溶剂化物及溶剂化物的制造方法与流程

1.本发明涉及一种溶剂化物及溶剂化物的制造方法。


背景技术：

2.一直以来，玻璃材料已被用于照相机、摄像机或带照相机的移动电话、可视电话或可视对讲门铃等摄像模块的光学部件。玻璃材料具备各种光学特性，并且耐环境性优异，因此被优选使用，但是具有不易轻量化和小型化，并且加工性和生产率差的缺点。与此相反，树脂固化物能够大量生产并且加工性也优异，因此逐渐被用于各种光学部件。
3.近年来，随着摄像模块的小型化而要求摄像模块中使用的光学部件小型化，但是如果将光学部件小型化，则会出现色差问题。因此，正在研究在使用树脂固化物的光学部件中，通过固化性组合物的原料单体或添加物调整阿贝数来校正色差。
4.例如，专利文献1公开了如下内容：能够由固化性组合物成型阿贝数低的固化物，该固化性组合物包含具有与二苯基芴骨架类似的含杂原子骨架的化合物。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：wo2017/115649


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在专利文献1中记载的固化物等的制造中，如果原料化合物的纯度高，则固化物的透光率高，更优选作为透镜等光学部件。
10.本发明的课题在于提供一种能够提高制造物的透光率的材料，作为能够用于制造透镜等光学部件的材料。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现通过与特定溶剂制成溶剂化物，能够容易地提高如专利文献1中记载的具有与二苯基芴骨架类似的含杂原子骨架的酚化合物的纯度。并且，发现能够以这种酚化合物作为中间体而制造纯度高的固化性单体。而且，发现上述溶剂化物在四氢呋喃等溶剂中的溶解性高，且反应体系成为均相体系，从而可以得到纯度高的生成物。本发明是基于该见解而完成的。
13.即，本发明提供以下＜1＞至＜9＞。
14.＜1＞一种溶剂化物，其为由通式1表示的化合物的溶剂化物，其中，
15.构成上述溶剂化物的溶剂包含含氮原子有机化合物，
16.上述含氮原子有机化合物可以含有氧原子，
17.将上述含氮原子有机化合物中的碳原子数除以氮原子数与氧原子数之和而得的值为5以下，
18.上述含氮原子有机化合物的分子量为200以下；
19.[化学式1]
[0020][0021]
通式1中，x和y分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，其中，x和y中的至少一者为氮原子；
[0022]
z表示原子团，该原子团是与x
‑
c＝c
‑
y一起形成5～7元环的原子团，且含有选自碳原子和杂原子中的至少1种；
[0023]
r3～r6分别独立地表示取代基；
[0024]
q和r分别独立地为0～4的整数；
[0025]
v为0～4的整数，w为0以上的整数，w的最大数是能够在x
‑
c＝c
‑
y与z所形成的环上取代的取代基的最大数；
[0026]
当q为2～4的整数时，2个以上r3可以相同，也可以不同，2个以上r3可以相互键合而形成环；
[0027]
当r为2～4的整数时，2个以上r4可以相同，也可以不同，2个以上r4可以相互键合而形成环；
[0028]
当v为2～4的整数时，2个以上r5可以相同，也可以不同，2个以上r5不相互连接成环；
[0029]
当w为2～5的整数时，2个以上r6可以相同，也可以不同，2个以上r6可以相互键合而形成环。
[0030]
＜2＞根据＜1＞所述的溶剂化物，其中，由通式1表示的化合物是由通式2表示的化合物；
[0031]
[化学式2]
[0032][0033]
通式2中，r3、r4、r5、r7分别独立地表示取代基；
[0034]
q和r分别独立地为0～4的整数；
[0035]
v为0～4的整数，s为0～2的整数；
[0036]
当q为2～4的整数时，2个以上r3可以相同，也可以不同，2个以上r3可以相互键合而形成环；
[0037]
当r为2～4的整数时，2个以上r4可以相同，也可以不同，2个以上r4可以相互键合而形成环；
[0038]
当v为2～4的整数时，2个以上r5可以相同，也可以不同，2个以上r5不相互连接成环；
[0039]
当s为2时，2个r7可以相同，也可以不同，2个r7可以相互键合而形成环。
[0040]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的溶剂化物，其中，由通式1表示的化合物是由通式3表示的化合物；
[0041]
[化学式3]
[0042][0043]
通式3中，r3、r4、r5、r8分别独立地表示取代基；
[0044]
q和r分别独立地为0～4的整数；
[0045]
v为0～4的整数，t为0～4的整数；
[0046]
当q为2～4的整数时，2个以上r3可以相同，也可以不同，2个以上r3可以相互键合而形成环；
[0047]
