橡胶组合物、硫化物及硫化成型体的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物、硫化物、硫化成型体等。


背景技术：

2.氯丁二烯系橡胶的机械特性、耐臭氧性、耐化学药品性等优异，通过发挥其特性从而用于汽车部件、粘接剂、各种工业用橡胶部件等广泛的领域中。作为可使用氯丁二烯系橡胶的技术，已知下述专利文献1～3记载的橡胶组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
23191号公报
6.专利文献2：日本特开2012
‑
111899号公报
7.专利文献3：日本特开平9
‑
268239号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.对于含有氯丁二烯系橡胶的橡胶组合物，要求提供具有优异的耐热性及低发热性(发热少的特性)的硫化物。
10.本发明的一个方面的目的在于提供能够得到具有优异的耐热性及低发热性的硫化物的橡胶组合物。本发明的另一方面的目的在于提供上述橡胶组合物的硫化物。本发明的另一方面的目的在于提供上述橡胶组合物的硫化成型体。
11.用于解决课题的手段
12.本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，成功地通过对氯丁二烯系橡胶混合特定量的马来酰亚胺化合物及有机过氧化物而得到具有优异的耐热性及低发热性的硫化物，从而完成了本发明。
13.本发明的一个方面涉及橡胶组合物，其含有氯丁二烯系橡胶100质量份、马来酰亚胺化合物0.50～4.0质量份、和有机过氧化物0.10～2.0质量份。
14.本发明的另一方面涉及上述的橡胶组合物的硫化物。本发明的另一方面涉及上述的橡胶组合物的硫化成型体。
15.发明的效果
16.本发明的一个方面的目的在于提供能够得到具有优异的耐热性及低发热性的硫化物的橡胶组合物。本发明的另一方面的目的在于提供上述橡胶组合物的硫化物。本发明的另一方面的目的在于提供上述橡胶组合物的硫化成型体。
具体实施方式
17.以下，对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式为示出本发明的代表性实施方式的一例，本发明并不限于以下说明的实施方式。
18.数值范围的“a以上”是指a、及超过a的范围。数值范围的“a以下”是指a、及小于a的范围。本说明书中阶段地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以任意地与其他阶段的数值范围的上限值或下限值组合。本说明书所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。所谓“a或b”，包含a及b中的任一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，本说明书中示例的材料可以单独使用1种或组合2种以上而使用。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多个属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的总量。“工序”这样的术语不仅指独立的工序，在无法明确地与其他工序区分开的情况下，只要可实现该工序所期望的作用，则也包括在本术语内。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者。“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表现也同样。
19.<橡胶组合物>
20.本实施方式涉及的橡胶组合物含有(1)氯丁二烯(2
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯)系橡胶100质量份、(2)马来酰亚胺化合物0.50～4.0质量份、和(3)有机过氧化物0.10～2.0质量份。通过本实施方式涉及的橡胶组合物，作为将该橡胶组合物硫化而得到的硫化物，能够得到具有优异的耐热性及低发热性的硫化物。
21.本技术的发明人成功地通过对氯丁二烯系橡胶混合上述特定量的马来酰亚胺化合物及有机过氧化物从而得到具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物。通过本实施方式涉及的橡胶组合物，还能够得到具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物。
22.(1)氯丁二烯系橡胶
23.氯丁二烯系橡胶具有来自氯丁二烯的结构单元，具有氯丁二烯作为单体单元(氯丁二烯单体单元)。作为氯丁二烯聚合物，可举出氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯的共聚物(氯丁二烯与能与氯丁二烯共聚的单体的共聚物)等，也可以使用这些聚合物的混合物。聚合物的聚合物结构没有特别限定。
24.作为能与氯丁二烯共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类((甲基)丙烯酸2
‑
羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯等)、2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。能与氯丁二烯共聚的单体不限于一种，例如，氯丁二烯的共聚物也可以为将包含氯丁二烯在内的3种以上单体进行共聚而得到的共聚物。
25.从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，氯丁二烯系橡胶优选包含选自氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯的共聚物、以及氯丁二烯与丙烯腈的共聚物中的至少一种，更优选包含选自氯丁二烯的均聚物、以及氯丁二烯与丙烯腈的共聚物中的至少一种。氯丁二烯与2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯的共聚物为具有来自氯丁二烯的结构单元和来自2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯的结构单元的共聚物，是具有氯丁二烯和2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯作为单体单元(氯丁二烯单体单元及2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯单体单元)的共聚物。氯丁二烯与丙烯腈的共聚物为具有来自氯丁二烯的结构单元和来自丙烯腈的结构单元的共聚物，是具有氯丁二烯和丙烯腈作为单体单元(氯丁二烯单体单元及丙烯腈单体单元)的共聚物。
