紫外线吸收剂、紫外线吸收组合物、紫外线吸收膜、层叠体及新型化合物的制作方法

1.本发明涉及一种紫外线吸收剂、紫外线吸收组合物、紫外线吸收膜、层叠体及新型化合物。


背景技术：

2.以减少紫外线的影响为目的，将各种无机紫外线吸收剂、有机紫外线吸收剂等与液体介质、树脂等同时使用。其中，从配方的自由度更高这一点考虑，相较于无机紫外线吸收剂，更广泛使用有机紫外线吸收剂。
3.有机紫外线吸收剂多为油溶性化合物，通常与有机溶剂、油剂等配合使用。将有机紫外线吸收剂与水性介质同时使用时，有时将紫外线吸收剂溶解于油性成分作为水包油型乳化组合物来配合。
4.从环境负荷的观点考虑，作为紫外线吸收剂，要求水溶性紫外线吸收剂，已知有吸收短波长紫外线的水溶性紫外线吸收剂。
5.然而，作为能够吸收极大吸收波长380nm～400nm的长波长紫外线的紫外线吸收剂的水溶性紫外线吸收剂并未得到广泛使用。
6.关于水溶性紫外线吸收剂，例如公开有一种包含具有磺酸基的苯基苯并咪唑化合物作为紫外线吸收剂的二层型化妆品，该化妆品中配合的水溶性紫外线吸收剂在水中的溶解性为0.01％以上(参考日本特开2016-124817号公报)。
7.并且，公开有一种紫外线吸收剂，其在分子内具有2个苯并二硫代环戊烷骨架且在360nm以上的波长范围具有极大吸收，该紫外线吸收剂能够含有水溶性基作为取代基(参考日本专利第5364611号公报)。
8.并且，公开有一种紫外线吸收剂，其能够吸收波长320nm～400nm的紫外线且具有抑制紫外线吸收能力的经时下降的苯并二硫代环戊烷骨架，该紫外线吸收剂可以具有作为水溶性基的羧基、磺基(参考日本特开2009-263617号公报)。


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.根据本发明人的研究，日本特开2016-124817号公报中记载的紫外线吸收剂在水中的溶解性目前末达到能够单独在水性介质中稳定地存在的程度。
11.关于日本专利第5364611号公报中记载的紫外线吸收剂，虽然紫外线吸收能力的维持性良好，但若使其在水性介质、水溶性高分子等介质中经过一段时间，则有时会因结晶化而发生析出或因凝聚而发生雾度(浑浊)或者雾度增加，介质中的稳定性存在改善的余地。
12.关于日本特开2009-263617号公报中记载的紫外线吸收剂，虽公开了具有作为酸基的羧基的具体例化合物，但所公开的仅是羧基直接键合于苯并二硫代环戊烷骨架中的苯
环的化合物，所公开的化合物与日本专利第5364611号公报中记载的紫外线吸收剂相同地存在介质中的稳定性差的问题。
13.本发明的一实施方式所要解决的课题为提供一种经时稳定性良好的水溶性紫外线吸收组合物，其包含至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力且在水中的溶解性及在水性介质中的经时稳定性良好的紫外线吸收剂及水性介质。
14.本发明的另一实施方式所要解决的课题为提供一种紫外线吸收膜及具有紫外线吸收膜的层叠体，该紫外线吸收膜至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力，包含水溶性聚合物，且抑制雾度的经时增加。
15.本发明的另一实施方式所要解决的课题为提供一种新型化合物，其至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力。
16.用于解决技术课题的手段
17.用于解决上述课题的方法包括以下方式。
18.《1》一种紫外线吸收剂，其由下述通式(1)表示。
19.[化学式1]
[0020][0021]
通式(1)中，r
11
表示1价取代基。n为1或2，n为2时，存在的2个r
11
彼此可以相同，也可以不同。
[0022]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基。w1及w2可以相互键合而形成环。
[0023]r11
、w1及w2中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0024]
《2》根据《1》所述的紫外线吸收剂，其由下述通式(2)表示。
[0025]
[化学式2]
[0026]
[0027]
通式(2)中，r1及r2分别独立地表示1价取代基。
[0028]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基。w1及w2可以相互键合而形成环。
[0029]
r1、r2、w1及w2中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0030]
《3》根据《1》所述的紫外线吸收剂，其由下述通式(3)表示。
[0031]
[化学式3]
[0032][0033]
通式(3)中，r1及r2分别独立地表示1价取代基。
[0034]
r3表示烷基、芳基或杂环基，
[0035]
r1、r2及r3中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0036]
《4》根据《1》至《3》中任一项所述的紫外线吸收剂，其中，
[0037]
酸基为磺酸基。
[0038]
《5》根据《1》至《4》中任一项所述的紫外线吸收剂，其在25℃水中的溶解度为1质量％以上。
[0039]
《6》一种紫外线吸收组合物，其含有《1》至《5》中任一项所述的紫外线吸收剂和水性介质。
[0040]
《7》根据《6》所述的紫外线吸收组合物，其进一步包含水溶性聚合物。
[0041]
《8》一种紫外线吸收膜，其为《6》或《7》所述的紫外线吸收组合物的固化物。
[0042]
《9》一种层叠体，其具有基材和形成于基材上的《8》所述的紫外线吸收膜。
[0043]
《10》一种化合物，其由下述通式(4)表示。
[0044]
[化学式4]
[0045][0046]
通式(4)中，l1及l2分别独立地表示亚烷基。
[0047]
x分别独立地表示氢原子或-so
3-的抗衡阳离子。
[0048]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基。w1及w2可以相互键合而形成环。