当r为2～4的整数时，2个以上r4可以相同，也可以不同，2个以上r4可以相互键合而形成环；
[0048]
当v为2～4的整数时，2个以上r5可以相同，也可以不同，2个以上r5不相互连接成环；
[0049]
当t为2～4的整数时，2个以上r8可以相同，也可以不同。
[0050]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的溶剂化物，其中，上述含氮原子有机化合物为选自由吡啶、嘧啶、吡嗪、由通式b表示的化合物及由通式c表示的化合物组成的组中的任意1种以上。
[0051]
[化学式4]
[0052][0053]
通式b中，r
e
、r
f
、r
g
分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基，
[0054]
r
e
和r
g
、或r
e
和r
f
可以相互键合而形成环结构，
[0055]
通式c中，r
h
为氢原子或可以具有取代基的烃基。
[0056]
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的溶剂化物，其中，将上述含氮原子有机化合物中的碳原子数除以氮原子数与氧原子数之和而得的上述值小于5。
[0057]
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的溶剂化物，其中，上述含氮原子有机化合物为选自由n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙基吡咯烷酮组成的组中的任意1种以上。
[0058]
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的溶剂化物，其中，相对于由通式1表示的化合物100摩尔％，含氮原子有机化合物的含量为10～200摩尔％。
[0059]
＜8＞一种制造＜1＞至＜7＞中任一项所述的溶剂化物的制造方法，其中，
[0060]
包括以上述含氮原子有机化合物作为溶剂，使由通式1表示的化合物析晶。
[0061]
＜9＞根据＜8＞所述的制造方法，其中，包括将由通式1表示的化合物溶解在由上述含氮原子有机化合物构成的溶剂中后，添加包含选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯组成的组中的任意1种以上的溶剂，使上述溶剂化物析出。
[0062]
发明效果
[0063]
根据本发明，提供一种可以以高纯度提供能够用于制造透镜等光学部件的由通式1表示的化合物的溶剂化物及上述溶剂化物的制造方法。本发明的溶剂化物可以用作用于形成能够在光学部件等中使用的固化物的原料，或者用作用于形成上述固化物的固化性单体的制造中间体。本发明的溶剂化物在四氢呋喃等溶剂中的溶解性高，因此当用作制造中间体时能够在均相体系中进行反应，从而能够以高纯度和高产率制造固化性单体。
附图说明
[0064]
图1是表示化合物c3的粉末x射线衍射测量结果的图。
[0065]
图2是表示实施例1的n,n
‑
二甲基乙酰胺在c3中溶剂化的溶剂化物晶体的粉末x射线衍射测量结果的图。
[0066]
图3是表示实施例3的n
‑
乙基吡咯烷酮在c3中溶剂化的溶剂化物晶体的粉末x射线衍射测量结果的图。
[0067]
图4是表示实施例10的n,n
‑
二甲基乙酰胺在c3中溶剂化的溶剂化物晶体的粉末x射线衍射测量结果的图。
[0068]
图5是表示比较例1的晶体的粉末x射线衍射测量结果的图。
具体实施方式
[0069]
以下，对本发明进行详细说明。根据代表性实施方式或具体例来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
[0070]
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值而包含的范围。本发明中的单体区别于低聚物和聚合物，是指重均分子量为1000以下的化合物。
[0071]
＜溶剂化物＞
[0072]
本发明的溶剂化物是由通式1表示的化合物(酚化合物)的溶剂化物，由通式1所表示的化合物和溶剂制成。在本发明的溶剂化物中，由通式1表示的化合物可以是1种，也可以是2种以上，但通常是1种。在本发明的溶剂化物中，溶剂可以是1种，也可以是2种以上，优选为1种。
[0073]
本发明人等发现，通过与下述特定溶剂制成溶剂化物，可以以高纯度得到由通式1表示的化合物。典型地，上述的溶剂化物可以作为纯度高的晶体分离，但也会成为非晶态，本发明的溶剂化物的状态或形状没有特别限制。本发明的溶剂化物优选为晶体。
[0074]
[溶剂]
[0075]
在本发明的溶剂化物中，构成溶剂化物的溶剂包含分子量为200以下的含氮原子有机化合物。含氮原子有机化合物是指其结构式含有碳原子、氢原子及氮原子(n)而构成的化合物。含氮原子有机化合物还可以含有氧原子。将上述含氮原子有机化合物中的碳原子数除以氮原子数与氧原子数之和而得的值为5以下。即，构成本发明的溶剂化物的溶剂包含由下述分子式表示的化合物。