26.使用氯丁二烯的共聚物作为氯丁二烯系橡胶的情况下，从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，以氯丁二烯系橡胶的总质量为基准，来自氯丁二烯的结构单元的含量(共聚量)优选为下述的范围。来自氯丁二烯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选超过50质量％，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，极优选为80质量％以上，非常优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。来自氯丁二烯的结构单元的含量小于100质量％，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下，进一步优选为91质量％以下。从上述观点考虑，来自氯丁二烯的结构单元的含量优选为50质量％以上且小于100质量％。
27.使用氯丁二烯的共聚物作为氯丁二烯系橡胶的情况下，从容易得到具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点、以及容易呈现由使这些单体共聚带来的效果的观点考虑，以氯丁二烯系橡胶的总质量为基准，来自能与氯丁二烯共聚的单体的结构单元的含量(共聚量)优选为下述的范围。结构单元的含量优选为50质量％以下，更优选小于50质量％，进一步优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下，极优选为20质量％以下，非常优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。结构单元的含量超过0质量％，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，特别优选为9质量％以上。从上述观点考虑，结构单元的含量优选超过0质量％且为50质量％以下。从同样的观点考虑，来自丙烯腈的结构单元的含量优选满足上述的各范围。
28.氯丁二烯系橡胶(氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯的共聚物等)可以为硫改性氯丁二烯系橡胶、硫醇改性氯丁二烯系橡胶、黄原酸改性氯丁二烯系橡胶、二硫代碳酸酯系氯丁二烯系橡胶、三硫代碳酸酯系氯丁二烯系橡胶、氨基甲酸酯系氯丁二烯系橡胶等。使用氯丁二烯的均聚物作为氯丁二烯系橡胶的情况下，从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，氯丁二烯的均聚物优选包含硫醇改性氯丁二烯系橡胶。
29.从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，氯丁二烯系橡胶的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、及分子量分布(分子量的多分散度，mw/mn)优选为下述范围。
30.氯丁二烯系橡胶的重均分子量优选为10
×
103g/mol以上，更优选为50
×
103g/mol以上，进一步优选为100
×
103g/mol以上，特别优选为300
×
103g/mol以上，极优选为400
×
103g/mol以上，非常优选为450
×
103g/mol以上。氯丁二烯系橡胶的重均分子量优选为5000
×
103g/mol以下，更优选为3000
×
103g/mol以下，进一步优选为2000
×
103g/mol以下，特别优选为1000
×
103g/mol以下，极优选为800
×
103g/mol以下，非常优选为500
×
103g/mol以下。从上述观点考虑，氯丁二烯系橡胶的重均分子量优选为10
×
103～5000
×
103g/mol，更优选为100
×
103～2000
×
103g/mol，进一步优选为300
×
103～1000
×
103g/mol。
31.氯丁二烯系橡胶的数均分子量优选为1
×
103g/mol以上，更优选为5
×
103g/mol以上，进一步优选为10
×
103g/mol以上，特别优选为50
×
103g/mol以上，极优选为100
×
103g/mol以上，非常优选为130
×
103g/mol以上。氯丁二烯系橡胶的数均分子量优选为1000
×
103g/mol以下，更优选为800
×
103g/mol以下，进一步优选为500
×
103g/mol以下，特别优选为300
×
103g/mol以下，极优选为200
×
103g/mol以下，非常优选为150
×
103g/mol以下。从上述观点考虑，氯丁二烯系橡胶的数均分子量优选为1
×
103～1000
×
103g/mol，更优选为10
×
103～500
×
103g/mol，进一步优选为50
×
103～300
×
103g/mol。
32.氯丁二烯系橡胶的分子量分布优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.5以上，极优选为3.0以上，非常优选为3.2以上，更进一步优选为3.4以上。氯丁二烯系橡胶的分子量分布优选为10以下，更优选为8.0以下，进一步优选为5.0以下，特别优选为4.0以下，极优选为3.8以下，非常优选为3.5以下，更进一步优选为3.4以下。从上述观点考虑，氯丁二烯系橡胶的分子量分布优选为1.0～10，更优选为2.0～5.0，进一步优选为2.5～4.0。
33.氯丁二烯系橡胶的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)由凝胶渗透色谱(gpc)测定，可以通过聚苯乙烯换算而得到，具体而言，可利用实施例中记载的方法测定。
34.就氯丁二烯系橡胶的含量而言，以橡胶组合物中含有的橡胶成分的总质量为基准，从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，优选为50质量％以上，更优选超过50质量％，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，极优选为95质量％以上，非常优选超过95质量％，更进一步优选为96质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。可以是橡胶组合物中含有的橡胶成分由氯丁二烯系橡胶组成(橡胶组合物中含有的橡胶成分的实质上100质量％为氯丁二烯系橡胶)的方式。