[0049]
发明效果
[0050]
根据本发明的一实施方式，能够提供一种经时稳定性良好的水溶性的紫外线吸收组合物，其包含至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力且在水中的溶解性及在水性介质中的经时稳定性良好的紫外线吸收剂及水性介质。
[0051]
根据本发明的另一实施方式，能够提供一种紫外线吸收膜及具有紫外线吸收膜的层叠体，该紫外线吸收膜至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力，包含水溶性聚合物，且抑制了雾度的经时下降。
[0052]
根据本发明的另一实施方式，提供一种至少在380nm～400nm的波长范围具有紫外线吸收能力的新型化合物。
具体实施方式
[0053]
以下，对本发明的紫外线吸收剂、紫外线吸收组合物、紫外线吸收膜、层叠体及化合物进行说明。
[0054]
然而，本发明的紫外线吸收剂、紫外线吸收组合物、层叠体及新型化合物并不限定于以下记载的任意实施方式，能够在目标范围内，适当变更来实施。
[0055]
本发明中，用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值来包括的范围。
[0056]
在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被实施例所示的值替代。
[0057]
并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0058]
在本发明中符合各成分的物质存在多种时，只要没有特别说明，则各成分的含量表示多种物质的合计含量。
[0059]
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0060]
只要没有特别说明，则“取代基”这一标记以未经取代的取代基、进一步具有取代基的取代基的含义使用，例如标记为“烷基”时，以包括未经取代的烷基和进一步具有取代基的烷基两者的含义使用。关于其他取代基也相同。
[0061]
本发明中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包括在本术语中。
[0062]
在本发明中，“化合物为水溶性”是指化合物在25℃的水中溶解1质量％以上。
[0063]
并且，本发明中的“紫外线吸收能力”是指至少吸收380nm～400nm的波长范围的紫外线，不仅包括通过吸收完全阻断380nm～400nm的波长范围的紫外线，还包括吸收上述紫外线的至少一部分并减少紫外线的透射率。
[0064]
[由通式(1)表示的紫外线吸收剂]
[0065]
本发明的紫外线吸收剂由下述通式(1)表示。
[0066]
另外，以下，有时将由下述通式(1)表示的紫外线吸收剂称为“特定紫外线吸收剂”。
[0067]
〔特定紫外线吸收剂〕
[0068]
本发明的特定紫外线吸收剂由下述通式(1)表示。
[0069]
特定紫外线吸收剂是在分子内仅具有1个苯并二硫代环戊烷骨架的化合物，优选在380nm～400nm的波长范围具有极大吸收波长。
[0070]
[化学式5]
[0071][0072]
通式(1)中，r
11
表示1价取代基。n为1或2，n为2时，存在2个的r
11
彼此可以相同，也可以不同。
[0073]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基，w1及w2可以相互键合而形成环。
[0074]r11
、w1及w2中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0075]
本发明的作用机理尚不明确，推测为如下。
[0076]
推测本发明的特定紫外线吸收剂由于在分子内仅具有1个苯并二硫代环戊烷骨架，因此结晶化速度变得缓慢。而且，特定紫外线吸收剂中的酸基是经由氧原子键合于苯环
或键合于二硫代环戊烷骨架的结构，由此认为即使例如使特定紫外线吸收剂在水性介质中经过一段时间，也可抑制由长期结晶化导致的析出，水性介质中的稳定性变良好。
[0077]
推测通过特定紫外线吸收剂的结晶化速度缓慢，在作为含有特定紫外线吸收剂的紫外线吸收组合物的固化物的紫外线吸收膜中，也抑制由结晶化导致的特定紫外线吸收剂的析出、凝聚等，并长期抑制紫外线吸收膜的雾度增加。
[0078]
并且，特定紫外线吸收剂通过包含在分子内的苯并二硫代环戊烷骨架，至少在380nm～400nm的波长范围具有良好的紫外线吸收能力。
[0079]
通过特定紫外线吸收剂的极大吸收波长大于380nm，可获得更良好的长波长侧的紫外线阻断性，且通过小于400nm，可抑制包含特定紫外线吸收剂的紫外线吸收组合物的固化物，例如紫外线吸收膜上的着色。
[0080]
另外，上述作用机理为推测，并不会给本发明带来任何限制。
[0081]
例如，能够利用分光光度计进行紫外线吸收剂的极大吸收波长的测定。作为装置，可举出shimadzu corporation的分光光度计uv3600、紫外可见近红外分光光度计uv3150等。本发明中，利用分光光度计uv3600测定紫外线吸收剂的极大吸收波长。
[0082]
测定在室温(25℃)下进行，作为测定条件，将空气作为对照物参考，利用分光光度计测定吸光度来获得吸收光谱。
[0083]
通过测定规定波长范围的波长的吸光度，能够算出极大吸收波长、透射率等。
[0084]
对上述通式(1)中的各取代基进行说明。
[0085]
通式(1)中，r
11
表示1价取代基。作为1价取代基，可举出烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基等。作为1价取代基，从将特定紫外线吸收剂的结晶化速度抑制为更低的观点考虑，优选为烷基、芳基、烷氧基羰基等。
[0086]
1价取代基可以为未经取代，也可以进一步具有取代基。
[0087]
作为r
11
的1价取代基进一步具有取代基时，作为能够导入的取代基，可举出选自包括(选自包括作为上述1价取代基的例子举出的取代基的组中的)基团、磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基等。