[0076]
[化学式5]
[0077]
c
a
n
b
o
c
h
d
[0078]
在上述分子式中，a、b、d为1以上的整数，c为0以上的整数，满足a/(b+c)≤5。
[0079]
上述含氮原子有机化合物的分子量为200以下，优选为180以下，更优选为160以下。并且，将含氮原子有机化合物中的碳原子数除以上述氮原子数与氧原子数之和而得的上述值优选小于5。即，在上述分子式中，优选a/(b+c)＜5。
[0080]
作为上述含氮原子有机化合物的例子，可以举出吡啶、嘧啶、吡嗪、由通式b表示的化合物及由通式c表示的化合物。
[0081]
[化学式6]
[0082][0083]
通式b中，r
e
、r
f
、r
g
分别独立地为氢原子或可以具有取代基的烃基，r
e
与r
g
、或r
e
与r
f
可以相互键合而形成环结构。r
e
、r
f
优选为可以具有取代基的烃基，还优选r
e
与r
g
相互键合而形成环结构。通式c中，r
h
为氢原子或可以具有取代基的烃基。
[0084]
作为上述取代基，可以举出甲基、乙基等烷基。作为通式b和通式c中的可以具有取
代基的烃基，优选未经取代的烃基。作为烃基，可以举出碳原子数为1～5的支链或直链的烷基、碳原子数为1～6的环烷基、苯基或它们的组合，优选碳原子数为1～3的支链或直链的烷基，更优选甲基或乙基。通式b中，作为r
e
与r
g
相互键合而形成的环结构，可以举出吡咯烷酮环等。并且，作为r
e
与r
f
相互键合而形成的环结构，可以举出吡咯烷环、哌嗪环、吗啉环等。r
e
和r
f
优选为同一种基团。
[0085]
作为上述含氮原子有机化合物的例子，可以举出下述结构的、n,n
‑
二甲基甲酰胺(1.5)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(2)、n,n
‑
二甲基丙酰胺(2.5)、n,n
‑
二乙基丙酰胺(3.5)、2
‑
吡咯烷酮(2)、n
‑
甲基吡咯烷酮(2.5)、n
‑
乙基吡咯烷酮(3)、吗啉(2)、n
‑
甲基吗啉(2.5)、吡啶(5)、嘧啶(2)、吡嗪(2)等。另外，括号内的值为将化合物中的碳原子数除以上述氮原子数与氧原子数之和而得的值(a/(b+c))。
[0086]
[化学式7]
[0087][0088]
其中，优选n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙基吡咯烷酮，更优选n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮及n
‑
乙基吡咯烷酮。
[0089]
本发明的溶剂化物中的含氮原子有机化合物的含量根据由通式1表示的化合物和含氮原子有机化合物的种类而不同，没有特别限定，相对于由通式1表示的化合物100摩尔％，只要为300摩尔％以下即可，优选为10～200摩尔％。
[0090]
本发明的溶剂化物中的溶剂优选不包含除上述含氮原子有机化合物以外的具有氮原子的有机化合物。本发明的溶剂化物中的溶剂可以包含不具有氮原子的有机化合物。作为不具有氮原子的有机化合物，可以举出常温下为液体的有机化合物且一般用作溶剂的化合物，没有特别限定。作为具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯。
[0091]
[由通式1表示的化合物]
[0092]
[化学式8]
[0093][0094]
通式1中，x和y分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，其中，x和y中的至少一者为氮原子。x和y中，未键合r6的碳原子只要与氢原子键合而成为ch即可。
[0095]
z表示原子团，该原子团是与x
‑
c＝c
‑
y一起形成5～7元环的原子团，且含有选自碳原子和杂原子中的至少1种。z中，未键合r6的碳原子只要与氢原子键合而成为ch即可。
[0096]
r3～r6分别独立地表示取代基。q和r分别独立地为0～4的整数。v为0～4的整数，w为0以上的整数，w的最大数是能够在x
‑
c＝c
‑
y与z所形成的环上取代的取代基的最大数；
[0097]
当q为2～4的整数时，2个以上r3可以相同，也可以不同，2个以上r3可以相互键合而形成环；
[0098]
当r为2～4的整数时，2个以上r4可以相同，也可以不同，2个以上r4可以相互键合而形成环；
[0099]
当v为2～4的整数时，2个以上r5可以相同，也可以不同，2个以上r5不相互连接成环；
[0100]
当w为2～5的整数时，2个以上r6可以相同，也可以不同，2个以上r6可以相互键合而形成环。
[0101]
通式1中，x和y分别独立地优选为氮原子或碳原子。并且，更优选x和y两者均为氮原子。
[0102]
通式1中，z优选为与x
‑
c＝c
‑