35.以橡胶组合物的总质量为基准，氯丁二烯系橡胶的含量优选为下述的范围。从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，氯丁二烯系橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上，极优选超过50质量％，非常优选为55质量％以上，更进一步优选为60质量％以上。从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，氯丁二烯系橡胶的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下，极优选为70质量％以下，非常优选为65质量％以下。从上述观点考虑，氯丁二烯系橡胶的含量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～70质量％。
36.氯丁二烯系橡胶的制造方法具备将包含氯丁二烯的原料单体进行聚合的聚合工序。氯丁二烯系橡胶例如可以通过下述方式得到：使用乳化分散剂，在聚合反应的催化剂、催化剂活化剂、聚合引发剂、链转移剂等的存在下，将包含氯丁二烯的原料单体(例如，以氯丁二烯为主成分的原料单体)进行乳液聚合。
37.作为乳化分散剂，可举出碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐(例如松香酸钾)、β
‑
萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐(例如钠盐)等。
38.作为聚合反应的催化剂，可举出：硫酸钾等无机过氧化物；酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物等。
39.作为催化剂活化剂，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、氧化铁(ii)、蒽醌、β
‑
磺酸钠、甲脒亚磺酸、l
‑
抗坏血酸等。
40.作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的已知聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
41.作为链转移剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的已知链转移剂。作为链转移剂，可举出：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；三碘甲烷；1
‑
吡咯二硫代氨基甲酸苄酯(别称1
‑
吡咯二硫代甲酸苄酯)、苯基二硫代甲酸苄酯、1
‑
苄基
‑
n,n
‑
二甲基
‑4‑
氨基二硫代苯甲酸酯、1
‑
苄基
‑4‑
甲氧基二硫代苯甲酸酯、咪唑二硫代氨基甲酸1
‑
苯基乙酯(别称咪唑二硫代甲酸1
‑
苯基乙酯)、1
‑
(2
‑
吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄酯(别称1
‑
(2
‑
吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯)、邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸苄酯(别称邻二甲酰亚胺基二硫代甲酸苄酯)、1
‑
吡咯二硫代氨基甲酸2
‑
氰基丙
‑2‑
基酯(别称1
‑
吡咯二硫代甲酸2
‑
氰基丙
‑2‑
基酯)、1
‑
吡咯二硫代氨基甲酸2
‑
氰基丁
‑2‑
基酯(别称1
‑
吡咯二硫代甲酸2
‑
氰基丁
‑2‑
基酯)、1
‑
咪唑二硫代氨基甲酸苄酯(别称1
‑
咪唑二硫代甲酸苄酯)、n,n
‑
二甲基二硫代氨基甲酸2
‑
氰基丙
‑2‑
基酯、n,n
‑
二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、1
‑
(2
‑
吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、n,n
‑
二乙基二硫代氨基甲酸2
‑
(乙氧基羰基苄基)丙
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸1
‑
苯基乙酯、二硫代苯甲酸2
‑
苯基丙
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸1
‑
乙酸
‑1‑
基
‑
乙酯、二硫代苯甲酸1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)乙酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯、二硫代苯甲酸2
‑
(乙氧基羰基)丙
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸2
‑
氰基丙
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、二硫代苯甲酸2,4,4
‑
三甲基戊
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
丙
‑2‑
基酯、二硫代苯甲酸3
‑
乙烯基苄酯、二硫代苯甲酸4
‑
乙烯基苄酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸苄酯、三硫代过氧化苯甲酸叔丁酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸2
‑
苯基丙
‑2‑
基酯、萘
‑1‑
甲酸
‑1‑
甲基
‑1‑
苯基乙酯、4
‑
氰基
‑4‑
甲基
‑4‑
硫代苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧基甲酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4
‑
氰基
‑4‑
甲基
‑4‑
硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2
‑
[(2
‑
苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2
‑
[(2
‑
苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
二硫代甲酸钾、3,5
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
二硫代甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸苄酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸苯基甲酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸4
