5质量％、更优选为80～99质量％。此外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。此外，上限优选为99质量％
以下、更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量变得不充分。相反，如果含量过高，则有时正极的强度不足。
[0646]
所述正极合剂优选进一步包含粘结剂、增稠剂、导电材料。作为所述粘结剂，只要是对在电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就能够使用任意的物质，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯
‑
丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、nbr(丙烯腈
‑
丁二烯橡胶)、乙烯
‑
丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；epdm(乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规
‑
1,2
‑
聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯
‑
乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0647]
作为正极活性物质层中的粘结剂的比例，粘结剂的含量通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，此外，通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，有时正极的机械的强度不足，使循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果过高，则有时导致电池容量、导电性的降低。
[0648]
作为所述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的盐等。可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0649]
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范围，则有时涂布性显著降低。如果大于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时产生电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。
[0650]
作为所述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂黑等炭黑；针状焦、碳纳米管、富勒烯、vgcf等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。导电材料在正极活性物质层中，通常以0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上的含量使用；此外，通常以50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的含量使用。如果含量低于该范围，则有时导电性变得不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量降低。
[0651]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中任一者。作为水系溶剂，可以举出例如水、醇和水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二乙烯三胺、n,
n
‑
二甲基氨基丙胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等醚类；n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
[0652]
作为正极用集流体的材质，可以举出铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选为金属材料、特别是铝或其合金。
[0653]
作为集流体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属网(expanded metal)、冲孔金属、发泡金属等，在为碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选为金属薄膜。应予说明，薄膜可以适当形成为筛网状。薄膜的厚度为任意，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，此外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。如果薄膜比该范围更薄，则有时作为集流体所需的强度不足。相反，如果薄膜比该范围更厚，则有时处理性受损。
[0654]
此外，在使集流体和正极活性物质层的接触电阻降低的观点方面，在集流体的表面上涂布导电助剂是优选的。作为导电助剂，可以举出碳；金、铂、银等贵金属类。
[0655]
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)的值优选为20以下、更优选为更优选为15以下、最优选为10以下的范围，此外，优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。如果大于该范围，则有时在高电流密度充放电时集流体产生因焦耳而导致的发热。如果低于该范围，集流体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量减少。
[0656]
正极的制造只要按照常规方法即可。例如，可以举出：在所述正极活性物质中添加所述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布在集流体上，干燥后压制而使其高密度化的方法。
[0657]
所述高密度化可以通过手压、辊压等而进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上，此外，优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。如果大于该范围，则有时电解液向集流体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，无法得到高输出。此外，如果低于该范围，则有时活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，无法得到高输出。