y一起形成5或6元环的原子团，更优选为形成6元环的原子团。并且，z只要是含有选自碳原子和杂原子中的至少1种的原子团即可，优选为含有碳原子的原子团，更优选为由碳原子团成的原子团。
[0103]
通式1中，作为r3～r6所表示的取代基，没有特别限定，例如，可以举出卤素原子、卤代烷基、烷基、烯基、酰基、烷氧基羰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、氰基等。
[0104]
在本说明书中，作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0105]
在本说明书中，所谓烷基表示直链或支链的烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、己基、1
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、庚基、1
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基、2
‑
乙基己基、辛基、1
‑
甲基庚基、壬基、1
‑
甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。对于含有烷基的基团(卤代烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基等)中的烷基也相同。作为烷基，优选甲基或乙基。
[0106]
在本说明书中，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等。
[0107]
在本说明书中，芳基表示从芳香族烃环除去1个任意氢原子而得的1价基团。作为
芳基，优选碳原子数为6～14的芳基，例如，可以举出苯基、联苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、1
‑
蒽基、2
‑
蒽基、3
‑
蒽基、4
‑
蒽基、9
‑
蒽基、1
‑
菲基、2
‑
菲基、3
‑
菲基、4
‑
菲基、9
‑
菲基等。它们之中，优选苯基。
[0108]
在本说明书中，杂芳基表示从芳香族杂环除去1个任意氢原子而得的1价基团。作为杂芳基的例子，可以举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、异噻唑基、异恶唑基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并呋喃基(优选为2
‑
苯并呋喃基)、苯并噻唑基(优选为2
‑
苯并噻唑基)、苯并恶唑基(优选为2
‑
苯并恶唑基)等。
[0109]
在本说明书中，环烷基表示从环烷烃除去1个任意氢原子而得的1价基团。作为环烷基的例子，可以举出环丁基、环戊基、环己基等。
[0110]
r3～r6所表示的取代基优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或氰基，更优选为卤素原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、苯基或氰基，尤其优选为卤素原子、甲基、甲氧基、苯基或氰基。
[0111]
其中，r3和r4分别独立地优选为甲基或甲氧基。另外，多个r3或多个r4可以分别形成环，在这种情况下，可以与所取代的环形成稠环。r5优选为卤素原子、甲基或甲氧基。r6优选为卤素原子、甲基、甲氧基或氰基。并且，多个r6更优选为与所取代的环形成稠环的基团。
[0112]
r3～r6所表示的取代基优选不是聚合性基团。
[0113]
通式1中，q和r分别独立地优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。v优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。w优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
[0114]
当q为2～4的整数时，2个以上r3可以相同，也可以不同。多个r3可以相互键合而形成环，但是多个r3优选不相互键合而形成环。当r为2～4的整数时，2个以上r4可以相同，也可以不同。多个r4可以相互键合而形成环，但是多个r4优选不相互键合而形成环。
[0115]
当v为2～4的整数时，2个以上r5可以相同，也可以不同。并且，多个r5不相互连接成环。
[0116]
当w为2～5的整数时，2个以上r6可以相同，也可以不同，2个以上r6可以相互键合而形成环。其中，当w为2～5的整数时，2个以上r6优选为相互键合而与所取代的环形成稠环的基团。稠环还可以具有取代基，在这种情况下，作为取代基，可以例示作为r6举出的取代基作为优选取代基。
[0117]
当多个r6为相互键合而与所取代的环形成稠环的基团时，形成稠环的环数优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2。通过将形成稠环的环数设为上述范围内，容易抑制包含化合物的固化物的着色。