[0088]
作为1价取代基的烷基可以为直链，也可以具有支链，还可以形成环。烷基的碳原子数优选为1～20，进一步优选为1～18。
[0089]
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基、环己基、环戊基、4-正十二环己基等。
[0090]
芳基优选为碳原子数6～30的芳基，例如可举出苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基，优选苯基。
[0091]
杂环基是从芳香族或非芳香族杂环化合物去除一个氢原子的一价基团，这些可以进一步稠合。
[0092]
作为杂环基，优选为5元或6元的杂环基，并且作为构成环的杂原子，优选氧原子、硫原子、氮原子。进一步优选为碳原子数3～30的5元或6元的芳香族杂环基。
[0093]
作为杂环基中的杂环，可举出吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、喹喔啉环、吡咯环、吲哚环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻
唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、噻二唑环、异噁唑环、苯并异噁唑环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、咪唑啉环、噻唑啉环等。
[0094]
作为酰基，优选甲酰基、碳原子数2～30的脂肪族羰基(例如烷基羰基等)、碳原子数7～30的芳基羰基(优选为苯基羰基)或碳原子数4～30的用碳原子与羰基键合的杂环羰基。
[0095]
作为酰基，例如能够举出乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。
[0096]
氨基甲酰基优选碳原子数1～30的氨基甲酰基。氨基甲酰基的例子能够举出氨基甲酰基、n-甲基氨基甲酰基、n，n-二甲基氨基甲酰基、n，n-二-正辛基氨基甲酰基、n-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等。
[0097]
烷氧基羰基优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，更优选为碳原子数2～9的烷氧基羰基。
[0098]
作为烷氧基羰基，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等。
[0099]
芳氧基羰基优选碳原子数7～30的芳氧基羰基。芳氧基羰基的例子能够举出苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基等。优选为苯氧基羰基。
[0100]
作为烷基磺酰基或芳基磺酰基，可举出碳原子数1～30的脂肪族磺酰基(例如烷基磺酰基)、6～30的芳基磺酰基(优选为苯基磺酰基)。具体而言，例如可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯磺酰基等。
[0101]
氨磺酰基优选碳原子数0～30的氨磺酰基。作为氨磺酰基，能够举出氨磺酰基、n，n-二甲基氨基磺酰基、n-正辛基氨基磺酰基等。
[0102]
通式(1)中，n是1或2，从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及在水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，n优选为2。n为2时，存在2个的r
11
彼此可以相同，也可以不同。从合成适性上来讲，优选相同。
[0103]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、烷基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基。
[0104]
若能够导入，则w1及w2可以进一步具有取代基。
[0105]
对哈米特取代基常数σp值进行说明。
[0106]
哈密特方程是为了定量论证取代基对苯衍生物的反应或平衡产生的影响，由l.p.哈米特在1935年倡导的经验方程，目前其有效性已受到广泛认可。哈密特方程求出的取代基常数有σp值和σm值，这些值能够在很多通用书籍中找到。例如在j.a.dean编，“lange’s handbook of chemistry”第12版，1979年(mcgraw-hill)、“化学领域”增刊，122号，96～103頁，1979年(南光堂)，chem.rev.，1991年，91卷，165～195页等中有详细记载。
[0107]
在本发明中，哈米特取代基常数σp为0.2以上的取代基是指吸电子基团。作为σp值，优选为0.25以上，更优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。σp值的上限没有特别限制，优选为1.20以下，更优选为1.00以下。
[0108]
作为哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基的例子，可举出氰基(0.66)、烷氧
基羰基(-coome：0.45)、芳氧基羰基(-cooph：0.利)、氨基甲酰基(-conh2：0.36)、烷基羰基(-come：0.50)、芳基羰基(-coph：0.43)、烷基磺酰基(-so2me：0.72)等。并且，w1或w2作为酸基可以具有的羧酸基(-cooh)的σp值为0.45，包括在σp值为0.2以上的取代基中。
[0109]
在本发明中，有时将甲基简称为me，将苯基简称为ph。
[0110]
另外，括号内的值是从chem.rev.，1991年，91卷，165～195页摘录的代表性取代基的σp值。
[0111]
w1及w2中的氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基及芳基的例子与例示于r
11
的基团相同。
[0112]