[0658]
在使用本发明的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，正极活性物质层的面积优选较电池外装壳体的外表面积更大。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比计优选为15倍以上、进一步更优选为40倍以上。电池外装壳体的外表面积在有底长方体型形状的情况下，是指由除了端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度的尺寸计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是将除了端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒时的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集流体箔而在两面形成有正极合剂层的结构中，是指分别算出各个面的面积的总和。
[0659]
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，减去芯材的金属箔厚度而得到的合剂层的厚度相对于集流体的单面，作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，此外，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
[0660]
此外，所述正极板的表面可以附着有与其不同组成的物质来使用。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
[0661]
＜负极＞负极由包含负极活性物质的负极活性物质层和集流体构成。
[0662]
作为负极材料，只要是能够电化学地吸纳
·
释放锂离子的物质，则没有特别限制。作为具体例，可以举出碳材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，此外可以以任意组合而组合使用2种以上。
[0663]
作为所述负极活性物质，可以举出各种热分解条件下的有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨等能够吸纳
·
释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸纳
·
释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。
[0664]
作为能够吸纳
·
释放锂的碳质材料，优选为由各种原料得到的易石墨化性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或者精制天然石墨、或对这些石墨用沥青等有机物实施了表面处理后碳化而得到的物质；从初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的观点出发，更优选选自以下的材料：天然石墨；人造石墨；将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围的温度下进行1次以上热处理而得到的碳质材料；使负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同结晶性的碳质、且/或具有所述不同结晶性的碳质的接触界面的碳质材料；使负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质的接触界面的碳质材料。此外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0665]
作为所述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围的温度下进行1次以上热处理而得到的碳质材料，可以举出煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦和将它们部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物和它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物等。
[0666]
作为用作所述负极活性物质的金属材料(其中，锂钛复合氧化物除外)，只要能够吸纳
·
释放锂，则可以为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等化合物中任一者，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属
·
半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0667]
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以举出任意1种特定金属元素的金属单质、包含2种以上的特定金属元素的合金、包含1种或2种以上的特定金属元素和其他1种或2种以上的金属元素的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物及其化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
[0668]
此外，还可以举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素进行复杂键合而成的化合物。具体而言，例如在硅、锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在为锡的情况下，还可以使用锡和除硅之外作为负极发挥作用的金属、以及进一步的不作为负极工作的金属与非金属元素的组合这样包含5～6种的元素的复杂的化合物。
[0669]
具体而言，可以举出si单质、sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu6si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、sio
v