‑
硝基苄酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸苯基丙
‑2‑
基酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸1
‑
氰基
‑1‑
甲基乙酯、4
‑
氯二硫代苯甲酸3
‑
氯
‑2‑
丁烯基酯、二硫代苯甲酸2
‑
氯
‑2‑
丁烯基酯、二硫代乙酸苄酯、3
‑
氯
‑2‑
丁烯基
‑
1h
‑
吡咯
‑1‑
二硫代甲酸、4
‑
氯
‑
3,5
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
二硫代甲酸2
‑
氰基丁烷
‑2‑
基酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、三硫代碳酸2
‑
氰基
‑2‑
丙基十二烷基酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯、2
‑
[[(丁基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2
‑
[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2
‑
[[(丁基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2
‑
[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2
‑
[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]
‑2‑
甲基丙酸、2,2
’‑
[硫代羰基双(硫基)]双[2
‑
甲基丙酸]、三硫代碳酸2
‑
氨基
‑1‑
甲基
‑2‑
氧代乙基丁基酯、2
‑
[(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑1‑
甲基
‑2‑
氧代乙基三硫代碳酸苄酯、3
‑
[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、三硫代碳酸氰基甲基十二烷基酯、三硫代碳酸二乙基氨基苄酯、三硫代碳酸二丁基氨基苄酯等硫代羰基化合物等。
[0042]
氯丁二烯系橡胶的聚合温度没有特别限定，通常，作为进行乳液聚合的温度，优选为0～50℃，更优选为20～50℃。上述的聚合工序中得到的氯丁二烯系橡胶的最终聚合率没有特别限定，优选在30～100％的范围内任意地调节。为了调节最终转化率，可以在成为所期望的转化率时，添加使聚合反应停止的聚合终止剂而停止聚合。
[0043]
聚合终止剂没有特别限定，可以使用通常使用的聚合终止剂。作为聚合终止剂，可举出硫代二苯胺(别名吩噻嗪)、4
‑
叔丁基邻苯二酚、2,2
‑
亚甲基双
‑4‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚等。
[0044]
接着，可以从由聚合工序得到的聚合液中除去未反应单体。其方法没有特别限定，例如，可举出汽提法。然后，可以调节ph，经过作为通常方法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序，得到氯丁二烯系橡胶。
[0045]
(2)马来酰亚胺化合物
[0046]
马来酰亚胺化合物为具有来自马来酰亚胺的骨架的化合物。马来酰亚胺化合物在橡胶组合物中可以作为硫化剂使用。作为马来酰亚胺化合物，可举出n,n
’‑
亚苯基双马来酰亚胺(n,n
’‑
邻亚苯基双马来酰亚胺、n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、n,n
’‑
对亚苯基双马来酰亚胺等)、n,n
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺(n,n
’‑
(4,4
’‑
二苯基甲烷)双马来酰亚胺等)、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、1,6
’‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷等双马来酰亚胺化合物等。从容易提高硫化物(例如硫化成型体)的耐热性、低发热性及耐压缩永久变形性的观点考虑，优选包含双马来酰亚胺化合物，马来酰亚胺化合物更优选包含选自n,n
’‑
亚苯基双马来酰亚胺及n,n
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺中的至少一种，进一步优选包含n,n
’‑
亚苯基双马来酰亚胺，特别优选包含n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺。
[0047]
相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，马来酰亚胺化合物的含量为0.50～4.0质量份。马来酰亚胺化合物的含量为0.50质量份以上时，橡胶组合物的硫化充分地进行，因此硫化物的低发热性提高，并且硫化物的耐压缩永久变形性容易提高。马来酰亚胺化合物的含量为4.0质量份以下时，可充分确保硫化物(例如硫化成型体)的橡胶弹性，因此硫化物的耐热性(例如热老化后的切断时伸长率)提高。
[0048]
从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为0.70质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上，特别优选为1.5质量份以上，极优选为1.8质量份以上，非常优选为2.0质量份以上。从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为3.8质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.2质量份以下，特别优选为3.0质量份以下，极优选为2.8质量份以下，非常优选为2.5质量份以下，更进一步优选为2.2质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。从上述观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为0.70～3.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份，进一步优选为1.0～2.0质量份。马来酰亚胺化合物的含量可以为2.2质量份以上、2.5质量份以上、2.8质量份以上、或3.0质量份以上。马来酰亚胺化合物的含量可以为1.8质量份以下、1.5质量份以下、1.2质量份以下、1.0质量份以下、或0.70质量份以下。