作为w1及w2表示杂环基时的杂环基，优选从5元或6元的饱和或不饱和杂环去除1个氢原子而成的杂环基。杂环可以进一步与脂肪族环、芳香族环或其他杂环稠合。
[0113]
作为杂环所包含的杂原子的例子，可举出b、n、0、s、se及te。作为杂原子，优选为n、o及s。
[0114]
杂环具有碳原子游离的原子价(一价)，杂环基在碳原子上与相邻的碳原子、氧原子或氮原子键合。
[0115]
杂环基可以进一步具有取代基，作为能够导入的取代基的例子，能够举出日本特开2008-81445号公报的〔0020〕～〔0039〕段中记载的取代基。
[0116]
杂环基的碳原子数优选为3～40，更优选为3～30，进一步优选为3～20。作为饱和杂环的例子，可举出吡咯烷环、吗啉环、2-硼烷-1，3-二氧戊环及1，3-噻唑烷环。作为不饱和杂环的例子，可举出咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环，优选从这些饱和杂环去除了1个氢原子的杂环基。
[0117]
w1及w2可以彼此键合而形成环，作为w1及w2能够形成的环，可举出脂肪环、芳香环、杂环等，可以为2个以上的环稠合而成的稠环。具体而言，w1及w2能够形成的环可举出环己烷-1，3-二酮、环戊烷1，3-二酮、吡唑烷-1，3-二酮等。
[0118]
通式(1)中，r
11
、w1及w2中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。具有酸基的位置为任意，可以在作为r
11
、w1及w2的取代基例示的取代基上键合有酸基。
[0119]r11
、w1及w2中的至少一个基团具有酸基时的各基团所具有的酸基的数量为任意，但从合成适性的观点考虑，优选在各基团上具有1个酸基的方式。
[0120]
作为酸基，从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性更良好的观点考虑，优选为磺酸基及磷酸基，更优选为磺酸基。
[0121]
酸基可以处于盐的状态。作为能够在水性介质中解离成抗衡阳离子的酸基的盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐、季铵盐等。
[0122]
由通式(1)表示的化合物中的酸基的数量只要为1个以上即可，也可以具有2个以上的酸基。酸基的数量的上限并没有特别限制，优选为5个以下。从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，特定紫外线吸收剂所具有的酸基的数量优选为1～4，更优选为2～3。
[0123]
特定紫外线吸收剂具有2个以上的酸基时，多个酸基彼此可以相同，也可以不同。从合成适性上来讲，多个酸基优选彼此相同。
[0124]
从在水性介质中的稳定性的观点考虑，优选特定紫外线吸收剂在25℃水中的溶解
度为1质量％。在25℃水巾的溶解度更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。
[0125]
本发明中的特定紫外线吸收剂在水中的溶解度能够根据特定紫外线吸收剂在25℃的蒸馏水10g中的溶解量，通过以下方法测定。
[0126]
在特定紫外线吸收剂1g中混合蒸馏水10g之后，在液温25℃下照射超声波15分钟，将液温维持在25℃，静置24小时。超声波的照射利用emerson japan，ltd.的branson业务总部bransonic台式超声波清洗器1510。
[0127]
静置24小时之后，用膜过滤器(0.1μm网，advantec co.，ltd.制)进行过滤。分离未被过滤的特定紫外线吸收剂，干燥后测定质量。通过从特定紫外线吸收剂1g除去未被过滤的特定紫外线吸收剂的量，获得溶解于水中的特定紫外线吸收剂的量，根据该值算出特定紫外线吸收剂在水中的溶解度。
[0128]
作为由上述通式(1)表示的化合物的优选方式的一例，可举出由下述通式(2)表示的化合物。从更有效地吸收长波长的紫外线的观点、在水中的溶解度更高的观点考虑，由通式(1)表示的紫外线吸收剂优选为由下述通式(2)表示的紫外线吸收剂。
[0129]
[化学式6]
[0130][0131]
通式(2)中，r1及r2分别独立地表示1价取代基。
[0132]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基，w1及w2可以相互键合而形成环。
[0133]
r1、r2、w1及w2中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0134]
通式(2)中，r1及r2的含义分别与上述通式(1)中的r
11
相同，优选的例子也相同。
[0135]
通式(2)中，w1及w2的含义分别独立地与上述通式(1)中的w1及w2相同。
[0136]
通式(2)中，从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，w1及w2优选氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基等，更优选氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基等。
[0137]
通式(2)中，r1、r2、w1及w2中的至少一个基团所具有的酸基选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组，优选为磺酸基及磷酸基，更优选为磺酸基。如上述所述，酸基可以为盐的
状态。
[0138]
由通式(2)表示的化合物中的酸基的数量只要为1个以上即可，也可以具有2个以上的酸基。酸基的数量的上限与通式(1)的情况相同。
[0139]
从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，通式(2)中的酸基的数量优选为1～3，更优选为2。
[0140]
由通式(2)表示的特定紫外线吸收剂具有2个以上的酸基时，多个酸基彼此可以相同，也可以不同。从合成适性上来讲，多个酸基优选彼此相同。
[0141]