(0＜v≤2)、lisio或者锡单质、snsio3、lisno、mg2sn、sno
w
(0＜w≤2)。此外，可以举出以si或sn作为第一构成元素、除此之外包含第二、第三构成元素的复合材料。第二构成元素为例如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆之中至少1种。第三构成元素为例如硼、碳、铝和磷之中至少1种。特别地，为了得到高电池容量和优异的电池特性，作为所述金属材料，优选为硅或锡的单质(可以包含微量的杂质)、sio
v
(0＜v≤2)、sno
w
(0≤w≤2)、si
‑
co
‑
c复合材料、si
‑
ni
‑
c复合材料、sn
‑
co
‑
c复合材料、sn
‑
ni
‑
c复合材料。
[0670]
作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸纳
·
释放锂，则没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选为含有钛和锂的材料，更优选为包含钛的含锂的复合金属氧化物材料，进一步优选为锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，如果在电解液电池用负极活性物质中含有、使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物，则能够大幅减少输出电阻，故而是特别优选的。
[0671]
作为所述锂钛复合氧化物，优选为通式：li
x
ti
y
m
z
o4[式中，m表示选自na、k、co、al、fe、ti、mg、cr、ga、cu、zn和nb中的至少1种元素]所示的化合物。所述组成之中，(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0(ii)0.9≤x≤1.1,1.9≤y≤2.1、z＝0(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的结构的电池性能的平衡良好，故而特别优选。
[0672]
关于所述化合物的特别优选的代表性组成，(i)中为li
4/3
ti
5/3
o4、(ii)中为li1ti2o4、(iii)中为li
4/5
ti
11/5
o4。此外，针对z≠0的结构，可以举出例如li
4/3
ti
4/3
al
1/3
o4作为优选的结构。
[0673]
所述负极合剂优选进一步包含粘结剂、增稠剂、导电材料。
[0674]
作为所述粘结剂，可以举出与所述能够在正极中使用的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，此外优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例超过所述范围，则由于粘结剂量对电池容量没有帮助，因此粘结剂比例增加，存在导致电池容量的降低的情况。此外，如果低于所述范围，则有时导致负极电极的强度降低。
[0675]
特别地，在主要成分中含有以sbr为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于
负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。此外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，此外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
[0676]
作为所述增稠剂，可以举出与所述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于所述范围，则有时涂布性显著降低。此外，如果大于所述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题、有时负极活性物质间的电阻增大。
[0677]
作为负极的导电材料，可以举出铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
[0678]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中任一者。作为水系溶剂，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂，可以举出n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、n,n
‑
二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
[0679]
作为负极用集流体的材质，可以举出铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜的观点和成本的观点出发，优选为铜箔。
[0680]
集流体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集流体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过度降低，相反如果过薄，则有时处理变得困难。
[0681]
负极的制造根据常规方法即可。例如，可以举出：在所述负极材料中添加所述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布在集流体上，干燥后压制而使其高密度化的方法。此外，在使用合金材料的情况下，还使用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等手段而形成含有所述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
[0682]
将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限制，在集流体上存在的负极活性物质的密度优选为1g
·
cm
‑3以上、更优选为1.2g
·
cm
‑3以上、特别优选为1.3g
·
cm
‑3以上，此外，优选为2.2g
·
cm
‑3以下、更优选为2.1g
·
cm
‑3以下、进一步优选为2.0g
·
cm
‑3以下、特别优选为1.9g
·
cm
‑3以下。在集流体上存在的负极活性物质的密度如果大于所述范围，则可能会破坏负极活性物质颗粒，有时导致初期不可逆容量的增加、因电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性降低而导致的高电流密度充放电特性恶化。此外，如果低于所述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，单位容积的容量降低。