[0049]
以橡胶组合物的总质量为基准，马来酰亚胺化合物的含量优选为下述的范围。从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为0.10质量％以上，更优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.30质量％以上，特别优选为0.40质量％以上，极优选为0.50质量％以上，非常优选为0.70质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上。从容易获
得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为3.0质量％以下，更优选为2.8质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，特别优选为2.0质量％以下，极优选为1.8质量％以下，非常优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1.3质量％以下。从上述观点考虑，马来酰亚胺化合物的含量优选为0.10～3.0质量％，更优选为0.20～2.8质量％，进一步优选为0.50～2.0质量％。马来酰亚胺化合物的含量可以为1.3质量％以上、1.5质量％以上、或1.8质量％以上。马来酰亚胺化合物的含量可以为1.2质量％以下、1.0质量％以下、0.70质量％以下、0.50质量％以下、或0.40质量％以下。
[0050]
(3)有机过氧化物
[0051]
有机过氧化物可以在橡胶组合物中作为硫化助剂使用。作为有机过氧化物，可举出二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、1,1
‑
双(叔丁基过氧)
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、二异丁酰过氧化物、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸1,1,3,3
‑
四甲基丁基酯、过氧二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、二(3,5,5
‑
三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、二琥珀酸过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧)己烷、过氧
‑2‑
乙基己酸叔己酯、二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、二(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、二过氧化苯甲酰、1,1
‑
二(叔丁基过氧)
‑2‑
甲基环己烷、1,1
‑
二(叔己基过氧)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
二(叔己基过氧)环己烷、1,1
‑
二(叔丁基过氧)环己烷、2,2
‑
二(4,4
‑
二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧2
‑
乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2,2
‑
二(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、4,4
‑
二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,4
‑
双[(叔丁基过氧)异丙基]苯、二叔己基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、萜氢过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己炔
‑
3、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。从容易提高硫化物(例如硫化成型体)的低发热性及耐压缩永久变形性的观点考虑，有机过氧化物优选包含选自过氧化缩酮类及二烷基过氧化物类中的至少一种，更优选包含选自4,4
‑
二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯及1,4
‑
双[(叔丁基过氧)异丙基]苯中的至少一种，进一步优选包含1,4
‑
双[(叔丁基过氧)异丙基]苯。
[0052]
相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，有机过氧化物的含量为0.10～2.0质量份。有机过氧化物的含量为0.10质量份以上时，可充分获得促进橡胶组合物的硫化的效果，由此硫化充分地进行，因此硫化物的耐热性(例如热老化后的切断时伸长率)及低发热性提高，并且硫化物的耐压缩永久变形性容易提高。有机过氧化物的含量为2.0质量份以下时，硫化密度的急剧上升被抑制，因此硫化物的耐热性(例如热老化后的切断时伸长率)提高。
[0053]
从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.15质量份以上，更优选为0.20质量份以上，进一步优选为0.30质量份以上，特别优选为0.40质量份以上。从容易获得具有优异耐热性的硫化
物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为1.8质量份以下，更优选为1.7质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.2质量份以下，极优选为1.0质量份以下，非常优选为0.80质量份以下，更进一步优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.40质量份以下。从上述观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.15～1.8质量份，更优选为0.20～1.0质量份，进一步优选为0.30～0.80质量份。从容易获得具有优异的低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.50质量份以上，更优选为0.80质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，特别优选为1.2质量份以上，极优选为1.5质量份以上，非常优选为1.7质量份以上。有机过氧化物的含量可以为0.30质量份以下、0.20质量份以下、或0.15质量份以下。