作为通式(2)中的取代基的优选组合，可举出r1及r2是具有磺酸基、磷酸基或羧酸基的烷基且w1及w2中的一个是氰基，另一个是芳基羰基或烷基羰基的组合、r1及r2是具有磺酸基的烷基且w1及w2两者均为氰基的组合、r1及r2是具有磺酸基的烷基且w1及w2中的一个是氰基，另一个是烷氧基亚氨基的组合、r1及r2是具有磺酸基的烷基且w1及w2中的一个是氰基，另一个是磺烷基的组合等。
[0142]
作为由上述通式(1)表示的化合物的优选方式的另一例，可举出由下述通式(3)表示的化合物。从对光的稳定性更高的观点及在水中的溶解度更高的观点考虑，由通式(1)表示的紫外线吸收剂优选为由下述通式(3)表示的紫外线吸收剂。
[0143]
[化学式7]
[0144][0145]
通式(3)中，r1及r2分别独立地表示1价取代基。
[0146]
r3表示烷基、芳基或杂环基，
[0147]
r1、r2及r3中的至少一个基团具有选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组中的酸基。
[0148]
通式(3)中，r1及r2的含义分别与上述通式(1)中的r
11
相同，优选的例子也相同。
[0149]
通式(3)中，r3表示烷基、芳基或杂环基，从在特定紫外线吸收剂的水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，优选烷基、芳基等。
[0150]
通式(3)中的2个r3彼此相同。
[0151]
通式(3)中，r1、r2及r3中的至少一个基团所具有的酸基选自包括磺酸基、羧酸基及磷酸基的组，优选为磺酸基及磷酸基，更优选为磺酸基。如上述所述，酸基可以为盐的状态。
[0152]
由通式(3)表示的化合物中的酸基的数量只要为1个以上即可，也可以具有2个以上的酸基。酸基的数量的上限与通式(1)的情况相同。
[0153]
从特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及水性介质中的稳定性更良好的观点考虑，通式(3)中的酸基的数量优选为1～3，更优选为2～3。
[0154]
由通式(3)表示的特定紫外线吸收剂具有2个以上的酸基时，多个酸基彼此可以相
同，也可以不同。从合成适性上来讲，多个酸基优选彼此相同。
[0155]
作为通式(3)中的取代基的优选组合，可举出r1及r2是具有磺酸基的烷基或具有磷酸基的烷基且r3是烷基或芳基的组合、r1及r2中的一个是烷基，另一个是具有磺酸基的烷基且r3是具有磺酸基的烷基的组合、r1及r2是烷基且r3是具有磺酸基或磷酸基的烷基的组合等。
[0156]
[由通式(4)表示的化合物]
[0157]
在本发明中，由下述通式(4)表示的化合物为新型化合物。
[0158]
[化学式8]
[0159][0160]
通式(4)中，l1及l2分别独立地表示亚烷基。
[0161]
x分别独立地表示氢原子或-so
3-的抗衡阳离子。
[0162]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基，w1及w2可以相互键合而形成环。
[0163]
l1及l2分别独立地表示亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～5的亚烷基。
[0164]
x分别独立地表示氢原子或-so
3-的抗衡阳离子，作为抗衡阳离，优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子。
[0165]
w1及w2分别独立地表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基或杂环基，w1及w2中的至少一个表示哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基，w1及w2可以相互键合而形成环。
[0166]
w1及w2的含义与通式(1)中的w1及w2相同，优选的例子也相同。
[0167]
由通式(4)表示的化合物在380nm～400nm的波长范围内具有极大吸收，可用作紫外线吸收剂。
[0168]
以下，通过明示通式和通式中的取代基，示出作为由通式(1)表示的化合物的优选例即由通式(2)表示的化合物的具体例的例示化合物：(m-1)～(m-10)，作为由通式(3)表示的化合物的具体例的例示化合物：(m-11)～(m-20)。另外，本发明中的特定紫外线吸收剂并不限定于以下例示化合物。
[0169]
同时记载各化合物在25℃水中的溶解度(在表中，记载为“溶解度(25℃)”)。在水(蒸馏水)中的溶解度的测定方法如上所述。
[0170]
另外，以下的例示化合物中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“ph”表示苯基，“n-bu”表示正丁基，“t-bu”表示叔丁基。
[0171]
[化学式9]
[0172][0173]
[化学式10]
[0174][0175]
[化学式11]
[0176][0177]
[化学式12]
[0178][0179]
上述例示化合物中，从在水中的溶解性及水性介质巾的稳定性更良好的观点考虑，优选为化合物(m-1)～(m-3)、(m-11)～(m-13)、(m-14)及(m-16)，更优选为化合物(m-3)、(m-11)及(m-12)。
[0180]
另外，上述例示化合物中，化合物(m-1)、(m-2)、(m-3)、(m-5)、(m-6)、(m-11)、(m-12)、(m-13)及(m-16)是包含在通式(4)中的新型化合物。
[0181]
特定紫外线吸收剂在波长380nm～400nm的紫外线吸收性良好，且在水中的溶解性、水性介质中的稳定性良好，因此即便使其在水性介质中经过一段时间，也不易发生凝聚或析出。而且，固化包含特定紫外线吸收剂、水溶性聚合物及水性介质的紫外线吸收组合物作为紫外线吸收膜时，紫外线吸收膜的透明性良好且紫外线吸收膜中的由特定紫外线吸收剂的凝聚或析出导致的雾度下降得到抑制。
[0182]
本发明中的“雾度”能够利用雾度计测定。
[0183]
作为雾度计，例如能够使用雾度计(nippon densoku industries co.，ltd.制，ndh4000：装置名)、雾度计(suga test instruments co.，ltd.制，hgm-2dp：装置名)等。