[0118]
由通式1表示的化合物优选为由通式2表示的化合物。
[0119]
[化学式9]
[0120][0121]
通式2中的r3～r5的定义和优选范围分别与通式1中的r3～r5的定义和优选范围相同。
[0122]
通式2中的q、r及v的定义和优选范围分别与通式1中的q、r及v的定义和优选范围相同。
[0123]
通式2中，r7表示取代基。作为取代基，可以举出作为上述r3～r6所表示的取代基而举出的取代基。在通式2中，s表示0～2的整数，优选为2。当s为2时，2个r7可以相同，也可以不同。并且，2个r7可以相互连接而形成环。r7优选为氰基、苯基、卤素原子、甲基或甲氧基，更优选为氰基或苯基。
[0124]
由通式1表示的化合物更优选为由下述通式3表示的化合物。
[0125]
[化学式10]
[0126][0127]
通式3中的r3～r5的定义和优选范围分别与通式1中的r3～r5的定义和优选范围相同。
[0128]
通式3中的q、r及v的定义和优选范围分别与通式1中的q、r及v的定义和优选范围相同。
[0129]
通式3中，r8表示取代基。作为取代基，可以举出作为上述r3～r6所表示的取代基而举出的取代基。在通式3中，t为0～4的整数。当t为2～4的整数时，2个以上r8可以相同，也可以不同。在此，多个r8不相互连接成环。
[0130]
r8优选为卤素原子、甲氧基羰基、甲基或甲氧基，更优选为卤素原子、甲基，进一步优选为甲基。
[0131]
t优选为0～2。并且，在通式3中，更优选v为0，且t为1或2，进一步优选v为0，且t为2。当t为1时的r8的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位或7位，当t为2时的r8的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位和7位。
[0132]
以下，例举本发明中优选使用的由通式1表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于以下化合物。另外，在以下化合物中，me表示甲基。
[0133]
[化学式11]
[0134]
[0135][0136]
上述化合物c2、c8、c10是取代基与喹喔啉环的6位或7位键合的化合物的混合物。
[0137]
由通式1表示的化合物例如能够通过wo2017/115649中记载的方法来制造。即，能够通过使由通式4表示的化合物与由通式5和/或通式6表示的化合物进行缩合来制造。上述缩合反应优选在包含酸催化剂和硫醇化合物的溶剂中进行。
[0138]
[化学式12]
[0139][0140]
通式4、通式5、通式6中，x、y、z、r3～r6、q、r、v、w的定义分别与通式1中的定义相同。
[0141]
[溶剂化物的合成方法]
[0142]
本发明的溶剂化物可以通过将由通式1表示的化合物溶解在包含上述分子量为200以下的含氮原子有机化合物的溶剂(优选为由含氮原子有机化合物构成的溶剂)中进行析晶来制造。通常，能够通过将由通式1表示的化合物溶解在由含氮原子有机化合物构成的溶剂中后，加入不良溶剂而使本发明的溶剂化物析出。作为不良溶剂的例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯。作为本发明的溶剂化物的制造中使用的由通式1表示的化合
物，例如，可以直接使用通过由上述通式1表示的化合物的制造方法得到的生成物的粗晶体。
[0143]
[溶剂化物的用途]
[0144]
由通式1表示的化合物可以利用其结构中的羟基衍生为具有带有聚合性基团的侧链的化合物，可用作固化性单体的制造中间体。如wo2017/115649中也记载的那样，包含衍生自由通式1表示的化合物的固化性单体的组合物的固化物可以优选用于透镜等光学部件。并且，由通式1表示的化合物可以直接作为用于制造透镜等光学部件的固化性组合物的一个成分而使用。如上所述，由通式1表示的化合物可以作为与包含上述含氮原子有机化合物的溶剂的溶剂化物而分离出纯度高的晶体。并且，以晶体得到的溶剂化物在四氢呋喃等溶剂中的溶解度高，在用作制造中间体时可以在均相体系中进行反应，可以以高纯度且高产率制造固化性单体。因此，能够使用本发明的溶剂化物容易地制造透光率高的透镜等光学部件。
[0145]
实施例
[0146]
以下举出实施例和比较例，对本发明的特征进行更具体说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地改变以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例限定地进行解释。
[0147]
＜合成例＞
[0148]
合成例1(化合物c3)：
[0149]