[0054]
以橡胶组合物的总质量为基准，有机过氧化物的含量优选为下述的范围。从容易获得具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.06质量％以上，特别优选为0.07质量％以上，极优选为0.10质量％以上，非常优选为0.15质量％以上，更进一步优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.24质量％以上。从容易获得具有优异耐热性的硫化物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1.2质量％以下，极优选为1.0质量％以下，非常优选为0.80质量％以下，更进一步优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.30质量％以下，特别优选为0.25质量％以下。从上述观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.20～0.80质量％。从容易获得具有优异的低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物的观点考虑，有机过氧化物的含量优选为0.25质量％以上，更优选为0.30质量％以上，进一步优选为0.50质量％以上，特别优选为0.80质量％以上，极优选为1.0质量％以上。有机过氧化物的含量可以为0.24质量％以下、0.20质量％以下、0.15质量％以下、0.10质量％以下、0.07质量％以下、或0.06质量％以下。
[0055]
马来酰亚胺化合物的含量a相对于有机过氧化物的含量b而言的质量比a/b优选为下述范围。从容易获得耐热性、低发热性及耐压缩永久变形性的均衡性优异的硫化物的观点考虑，质量比a/b优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.5以上，极优选为2.0以上，非常优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上。从由于不易发生硫化密度的急剧上升从而容易抑制耐热性(例如热老化后的切断时伸长率)及耐压缩永久变形性的降低、因此容易获得耐热性、低发热性及耐压缩永久变形性的均衡性优异的硫化物的观点考虑，质量比a/b优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，特别优选为9.0以下，极优选为8.0以下，非常优选为7.0以下，更进一步优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。从上述观点考虑，质量比a/b优选为1.0～20，更优选为1.0～10，进一步优选为1.0～7.0，特别优选为2.0～7.0。质量比a/b可以为6.0以上、7.0以上、8.0以上、9.0以上、10以上、或15以上。质量比a/b可以为4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.5以下、1.3以下、或1.2以下。
[0056]
(4)其他化合物
[0057]
本实施方式涉及的橡胶组合物可以含有橡胶成分(不包括氯丁二烯系橡胶)；硫化剂(不包括马来酰亚胺化合物)；硫化促进剂；硫化助剂(不包括有机过氧化物)；增塑剂；炭
黑；填充材料(增强材料)；加工助剂；抗老化剂等作为与上述的成分不同的成分。
[0058]
橡胶成分可以包含氯化聚乙烯，也可以不包含氯化聚乙烯。以橡胶组合物中含有的橡胶成分的总质量为基准，氯化聚乙烯的含量可以为5质量％以下、小于5质量％、3质量％以下、1质量％以下、或小于1质量％。
[0059]
作为硫化剂，没有特别限制，优选金属氧化物。作为金属氧化物，可举出氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙、水滑石等。相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，硫化剂(不包括马来酰亚胺化合物)的含量可以为3～15质量份。
[0060]
作为硫化促进剂，可以使用氯丁二烯系橡胶的硫化中通常使用的化合物。作为硫化促进剂，可举出硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系等硫化促进剂；二甲基间苯二甲酸氢铵；1,2
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑衍生物等。作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、n,n
’‑
二苯基硫脲等，优选选自三甲基硫脲及亚乙基硫脲中的至少一种。
[0061]
从提高橡胶组合物的硫化速度或硫化密度的观点考虑，本实施方式涉及的橡胶组合物可以含有选自二官能性酯化合物及三官能性酯化合物中的至少一种化合物作为硫化助剂。作为二官能性酯化合物及三官能性酯化合物的具体例，可举出三羟甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯等。
[0062]
作为增塑剂，只要为与氯丁二烯系橡胶具有相容性的增塑剂即可，没有特别限制，可举出植物油(菜籽油等)、苯二甲酸酯系增塑剂、dos、doa、酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷系油等，可以根据橡胶组合物所要求的特性而使用1种或多种。相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，增塑剂的含量可以为5～50质量份。
[0063]
作为填充材料(增强材料)，可举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，填充材料的含量可以为5～100质量份。
[0064]
作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸；聚乙烯等石蜡系加工助剂；脂肪酸酰胺等。相对于100质量份的氯丁二烯系橡胶而言，加工助剂(不包括有机过氧化物)的含量可以为0.5～5质量份。
[0065]
作为抗老化剂，可举出胺系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、酚系抗老化剂、蜡等。作为耐热性的改良效果好的胺系抗老化剂，可举出4,4
’‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯基胺、辛基化二苯基胺等，4,4
’‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯基胺的耐热性的改良效果尤其好。