[0184]
在分子内具有磺酸基的本发明的特定紫外线吸收剂能够通过在碱性条件下使环状砜与对应的具有苯并硫代环戊烷骨架的羟基体或氨基体进行反应的方法合成。
[0185]
并且，在分子内具有羧酸基的本发明的特定紫外线吸收剂能够通过在碱性条件下使酸酐与对应的具有苯并硫代环戊烷骨架的羟基体或氨基体进行反应的方法合成。
[0186]
关于详细的合成方法，在后述实施例中进行说明。
[0187]
[紫外线吸收组合物]
[0188]
本发明的紫外线吸收组合物含有上述本发明的特定紫外线吸收剂和水性介质。
[0189]
本发明的紫外线吸收组合物可以仅包含1种上述特定紫外线吸收剂，也可以包含2种以上。
[0190]
相对于紫外线吸收组合物的总量的特定紫外线吸收剂的含量能能够根据目的适当选择。
[0191]
其中，相对于紫外线吸收组合物的总量的特定紫外线吸收剂的含量优选为0.05质
量％～5.0质量％，更优选为0.10质量％～3.0质量％。
[0192]
通过特定紫外线吸收剂的含量为0.05质量％以上，紫外线吸收组合物可获得充分的紫外线吸收性，通过特定紫外线吸收剂的含量为5.0质量％以下，可更有效地抑制由紫外线吸收组合物及紫外线吸收组合物的固化物中的特定紫外线吸收剂的析出或凝聚导致的浑浊的发生、雾度的增加等。
[0193]
上述本发明的特定紫外线吸收剂在水中的溶解性及在水性介质中的稳定性良好，因此本发明的紫外线吸收组合物的经时稳定性也优异。更具体而言，即使将本发明的紫外线吸收组合物(以下，有时简称为“本发明的组合物”或“组合物”)在水性介质中放置一段时间，也可抑制本发明的由特定紫外线吸收剂的析出或凝聚导致的紫外线吸收组合物的紫外线吸收性下降、外观的变化等。
[0194]
(水性介质)
[0195]
本发明中的“水性介质”是指水及水与水溶性有机溶剂的混合物。
[0196]
水性介质作为特定紫外线吸收剂的溶剂而发挥作用。
[0197]
作为水性介质能够包含的水溶性有机溶剂，可举出碳原子数1～3的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、碳原子数1～4的多元醇(二乙二醇、甘油等)、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜等。
[0198]
与水混合使用的水溶性有机溶剂可以仅使用1种，也可以根据需要使用2种以上。
[0199]
作为能够用于本发明的紫外线吸收组合物的水性介质，可举出水、水与碳原子数1～3的一元醇的混合物、乙腈等。
[0200]
从紫外线吸收组合物中的特定紫外线吸收剂的稳定性的观点考虑，优选为水或水与碳原子数1～3的一元醇(以下，有时称为低级醇)的混合物，更优选为水。
[0201]
作为水性介质的水并没有特别限制，可以使用自来水。其中，从杂质少的观点考虑，作为水，可优选使用蒸馏水、离子交换水、纯水等。
[0202]
作为水与低级醇的混合物，水/低级醇的混合比率以质量比计，能够设为20/80～99/1。
[0203]
本发明的紫外线吸收组合物除了包含特定紫外线吸收剂及水性介质以外，还能够根据组合物的使用目的，进一步包含各种成分。作为本发明的紫外线吸收组合物能够包含的其他成分，可举出水溶性聚合物、着色剂、除水溶性聚合物以外的粘度调节剂、交联剂、流平剂等。
[0204]
(水溶性聚合物)
[0205]
本发明的紫外线吸收组合物能够包含水溶性聚合物。通过本发明的组合物包含水溶性聚合物，能够根据目的调整组合物的粘度。并且，通过选择所使用的水溶性聚合物，能够对组合物赋予膜形成性。
[0206]
作为能够用于本发明的组合物的水溶性聚合物，使用对上述水性介质具有溶解性的聚合物。
[0207]
本发明中的“水溶性聚合物”是指在25℃下在蒸馏水中溶解0.1质量％以上的聚合物。水溶性聚合物在25℃下，在蒸馏水中优选溶解1质量％以上，更优选溶解3.0质量％以上。
[0208]
水溶性聚合物只要具有水溶性，则并没有特别限制，能够根据目的自公知的聚合
物中适当选择。
[0209]
作为水溶性聚合物，例如，可举出具有酸性基的丙烯酸聚合物；日本特开昭46-2121号公报、日本特公昭56-40824号公报等中记载的聚乙烯醚/马来酸酐聚合物；羧基烷基纤维素的水溶性盐；水溶性纤维素醚类；羧基烷基淀粉的水溶性盐；聚乙烯醇；水溶性聚乙烯醇缩丁醛、水溶性聚乙烯醇缩醛等聚乙烯醇衍生物；聚乙烯吡咯烷酮；各种聚丙烯酸胺类；聚-2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸基等各种水溶性聚酰胺；聚丙烯酸的水溶性盐；明胶；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等环氧乙烷聚合物；由各种淀粉及其类似物组成的组的水溶性盐；聚苯乙烯-4-磺酸盐；苯乙烯/马来酸的共聚物；马来酸酯树脂等。
[0210]
其中，作为水溶性聚合物，优选为具有酸基的丙烯酸聚合物、聚乙烯醇及其衍生物等，具体而言，更优选为具有酸性基的丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、完全皂化聚乙烯醇或将聚乙酸乙烯酯的一部分皂化的聚乙烯醇。
[0211]
水溶性聚合物的重均分子量优选100万以下，进一步优选1000～100万，最优选2000～10万。
[0212]
水溶性聚合物的重均分子量能够通过使用了水系洗脱液(例如四氢呋喃等)的凝胶渗透色谱(gpc)法等，用以下方法测定。
[0213]
本发明中的水溶性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)法，在下述条件下测定为聚苯乙烯换算值。校准曲线由tosoh corporation制“标准试样tsk标准，聚苯乙烯”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
[0214]
《条件》
[0215]
·
gpc：hlc(注册商标)-8020gpc(tosoh corporation制)
[0216]
·
管柱：g3000hxl及g2000hxl