[0683]
负极板的厚度与所使用的正极板相符地设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度而得到的合剂层的厚度期望通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，此外，通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
[0684]
此外，所述负极板的表面可以附着有与其不同组成的物质来使用。作为表面附着
物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
[0685]
＜隔离件＞本发明的锂离子二次电池优选进一步具有隔离件。所述隔离件的材质、形状只要电解液稳定且保液性优异，就没有特别限定，可以使用公知的物质。其中，优选使用相对于本发明的电解液稳定的材料形成，可使用树脂、玻璃纤维、无机物等，使用保液性优异的多孔性片材或无纺布状的形态的物质等。
[0686]
作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中，在电解液的渗透性、关断(shutdown)效果良好方面，所述隔离件优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片材或无纺布等。
[0687]
隔离件的厚度为任意，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，此外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔离件如果比所述范围过薄，则有时绝缘性、机械强度降低。此外，如果比所述范围过厚，则不仅有时倍率特性等电池性能降低，而且有时作为电解液电池整体的能量密度降低。
[0688]
进一步，在使用多孔性片材、无纺布等多孔质的物质作为隔离件的情况下，隔离件的孔隙率为任意，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，此外，通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。孔隙率如果比所述范围过小，则存在膜电阻变大、倍率特性恶化的倾向。此外，如果比所述范围过大，则存在隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
[0689]
此外，隔离件的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，此外，通常为0.05μm以上。平均孔径如果大于所述范围，则容易产生短路。此外，如果低于所述范围，则有时膜电阻变大，倍率特性降低。
[0690]
另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或者纤维形状的材料。
[0691]
作为形态，可使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了所述的独立的薄膜形状之外，还可以使用以下的隔离件：用树脂制粘结剂在正极和/或负极的表层上形成有含有所述无机物的颗粒的复合多孔层而制成的隔离件。例如，可以举出在正极的两面上以氟树脂作为粘结剂将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒形成为孔层。
[0692]
＜电池设计＞电极组可以为将所述的正极板和负极板隔着所述的隔离件而得到的层叠结构；以及将所述的正极板和负极板隔着所述的隔离件而卷绕为螺旋状的结构中任一者。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，此外，通常为90％以下、优选为80％以下。
[0693]
电极组占有率如果低于所述范围，则电池容量变小。此外，如果大于所述范围，则有时空隙空间少，因电池达到高温而导致构件膨胀，或者电解质的液体成分的蒸气压变高
从而内部压力上升，或者使作为电池的重复电性能、高温保存等各种特性降低，进而使将内部压力释放至外部的气体释放阀启动。
[0694]
集流结构没有特别限制，为了更有效地实现利用本发明的电解液的高电流密度的充放电特性的提高，优选设为减小布线部分、接合部分的电阻的结构。在像这样减小内部电阻的情况下，可特别良好地发挥出使用本发明的电解液的效果。
[0695]
在电极组为所述的层叠结构的情况下，适合使用将各电极层的金属芯部分捆扎而焊接为端子而形成的结构。在一片电极面积变大的情况下，内部电阻变大，因此也适合使用在电极内设置多个端子而减小电阻的手段。在电极组为所述的卷绕结构的情况下，通过在正极和负极分别设置多个导线结构并捆扎为端子，能够降低内部电阻。
[0696]
外装壳体的材质只要是相对于所使用的电解液稳定的物质，则没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
[0697]
在使用金属类的外装壳体的情况下，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声焊接将金属彼此熔接而制成封口密闭结构的外装壳体；或者隔着树脂制密封垫而使用所述金属类制成敛缝铆接(“敛缝铆接”的日语原文为
“かしめ”
)结构的外装壳体。在使用所述层压膜的外装壳体中，可以举出通过将树脂层彼此热熔接而制成封口密闭结构的外装壳体等。为了提高密封性，可以在所述树脂层之间间隔有与在层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别地，在将树脂层隔着集流端子进行热熔接而制成密闭结构的情况下，形成金属与树脂的接合，因此作为间隔的树脂，适合使用具有极性基团的树脂、导入有极性基团的改性树脂。
[0698]
本发明的锂离子二次电池的形状为任意，可以举出例如圆筒型、方体型、层压型、硬币型、大型等形状。应予说明，正极、负极、隔离件的形状和构成可以根据各自的电池的形状进行变更来使用。
[0699]
此外，作为合适的实施方式之一的锂离子二次电池的特征在于：具有正极、负极和所述的电解液，所述正极具有正极集流体和包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含mn。由于具有包含含mn的正极活性物质的正极活性物质层，因此所述锂离子二次电池的高温保存特性更进一步优异。
[0700]
作为所述含mn的正极活性物质，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选为limn