[0066]
本实施方式涉及的橡胶组合物可以通过将上述的成分于其硫化温度以下的温度进行混炼而得到。作为混炼装置，可以使用混合机、班伯里混合机、捏合机、双辊式混合机等。
[0067]
<未硫化成型体、硫化物及硫化成型体>
[0068]
本实施方式涉及的未硫化成型体使用本实施方式涉及的橡胶组合物，为本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)的成型体(成型品)。本实施方式涉及的未硫化成型体的制造方法具备对本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)进行成型的工序。本实施方式涉及的未硫化成型体由本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)形成。
[0069]
本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的橡胶组合物的硫化物。本实施方式涉及的硫化物的制造方法具备对本实施方式涉及的橡胶组合物进行硫化的工序。
[0070]
本实施方式涉及的硫化成型体为本实施方式涉及的橡胶组合物的硫化成型体。本实施方式涉及的硫化成型体使用本实施方式涉及的硫化物，为本实施方式涉及的硫化物的成型体(成型品)。本实施方式涉及的硫化成型体由本实施方式涉及的硫化物形成。关于本实施方式涉及的硫化成型体，按照jis k 6262：2013在130℃(试验温度)、72小时(试验时间)的试验条件下测定的硫化成型体的压缩永久变形的变化率优选为40％以下。就本实施方式涉及的硫化成型体而言，以硫化成型体的总质量为基准，优选含有0.01～2质量％的马来酰亚胺化合物。
[0071]
本实施方式涉及的硫化成型体可以通过对将本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)硫化所得到的硫化物进行成型而得到,也可以通过对将本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)成型所得到的成型体进行硫化而得到。本实施方式涉及的硫化成型体的制造方法具备对本实施方式涉及的硫化物进行成型的工序、或者对本实施方式涉及的未硫化成型体进行硫化的工序。
[0072]
本实施方式涉及的未硫化成型体、硫化物及硫化成型体可作为建筑物、构筑物、船舶、铁路、煤矿、汽车等各种工业领域的橡胶部件加以利用，可以作为汽车用橡胶部件(例如汽车用密封材料)、软管材料、橡胶模具、密封垫、橡胶辊、产业用电缆、产业用传送带等橡胶部件加以利用。
[0073]
作为将本实施方式涉及的橡胶组合物(未硫化状态)及硫化物成型的方法，可举出加压成型、挤出成型、压延成型等。对橡胶组合物进行硫化的温度根据橡胶组合物的组成适当设定即可，优选为140～220℃，更优选为160～190℃。对橡胶组合物进行硫化的硫化时间根据橡胶组合物的组成、未硫化成型体的形状等适当设定即可，可以为10～60分钟。
[0074]
实施例
[0075]
<氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶的制造>
[0076]
向具备加热冷却夹套及搅拌器的内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体24质量份、丙烯腈单体24质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(harima chemicals,inc.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、及β
‑
萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，于40℃的聚合温度在氮气流下进行乳液聚合。就上述的氯丁二烯单体而言，自聚合开始20秒后进行分批添加，基于自聚合开始起10秒的制冷剂的热量变化，用电磁阀对分批添加流量进行调节，以后每10秒再次调节流量，由此连续地进行。在相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总量而言的聚合率成为50％的时间点，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.02质量份，使聚合终止。然后，在减压下将反应溶液中的未反应单体除去，由此得到氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳。
[0077]
氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳的上述聚合率根据将氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳风干时的干燥质量算出。具体而言，利用下述式(i)计算。式中，所谓“固态成分浓度”，是指将取样得到的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳2g于130℃加热而除去了溶剂(水)、挥发性化学药品、原料等挥发成分后的固态成分的浓度[质量％]。所谓“总装料量”，是指从聚合开始至某时刻为止装料至聚合罐中的原料、试剂及溶剂(水)的总量。所谓“蒸发残留物量”，是指从聚合开始至某时刻为止装料的化学药品及原料中、在130℃的条件下未挥发而与聚合物一同以固态成分的形式残留的化学药品的质量。单体装料量为初始装料至聚合罐中的单体、
与从聚合开始至某时刻为止分批添加的单体的量的总和。需要说明的是，此处所谓的“单体”，是指氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总量。
[0078]
聚合率[％]＝{(总装料量[g]
×
固态成分浓度[质量％]/100)
‑
(蒸发残留物量[g])}/单体装料量[g]
×
100
···
(i)
[0079]
使用乙酸或氢氧化钠将上述的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳的ph调节为7.0后，在冷却至
‑
20℃的金属板上使氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚物胶乳冷冻凝固来进行乳化破坏，由此得到片材。将该片材进行水洗后，于130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶。
[0080]
用thf将上述的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶制成样品调节浓度为0.1质量％的溶液后，利用高效gpc装置(tosoh hlc
‑