[0217]
·
洗脱液：能够选自thf(四氢呋喃)、氯仿、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(shonan wako pure chemical industries co.，ltd.)，水溶性聚合物溶解于thff中时，作为洗脱液使用thf
[0218]
·
试样浓度：0.45质量％
[0219]
·
流速：1ml/min(毫升/分钟)
[0220]
·
样品注入量：10μl(微升)
[0221]
·
测定温度：23℃
[0222]
·
使用示差折光(ri)检测器
[0223]
本发明的组合物包含水溶性聚合物时的水溶性聚合物的含量可根据组合物的使用目的适当选择。
[0224]
本发明的组合物包含水溶性聚合物时，可以仅包含1种水溶性聚合物，也可以包含2种以上。
[0225]
例如在调整组合物的粘度时，为了设为目标粘度，只要调整水性介质及水溶性聚合物的种类及添加量中的至少一种即可。
[0226]
并且，例如由本发明的组合物形成紫外线吸收膜时，相对于组合物的总量，水溶性聚合物优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～20质量％。
[0227]
(着色剂)
[0228]
本发明的紫外线吸收组合物能够包含着色剂。
[0229]
本发明的组合物中，作为可以与特定紫外线吸收剂同时使用的着色剂，能够举出颜料及染料。
[0230]
作为颜料，优选可举出氧化钛、氧化锌、炭黑、铝粉系、氧化铁(铁红)、铬酸铅、钼橙、铬黄、氧化铁黄、赭色、群青蓝、钴绿等无机颜料、偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、苝系、喹吖啶酮系、双偶氮系、异吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有机颜料。
[0231]
作为染料，优选可举出蒽醌系、喹酞酮系、次甲基系、酞菁系、苝系等有机染料。
[0232]
本发明的组合物包含着色剂时，可以仅包含1种着色剂，也可以包含2种以上。
[0233]
另外，以下对将本发明的组合物适用于水性涂料时的优选着色剂进行详细说明。
[0234]
本发明的组合物包含在波长380nm～400nm具有吸收的特定紫外线吸收剂且稳定性优异，因此可用于各种用途。
[0235]
本发明的组合物包含水性介质，不需要必须含有挥发性有机溶剂，因此能够用作环境负荷少的紫外线吸收膜形成用组合物、水性涂料、皮肤用或毛发用化妆品等。
[0236]
并且，通过固化本发明的组合物，能够获得后述紫外线吸收膜。
[0237]
本发明的组合物除了包含特定紫外线吸收剂、水性介质及优选的任意成分即水溶性聚合物、着色剂以外，还能够根据目的适当选择包括公知的成分。作为本发明的组合物能够包含的除水溶性聚合物及着色剂以外的任意成分，同样能够举出后述水性涂料能够包含的任意成分。
[0238]
(水性涂料)
[0239]
以下，对将本发明的组合物适用于水性涂料时的优选方式进行说明。
[0240]
本发明的组合物能够适用于水性涂料。
[0241]
作为水性涂料，优选包含特定紫外线吸收剂、水性介质、水溶性聚合物及着色剂。
[0242]
着色剂可以是染料，也可以是颜料。
[0243]
作为水溶性聚合物，优选使用上述本发明的组合物一栏中记载的水溶性聚合物。
[0244]
将本发明的组合物用作水性涂料时，从所形成的涂料膜的稳定性进一步提高的观点考虑，优选含有交联剂。
[0245]
作为能够用于水性涂料的交联剂，优选为选自si、ti、zr及al中的金属的醇盐化合物。用于水性涂料的金属醇盐是在其结构中具有能够水解缩聚的官能团且发挥作为交联剂的功能的水解聚合性化合物，通过金属醇盐彼此缩聚而形成具有交联结构的坚固的交联覆膜，并且还进一步与上述亲水性聚合物化学键合。
[0246]
作为金属醇盐，可举出由下述通式(vi-1)及通式(vi-2)表示的化合物。
[0247]
(r8)
m-z-(or9)
4-m
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi-1)
[0248]
al-(or9)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vi-2)
[0249]
式(vi-1)或(vi-2)中，r8表示氢原子、烷基或芳基，r9表示烷基或芳基，z表示si、ti或zr，m表示0～2的整数。
[0250]
r8及r9分别独立地表示烷基时的、烷基的碳原子数优选为1～4。
[0251]
烷基或芳基可以具有取代基，作为能够导入的取代基，可举出卤素原子、氨基、巯基等。另外，能够用作交联剂的金属醇盐化合物优选为分子量2000以下的低分子化合物。
[0252]
以下，举出由通式(vi-1)或通式(vi-2)表示的水解性金属醇盐化合物的具体例，
但本发明并不限定于此。
[0253]
通式(vi-1)中，z为si时，即关于作为交联剂的金属醇盐化合物中包含硅化合物的例子，例如能够举出三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。这些中，作为尤其优选的化合物，能够举出三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
[0254]
z为ti时，即关于作为交联剂的金属醇盐化合物中包含钛的化合物，例如能够举出三甲氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、氯三甲氧基钛酸酯、氯三乙氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯等。
[0255]
z为zr时，即关于作为交联剂的金属醇盐化合物中包含锆的化合物，例如能够举出与作为包含钛的化合物例示的化合物对应的锆酸酯。
[0256]
并且，作为交联剂的金属醇盐化合物是由通式(vi-2)表示的中心金属为al的化合物时，即关于作为交联剂的金属醇盐包含铝的化合物，例如能够举出三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯、三异丙氧基铝酸酯等。