向4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺26.6g和茚三酮35.6g中加入150ml甲苯、125ml乙醇、100ml乙酸，并在70℃下反应3小时。将反应溶液冷却至室温后，过滤收集所析出的晶体，用乙醇清洗、干燥，从而得到47g中间体c2a。
[0150]1h
‑
nmr(300mhz,cdcl3)：δ2.49ppm(s,3h)、2.51ppm(s,3h)、7.52
‑
7.58ppm(t,1h)、7.71
‑
7.76ppm(t,1h)、7.85
‑
7.95ppm(m,3h)、8.02
‑
8.08ppm(d,1h)
[0151]
将22g中间体c2a和32g苯酚溶解在20ml甲磺酸和20ml乙腈中。加热反应溶液，一边保持90℃，一边滴加0.3ml的3
‑
巯基丙酸。搅拌3小时后，添加200ml乙腈和100ml水，并将反应溶液在40℃下搅拌了2小时。过滤收集所析出的晶体，用乙腈:水＝1v:1v的混合液200ml清洗后进行干燥，从而得到22g化合物c3。
[0152]1h
‑
nmr(300mhz,dmso
‑
d6)：δ2.47ppm(s,3h)、2.49ppm(s,3h)、6.61
‑
6.67ppm(d,4h)、6.95
‑
7.01ppm(d,4h)、7.52
‑
7.62ppm(m,3h)、7.84ppm(s,1h)、7.93ppm(s,1h)、8.12
‑
8.14ppm(d,1h)、9.40ppm(bs,2h)
[0153]
合成例2(化合物c1)：
[0154]
将4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺变更为邻苯二胺，除此以外，通过与化合物c3的合成同样的方法得到28g化合物c1。
[0155]1h
‑
nmr(300mhz,dmso
‑
d6)：δ6.61
‑
6.68ppm(d,4h)、6.95
‑
7.01ppm(d,4h)、7.50
‑
7.70ppm(m,3h)、7.72
‑
7.90ppm(m,2h)、8.00
‑
8.08ppm(d,1h)、8.12
‑
8.25ppm(m,2h)、9.41ppm(bs,2h)
[0156]
合成例3(化合物c2)：
[0157]
将4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺变更为3,4
‑
二氨基甲苯，除此以外，通过与化合物c3的合成同样的方法得到26g化合物c2。
[0158]1h
‑
nmr(300mhz,dmso
‑
d6)：δ2.50ppm(s,3h)、6.61
‑
6.67ppm(d,4h)、6.95
‑
7.01ppm(d,4h)、7.52
‑
7.64ppm(m,4h)、7.84
‑
8.14ppm(m,2h)、8.14
‑
8.20ppm(d,1h)、9.40ppm(bs,2h)
[0159]
合成例4(化合物c9)：
[0160]
将4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺变更为4,5
‑
二氯
‑
1,2
‑
苯二胺，除此以外，通过与化合物c3的合成同样的方法得到21g化合物c9。
[0161]1h
‑
nmr(300mhz,dmso
‑
d6)：δ6.61
‑
6.68ppm(d,4h)、6.95
‑
7.01ppm(d,4h)、7.52
‑
7.70ppm(m,3h)、8.14
‑
8.20ppm(d,1h)、8.39ppm(s,1h)、8.45ppm(s,1h)、9.44ppm(bs,2h)
[0162]
合成例2(化合物c10)：
[0163]
将4,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺变更为3,4
‑
二氨基苯甲酸甲酯，除此以外，通过与化合物c3的合成同样的方法得到21g化合物c10。
[0164]1h
‑
nmr(300mhz,dmso
‑
d6)：δ3.94ppm(s,3h)、6.61
‑
6.67ppm(d,4h)、6.95
‑
7.01ppm(d,4h)、7.50
‑
7.75ppm(m,3h)、8.19
‑
8.30ppm(m,3h)、8.52
‑
8.60ppm(m,1h)、9.43ppm(bs,2h)
[0165]
实施例1
[0166]
向2g化合物c3中加入4ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺，并在60℃下搅拌1小时，从而溶解了化合物c3。接着，加入8ml乙酸乙酯和8ml正己烷，在50℃下搅拌2小时后，在25℃下搅拌了1小时。过滤收集析出物，用10ml的乙酸乙酯:正己烷＝1:1的混合液清洗后，在60℃下进行干燥，从而得到n,n
‑
二甲基乙酰胺在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为100摩尔％。
[0167]
实施例2