1.5
ni
0.5
o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
[0701]
此外，作为所述包含mn的正极活性物质，从能够提供高容量的锂离子二次电池的观点出发，优选为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0702]
所述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。此外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量变得不充分。相反，如果含量过高，则有时正极的强度不足。
[0703]
所述正极活性物质层可以进一步包含导电材料、增稠剂和粘结剂。
[0704]
作为所述粘结剂，如果是对在电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就能够使用任意的物质，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、sbr(苯乙烯
‑
丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维
素、nbr(丙烯腈
‑
丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯
‑
丙烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、epdm(乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
乙烯共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规
‑
1,2
‑
聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、氟化聚偏二氟乙烯、四氟乙烯
‑
乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0705]
粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，此外，通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则有时正极的机械的强度不足，无法充分保持正极活性物质，使循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果过高，则有时导致电池容量、导电性降低。
[0706]
作为所述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种、也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
[0707]
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范围，则有时涂布性显著降低。如果大于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时产生电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。
[0708]
作为所述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。导电材料在正极活性物质层中以通常0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上的含量使用，此外，以通常50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的含量使用。如果含量低于该范围，则有时导电性变得不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量降低。
[0709]
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，所述正极集流体优选由阀金属或其合金构成。作为所述阀金属，可以举出铝、钛、钽、铬等。所述正极集流体更优选由铝或铝的合金构成。
[0710]
所述锂离子二次电池从更进一步改善高温保存特性的观点出发，对于与所述正极集流体电连接的部分之中与电解液接触的部分，也优选由阀金属或其合金构成。特别地，电池外装壳体、以及容纳在所述电池外装壳体中的导线、安全阀等之中与正极集流体电连接且与非水电解液接触的部分优选由阀金属或其合金构成。也可以使用由阀金属或其合金覆盖的不锈钢。
[0711]
所述正极的制造方法如上所述，例如，可以举出：提高述正极活性物质中添加所述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布在所述正极集流体上，干燥后压制而使其高密度化的方法。
[0712]
所述负极的构成如上所述。
[0713]
具有本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明的一个方面。
[0714]
所述双电层电容器可以具备正极、负极和所述电解液。在所述双电层电容器中，正极和负极中的至少一方是极化电极，作为极化电极和非极化电极，可以使用日本专利申请特开平9
‑
7896号公报中详细记载的以下电极。
[0715]
本发明中使用的以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电材料。极化电极可通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气氛中进行烧结、活化，由此可形成含有活性炭和炭黑的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘接剂等与集流体接合。
[0716]
另外，也可在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和粘合剂进行混炼，成型为片状，进行干燥而制成极化电极。该粘合剂例如可使用聚四氟乙烯。另外，也可将活性炭粉末、炭黑、粘合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布在集流体的金属箔上，进行干燥，制成与集流体一体化的极化电极。
[0717]