8320gpc：东曹株式会社制)对氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分子量分布(mw/mn)进行测定(按标准聚苯乙烯换算)。此时，使用tsk保护柱hhr
‑
h作为预柱，使用3根hskgel gmhhr
‑
h作为分析柱，在样品泵压为8.0～9.5mpa、流量为1ml/min、40℃的条件下使其流出，利用示差折射仪进行检测。
[0081]
流出时间及分子量使用对以下举出的分子量已知的标准聚苯乙烯样品(共计9个)进行测定而制作的校正曲线得到。
[0082]
mw＝8.42
×
106、1.09
×
106、7.06
×
105、4.27
×
105、1.90
×
105、9.64
×
104、
[0083]
3.79
×
104、1.74
×
104、2.63
×
103[0084]
氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶的重均分子量(mw)为473
×
103g/mol，数均分子量(mn)为138
×
103g/mol，分子量分布(mw/mn)为3.4。
[0085]
根据氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶中的氮原子的含量算出氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶中的来自丙烯腈的结构单元的含量。具体而言，使用元素分析装置(sumigraph 220f：株式会社住化分析中心制)，对100mg的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶中的氮原子的含量进行测定，算出来自丙烯腈的结构单元的含量。来自丙烯腈的结构单元量为9.9质量％。
[0086]
上述的元素分析如下进行。作为电炉温度，设定为反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，使作为燃烧用气体的氧气以0.2ml/min流动、作为载气的氦气以80ml/min流动。标准曲线是使用氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质而制成的。
[0087]
<橡胶组合物的制造>
[0088]
利用8英寸开放辊(open roll)，对表1所述的氯丁二烯系橡胶、马来酰亚胺化合物及有机过氧化物、与氧化锌5质量份、氧化镁4质量份、增塑剂10质量份、填充材料40质量份、加工助剂1质量份、抗老化剂3质量份进行混炼，由此得到实施例1～9及比较例1～6的橡胶组合物。
[0089]
利用8英寸开放辊，对表1所述的氯丁二烯系橡胶、与氧化锌5质量份、氧化镁4质量份、增塑剂10质量份、填充材料40质量份、加工助剂1质量份、抗老化剂3质量份、硫化促进剂1质量份进行混炼，由此得到比较例7的橡胶组合物。
[0090]
用于得到橡胶组合物的各成分如下所示。
[0091]
氯丁二烯系橡胶1：利用上述的方法制作的氯丁二烯
‑
丙烯腈共聚橡胶
[0092]
氯丁二烯系橡胶2：硫醇改性氯丁二烯系橡胶(硫醇改性氯丁二烯的均聚物)，生橡胶，门尼粘度ml
1+4
(100℃)＝60，denka株式会社制
[0093]
马来酰亚胺化合物1：n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺，大内新兴化学工业制“vulnoc
(注册商标)pm”[0094]
马来酰亚胺化合物2：n,n
’‑
(4,4
’‑
二苯基甲烷)双马来酰亚胺，大和化成公司制“bmi
‑
1000”[0095]
有机过氧化物1：1,4
‑
双[(叔丁基过氧)异丙基]苯，日本油脂株式会社制“perbutyl(注册商标)p
‑
40”[0096]
有机过氧化物2：4,4
‑
二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，日本油脂株式会社制“perhexa(注册商标)v
‑
40”[0097]
氧化锌：硫化剂，堺化学工业株式会社制“氧化锌2种”[0098]
氧化镁：硫化剂，协和化学工业株式会社制“kyowamag(注册商标)30”[0099]
增塑剂：聚醚酯系增塑剂，株式会社adeka制“adekacizer(注册商标)rs
‑
700”[0100]
填充材料：炭黑，asahi carbon株式会社制“旭#60ug”[0101]
加工助剂：润滑剂，硬脂酸，新日本理化株式会社制“stearic acid50s”[0102]
抗老化剂：4,4
’‑
双(α,α
‑
二甲基苄基)二苯基胺，大内新兴化学工业株式会社制“nocrack(注册商标)cd”[0103]
硫化促进剂：大内新兴化学工业制“nocceler tmu”[0104]
<硫化成型体的制造>
[0105]
将上述的橡胶组合物在180℃
×
30分钟的条件下进行加压硫化，由此制作厚度2mm的片状的硫化成型体。
[0106]
<硫化成型体的评价>
[0107]
如下所述进行上述的硫化成型体的评价。将评价结果示于表1。
[0108]
(耐热性)
[0109]
使用上述的硫化成型体，按照jis k 6251：2010进行拉伸试验，由此测定切断时伸长率x1(eb)。在130℃、72小时的条件下放置硫化成型体后，按照jis k 6257：2017进行拉伸试验，由此测定切断时伸长率x2(eb)。按照下式，算出切断时伸长率的变化率(δeb，单位：％)。将切断时伸长率的变化率为
‑
30％以上的情况判断为良好。
[0110]
变化率(％)＝[(x2
‑
x1)/x1]
×
100
[0111]
(耐压缩永久变形性(cs))
[0112]
按照jis k 6262：2013，对在130℃、72小时的试验条件下放置上述的硫化成型体前后的压缩永久变形的变化率进行测定。将压缩永久变形的变化率为40％以下的情况判断为良好。
[0113]
(低发热性)
[0114]
利用古德里奇挠曲仪(goodrich flexometer：jis k 6265)进行低发热性的评价。古德里奇挠曲仪为向硫化橡胶等试验片施加动态重复负荷而对基于试验片内部的发热的疲劳特性进行评价的试验方法，详细而言，在一定的温度条件下对试验片施加静态初始载荷，进而施加一定振幅的正弦振动，测定随着时间的经过而变化的试验片的发热温度及蠕变量。使用上述的硫化成型体，按照jis k 6265：2018，在温度为50℃、应变为0.175英寸、载荷为55磅、振动数为每分钟1800次的条件下，测定发热量(δt，单位：℃)。将发热量为40℃以下的情况判断为良好。
[0115]
[表1]
[0116][0117]
由表1所示的结果可知，通过实施例的橡胶组合物，能够得到具有优异的耐热性、低发热性及优异的耐压缩永久变形性的硫化物(硫化成型体)。这样的硫化物能够合适地用作各种橡胶部件。