[0168]
将实施例1的n,n
‑
二甲基乙酰胺变更为n
‑
甲基吡咯烷酮，除此以外，以同样的方法得到n
‑
甲基吡咯烷酮在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，n
‑
甲基吡咯烷酮为140摩尔％。
[0169]
实施例3
[0170]
将实施例1的n,n
‑
二甲基乙酰胺变更为n
‑
乙基吡咯烷酮，除此以外，以同样的方法得到n
‑
甲基吡咯烷酮在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，n
‑
乙基吡咯烷酮为17.5摩尔％。
[0171]
实施例4
[0172]
将实施例1的n,n
‑
二甲基乙酰胺变更为吡啶，除此以外，以同样的方法得到吡啶和乙酸乙酯在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，吡啶为26.5摩尔％，乙酸乙酯为6.8摩尔％。
[0173]
实施例5
[0174]
将实施例1的n,n
‑
二甲基乙酰胺变更为吗啉，除此以外，以同样的方法得到吗啉和乙酸乙酯在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，吗啉为100摩尔％，乙酸乙酯为90摩尔％。
[0175]
实施例6
[0176]
将实施例1的化合物c3变更为化合物c9，除此以外，以同样的方法得到n,n
‑
二甲基
乙酰胺在化合物c9中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c9设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为100摩尔％。
[0177]
实施例7
[0178]
将实施例1的化合物c3变更为化合物c2，除此以外，以同样的方法得到n,n
‑
二甲基乙酰胺在化合物c2中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c2设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为100摩尔％。
[0179]
实施例8
[0180]
将实施例1的化合物c3变更为化合物c10，除此以外，以同样的方法得到n,n
‑
二甲基乙酰胺在化合物c10中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c10设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为185摩尔％。
[0181]
实施例9
[0182]
将实施例1的化合物c3变更为化合物c1，除此以外，以同样的方法得到n,n
‑
二甲基乙酰胺在化合物c1中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c1设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为100摩尔％。
[0183]
实施例10
[0184]
向2g化合物c3中加入4ml的n,n
‑
二甲基乙酰胺，并在60℃下搅拌1小时，从而溶解了化合物c3。接着，加入16ml水，在50℃下搅拌2小时后，在25℃下搅拌了1小时。过滤收集析出物，用10ml水清洗后，在60℃下进行干燥，从而得到n,n
‑
二甲基乙酰胺在化合物c3中溶剂化的溶剂化物。进行了溶剂化物的1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，n,n
‑
二甲基乙酰胺为6.8摩尔％。
[0185]
比较例1
[0186]
向2g化合物c3中加入4ml甲磺酸，并在60℃下搅拌1小时，从而溶解了化合物c3。接着，加入6ml水和10ml乙腈，在50℃下搅拌2小时后，在25℃下搅拌了1小时。过滤收集析出物，用10ml的水:乙腈＝1:1的混合液清洗后，在60℃下进行了干燥。进行了1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，其结果，将化合物c3设为100摩尔％时，甲磺酸为0摩尔％。
[0187]
比较例2
[0188]
向2g的化合物c3中加入4ml的n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺，在60℃下搅拌了1小时，但化合物c3没有溶解于n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺。接着，加入8ml乙酸乙酯和8ml正己烷，在50℃下搅拌2小时后，在25℃下搅拌了1小时。过滤收集搅拌后的不溶物，用10ml的乙酸乙酯:正己烷＝1:1的混合液清洗后，在60℃下进行干燥而得到过滤收集物，并对所得的过滤收集物进行了1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，但没有观察到n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺。