可以将以活性炭为主体的极化电极用于两极而制成双电层电容器，也可以是在单侧使用非极化电极的构成，例如可为将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和作为以活性炭为主体的极化电极的负极组合的构成，也可为将以能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的负极或锂金属、锂合金的负极和以活性炭为主体的极化正极组合的构成。
[0718]
另外，也可以使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或者与活性炭并用。
[0719]
作为非极化电极，优选为以能够可逆性吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的材料，将使该碳材料吸纳锂离子而得到的物质用于电极。在该情况下，电解质可使用锂盐。根据该构成的双电层电容器，可得到更高的超过4v的耐电压。
[0720]
电极的制作中的浆料的制备中使用的溶剂优选为溶解粘合剂的溶剂，根据粘合剂的种类可适当选择n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
[0721]
作为极化电极中使用的活性炭，包括酚醛树脂类活性炭、椰子壳类活性炭、石油焦类活性炭等。其中，从得到大的容量的方面考虑，优选使用石油焦类活性炭或酚醛树脂类活性炭。另外，活性炭的活化处理法中，包括水蒸气活化处理法、熔融koh活化处理法等，从得到更大的容量的方面出发，优选使用经过熔融koh活化处理法的活性炭。
[0722]
作为极化电极中使用的优选的导电材料，可举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极中使用的炭黑等导电材料的混合量，为了得到良好的导电性(低的内部电阻)，另外由于如果过多，则制品的容量减小，因此在与活性炭的合计量中优选为1～50质量％。
[0723]
另外，作为在极化电极中使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆性吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧成品或novolak树脂的烧成品。
[0724]
集流体只要是具有化学、电化学上的耐腐蚀性的集流体即可。作为以活性炭为主
体的极化电极的集流体，可优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，不锈钢或铝是在所得到的双电层电容器的特性和价格两方面特别优选的材料。作为以能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集流体，可优选使用不锈钢、铜或镍。
[0725]
另外，为了使能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料预先吸纳锂离子，存在以下方法：(1)将粉末状的锂预先混合于能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料中的方法、(2)在由能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，使锂箔与电极电接触，在此状态下，通过将该电极浸渍于溶解有锂盐的电解液中来使锂离子化，并使锂离子摄入碳材料中的方法、(3)将由能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，通入电流而电化学地使锂以离子化的状态摄入碳材料中的方法。
[0726]
作为双电层电容器，通常已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，所述双电层电容器也可以制成这些形式。
[0727]
例如卷绕型双电层电容器通过下述方式组装：将包含集流体和电极层的层叠体(电极)的正极和负极隔着隔离件卷绕而制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，在充满电解液、优选非水系电解液后，用橡胶制封口体封口并密封。
[0728]
作为隔离件，可使用以往公知的材料和构成的隔离件。例如，可举出聚乙烯多孔膜、聚四氟乙烯、聚丙烯纤维、玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
[0729]
另外，也可通过公知的方法制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔离件层叠而成的层压型双电层电容器、利用垫圈固定而将正极和负极隔着电解液和隔离件构成为硬币型的硬币型双电层电容器。
[0730]
本发明的电解液作为混合动力汽车用、分布式电源用的大型锂离子二次电池用电解液、双电层电容器用的电解液是有用的。实施例
[0731]
接着，通过举出实施例来说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
[0732]
合成例1(化合物(a
‑
1)的合成)在甲酰胺溶剂中，以相对于磷酸三(三甲基硅基)酯的摩尔比达到1.30的方式添加乙酸锂，在室温下搅拌1.5小时。添加过量乙腈，在室温下搅拌数小时，使固体析出。将析出的固体滤出，使用乙腈洗涤数次，在室温下减压干燥，得到下述式所示的化合物(a
‑
1)。[化181]
[0733]
合成例2(化合物(a
‑
2)的合成)在甲酰胺溶剂中，以相对于磷酸三(三乙基硅基)酯的摩尔比达到1.00的方式添加乙酸锂，在室温下搅拌数小时。添加过量乙腈，在室温下搅拌数小时，使固体析出。将析出的
固体滤出，使用乙腈洗涤数次，在室温下减压干燥，得到下述式所示的化合物(a
‑
2)。[化182]
[0734]
合成例3(化合物(a
‑
3)的合成)在四氢呋喃溶剂中，溶解磷酸三(叔丁基二甲基硅基)酯，添加1.00当量的水，在室温下搅拌数小时。通过
31
p nmr确认生成了po(osi
t
bume2)2(oh)，以oh基与li达到当量的方式添加二异丙基胺基锂，在室温下搅拌数小时。添加与四氢呋喃同量的己烷并搅拌，之后使用蒸发仪浓缩，将析出的固体滤出。然后，在室温下减压干燥，得到下述式所示的化合物(a
‑
3)。[化183]
[0735]
合成例4(化合物(a
‑
3)的合成)在甲酰胺溶剂中，以相对于磷酸三(叔丁基二甲基硅基)酯的摩尔比达到1的方式添加乙酸锂，在室温下搅拌数小时。添加过量乙腈，在室温下搅拌数小时，使固体析出。将析出的固体滤出，使用乙腈洗涤数次，在室温下减压干燥，得到化合物(a
‑
3)。
[0736]