[0189]
比较例3
[0190]
将n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺变更为n,n
‑
二甲基癸酰胺，除此以外，对通过与比较例2同样的方法得到的过滤收集物进行了1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，但没有观察到n,n
‑
二甲基癸酰胺。
[0191]
比较例4
[0192]
将n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺变更为1
‑
甲基哌啶，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到过滤收集物，对过滤收集物进行了1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，但没有观察到
1
‑
甲基哌啶。
[0193]
比较例5
[0194]
将n,n,n’,n
’‑
四乙基丙二酰胺变更为三乙胺，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到过滤收集物，对过滤收集物进行了1h
‑
nmr测量(300mhz,dmso
‑
d6)，但没有观察到三乙胺。
[0195]
比较例6
[0196]
原样使用了合成例1中得到的化合物c3。
[0197]
(评价方法)
[0198]
hplc纯度
[0199]
使用由shimadzu corporation制造的高效液相色谱(spd
‑
10av vp)，在下述条件下测量了晶体的纯度。另外，在晶体溶剂化时，减去来源于溶剂的峰值后计算出hplc纯度。
[0200]
柱：tskgel ods
‑
100z 5μm(4.6mmφ
×
150mm)(由tosoh corporation制造)
[0201]
柱温度：40℃
[0202]
洗脱液：
[0203]
乙腈:纯水:磷酸(体积比)
[0204]
＝700:300:1
[0205]
流速：1.0ml/min
[0206]
检测波长：254nm
[0207]
注入量：10μl
[0208]
样品浓度：用洗脱液稀释成5mg/50ml
[0209]
透射率测量
[0210]
使用由shimadzu corporation制造的分光光度计(uv
‑
2550)，在下述条件下测量了波长450nm处的晶体的透射率。450nm处的透射率越高，表示晶体的黄色着色越少。
[0211]
池：方形石英比色池(光路长度：1cm)
[0212]
样品浓度：用n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液将晶体稀释成50.0mg/50ml
[0213]
空白培养基：n,n
‑
二甲基乙酰胺溶液
[0214]
四氢呋喃溶解性：
[0215]
将四氢呋喃与实施例1～10、比较例1～6的晶体50mg进行混合，从而评价了晶体在室温下的溶解性。在将减去晶体中所含的溶剂量而得的值设为w(单位＝mg)的情况下，
[0216]
a：相对于w，在小于25ml的四氢呋喃中完全溶解。
[0217]
b：相对于w，虽然在小于25ml的四氢呋喃中未完全溶解，但溶解于25ml以上且小于50ml的四氢呋喃中。
[0218]
c：相对于w，没有溶解在50ml的四氢呋喃中。
[0219]
[表1]
[0220]
＜xrd的测量＞
[0221][0222]
使用由rigaku corporation制造的x射线衍射装置(smartlab)，对实施例和比较例中得到的晶体进行了粉末x射线衍射(xrd)测量。
[0223]
管球：cukα
[0224]
输出：40kv30ma
[0225]
测量范围：2θ＝3～80
°
[0226]
采样间隔：0.02
°
[0227]
测量速度：5
°
/分钟
[0228]
将未溶剂化的化合物c3、以及溶剂化的实施例1、实施例3、实施例10及比较例1的化合物c3的xrd测量结果示于图1～图5。另外，图1～图5中均示出了可以观察到特征峰的21
°
为止的范围。
[0229]
通过图1和图2(实施例1)的比较可知，显示出与未溶剂化的化合物c3的粉末x射线
衍射测量结果不同的轮廓，晶型不同。而且，即使比较图1和图3(实施例3)，也可知与未溶剂化的化合物c3的粉末x射线衍射测量结果相比，2θ＝3.5
°
附近的峰消失，成为不同晶型。如果比较图1和图4(实施例10)，则可知与未溶剂化的化合物c3的粉末x射线衍射测量结果相比，虽然具有相同的衍射峰位置，但是峰强度比不同，成为不同晶型。如果比较图1和图5(比较例1)，则可知显示出与未溶剂化的化合物c3的粉末x射线衍射测量结果相同的轮廓，晶型相同。