合成例5＜二乙基氨基磺酸锂的合成＞向反应容器中添加氯化锂(3.0g,71mmol)、碳酸二甲酯(60ml)，向其中滴加氯磺酸(9.1g,78mmol)。将该溶液在80℃下搅拌1小时后冷却恢复至室温，在冰水浴下滴加二乙基胺(6.2g,85mmol)和三乙基胺(8.6g,85mmol)的混合溶液(反应液温度上升5～10℃、滴加时间5～10分钟)。将该溶液在室温下搅拌1小时后，过滤，进行二氯甲烷洗涤，得到目标的粗二乙基氨基磺酸锂(9.1g)。将所得的粗二乙基氨基磺酸锂(2.0g)在甲醇7ml中在60℃下溶解，向其中添加碳酸二甲酯7ml，减压浓缩直至体积达到一半。再次添加碳酸二甲酯7ml，减压浓缩，固体析出后停止减压浓缩，过滤，进行碳酸二甲酯洗涤，得到目标的二乙基氨基磺酸锂(0.9g,6mmol；总收率38％)。[化184]
[0737]
合成例6＜双(2,2,2
‑
三氟乙基)氨基磺酸锂的合成＞向反应容器中添加氯化锂(1.0g,24mmol)、碳酸二甲酯(35ml)，向其中滴加氯磺酸(3.0g,26mmol)。将该溶液在80℃下搅拌1小时后冷却恢复至室温，在冰水浴下滴加双(2,2,2
‑
三氟乙基)胺(10.3g,57mmol)(反应液温度上升0～5℃、滴加时间约5分钟)。将该溶液在室温下搅拌1小时后，添加三乙基胺(6.0g)、二氯甲烷(50ml)，进一步搅拌1天。将所得反应混合物过滤，进行二氯甲烷洗涤，得到目标的双(2,2,2
‑
三氟乙基)氨基磺酸锂(3.4g,13mmol；总收率54％)。[化185]
[0738]
合成例7＜甲基2,2,2
‑
三氟乙基氨基磺酸锂的合成＞向反应容器中添加氯化锂(1.0g,24mmol)、碳酸二甲酯(35ml)，向其中滴加氯磺酸(3.0g,26mmol)。将该溶液在80℃下搅拌1小时后冷却恢复至室温，在冰水浴下滴加甲基2,2,2
‑
三氟乙基胺(6.4g,57mmol)(反应液温度上升0～5℃、滴加时间约5分钟)。将该溶液在室温下搅拌1小时后，添加三乙基胺(6.0g)、二氯甲烷(50ml)，进一步搅拌1天。将所得反应混合物过滤，进行二氯甲烷洗涤，得到目标的甲基2,2,2
‑
三氟乙基氨基磺酸锂(2.3g,12mmol；总收率49％)。[化186]
[0739]
合成例8＜双(氰基甲基)氨基磺酸锂的合成＞向反应容器中添加氯化锂(1.0g,24mmol)、碳酸二甲酯(35ml)，向其中滴加氯磺酸(3.0g,26mmol)。将该溶液在80℃下搅拌1小时后冷却恢复至室温，在冰水浴下滴加使双(氰基甲基)胺(5.4g,57mmol)溶解于乙腈(30ml)中得到的混合溶液(反应液温度上升5～10℃、滴加时间5～10分钟)。将该溶液在室温下搅拌1小时后，添加三乙基胺(6.0g)、二氯甲烷(50ml)，进一步搅拌1天。将所得反应混合物过滤，进行二氯甲烷洗涤，得到目标的双(氰基甲基)氨基磺酸锂(3.9g,22mmol；总收率91％)。[化187]
[0740]
(电解液的制备)实施例1～56和比较例1～2将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以体积比达到30/40/30的方式混合，向该混合物中以达到1.0摩尔/升的浓度的方式添加lipf6，制成基本电解液。进一步在该基本电解液中，以表1和2所述的量添加表1和2所述的各成分，得到非水电解液。应予说明，电解液的制备中，化合物(a
‑
3)使用合成例3中得到的物质。
[0741]
(铝层压型锂离子二次电池的制作)[正极的制作]将作为正极活性物质的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(nmc)93质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)4质量％在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其浆料化。将所得浆料涂布在预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面上，干燥，用压制机进行辊压，然后切成以活性物质层的尺寸计为宽50mm、长30mm、且具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，制成正极。
[0742]
[负极的制作]向碳质材料(石墨)98质量份中，作为增稠剂和粘接剂，添加羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分配器混合而浆料化。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上，干燥，用压制机进行压延，然后切成以活性物质层的尺寸计为宽52mm、长32mm、且具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，制成负极。
[0743]
[铝层压电池的制作]隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔离件)使正极和负极相对，注入上述中得到的非水电解液，在所述非水电解液充分渗透隔离件等后，密封，进行预充电、熟化，制作锂离子二次电池。
[0744]
(电池特性的测定)[循环特性试验]在用板夹持上述制造的锂离子二次电池并对其加压的状态下，在25℃下以相当于1c的电流进行恒流
‑
恒压充电(以下，表述为cc/cv充电)(0.1c截止)至4.2v后，以1c的恒流放电至3v，将其记作1个循环，根据第3个循环的放电容量求出初期放电容量。在此，1c表示以1小时放电电池的基准容量时的电流值，例如0.2c表示其1/5的电流值。再次进行循环，测定200个循环后的放电容量。求出200个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其记作循环容量维持率(％)。将比较例1的值记作1来算出。(200个循环后的放电容量)
÷
(初期放电容量)
×
100＝容量维持率(％)结果示于表1和2。
[0745]
[iv电阻的评价]将结束了初期放电容量的评价后的电池在25℃下以1c的恒流充电到初期放电容量一半的容量。使其以1.0c放电，测定其10秒时的电压。根据放电时的电压的下降算出电
阻，记作iv电阻。将比较例1的值记作1来算出。结果示于表1和2。
[0746]
[表1][表2]
[0747]
表中的简称如下所述。a
‑
1：[化188]a
‑
2：[化189]
a
‑
3：[化190]b
‑
1：[化191]vc：碳酸亚乙烯酯fec：氟碳酸亚乙酯vec：乙烯基碳酸亚乙酯dfec：二氟碳酸亚乙酯emimbob：[化192]cycyimbob：[化193]mesmesimbob：[化194]
bmmimbob：[化195]emmimbob：[化196]