[0257]
将选自si、ti、zr、al的金属醇盐化合物作为交联剂用于水性涂料时，相对于水性涂料的总固体成分，金属醇盐化合物的含量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％。另外，“总固体成分”是指水性涂料中包含的除溶剂以外的成分的总量，水溶性聚合物等溶解于水性介质中存在的情况也包括在固体成分。
[0258]
水性涂料包含交联剂时，可以仅包含1种交联剂，也可以包含2种以上。
[0259]
水性涂料可以进一步含有粒子。
[0260]
水性涂料能够包含的粒子是指无机物、有机物或由无机物和有机物组成的粒子，是具有球状、平板状、杆状等形状的固体成分。
[0261]
能够用于水性涂料的粒子的尺寸并没有特别限定，从保持用水性涂料形成的涂膜的膜质的观点考虑，粒径优选在10nm～10μm的范围内。
[0262]
不论具有球状粒子、平板状粒子、杆状粒子等任意形状，本发明中的粒子的粒径均指粒子的投影图中的最长径。
[0263]
作为粒子的平均粒径的测定方法，可举出如下方法：利用光学显微镜，以50倍～100倍观察水性涂料的涂膜，测定视角中的20个粒子的粒径，并进行算术平均来获得。
[0264]
通过水性涂料包含粒子，能够期待提高亲水性、防止由水性涂料形成的覆膜的裂纹、提高膜强度等效果。
[0265]
作为粒子，具体而言，例如，可举出由无机颜料、二氧化硅、氧化铝、镁、钛、钙等无机物组成的无机粒子、由丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯、氯化乙烯、环氧烷等有机物组成的有机粒子，而且可举出在无机粒子表面具有由有机物组成的包覆层的复合粒子等。
[0266]
水性涂料包含粒子时，可以仅包含1种粒子，也可以包含2种以上。
[0267]
水性涂料可以具有表面活性剂。
[0268]
作为能够用于水性涂料的表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开
昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。
[0269]
作为表面活性剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯/聚氯丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
[0270]
并且，可以作为表面活性剂或代替表面活性剂，使用有机氟化合物等氟系化合物。有机氟化合物优选具有疏水性。
[0271]
作为本发明中的有机氟化合物，例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例：氟油)及固体状氟化合物树脂(例：四氟化乙烯树脂)。作为有机氟化合物，更具体而言，可举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。
[0272]
水性涂料包含表面活性剂时，可以仅包含1种表面活性剂，也可以包含2种以上。
[0273]
水性涂料可以含有抗氧化剂。
[0274]
通过水性涂料含有抗氧化剂，作为水性涂料的组合物的稳定性进一步提高。
[0275]
作为抗氧化剂，能够举出欧州专利申请公开第223739号说明书、欧州专利申请公开309401号说明书、欧州专利申请公开第309402号说明书、欧州专利申请公开第310551号说明书、欧州专利申请公开第310552号说明书、欧州专利申请公开第459416号说明书、德国专利申请公开第3435443号说明书、日本特开昭54-262047号公报、日本特开昭63-113536号公报、日本特开昭63-163351号公报、日本特开平2-262654号公报、日本特开平2-71262号公报、日本特开平3-121449号公报、日本特开平5-61166号公报、日本特开平5-119449号公报、美国专利第4814262号说明书、美国专利第4980275号说明书等中记载的抗氧化剂。
[0276]
水性涂料包含抗氧化剂时，可以仅包含1种抗氧化剂，也可以包含2种以上。
[0277]
水性涂料可以在不损害效果的范围内含有除水性介质以外的有机溶剂。
[0278]
通过含有有机溶剂，由组合物形成涂膜时，能够期待进一步提高涂膜在基板上的均匀的形成性。
[0279]
作为除水性介质以外的有机溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶剂、氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂、苯、甲苯等芳香族系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂、二乙基醚等醚系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等乙二醇醚系溶剂等。
[0280]
水性涂料能够在不损害亲水性的范围内含有除上述水溶性聚合物以外的其他高分子化合物，以调整涂膜的物性。
[0281]
作为其他高分子化合物，能够使用不含酸基的丙烯酸系聚合物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、不含酸基的乙烯系树脂、橡胶系树脂、石蜡类、其他天然树脂等。
[0282]
水性涂料包含其他高分子化合物时，作为其他高分子化合物，优选包含通过丙烯酸系单体的共聚来获得的乙烯系共聚物。
[0283]
水性涂料包含其他高分子化合物时，可以仅包含1种其他高分子化合物，也可以包含2种以上。
[0284]
水性涂料中能够包含通常用于水性涂料的公知的着色剂，以调整水性涂料的涂膜的色相。
[0285]
作为着色剂，并没有特别限制，可以为染料，也可以为颜料。其中，从耐光性、耐久
性的观点考虑，优选颜料。
[0286]
作为能够用于水性涂料的颜料，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑、铝粉系、氧化铁(铁红)、铬酸铅、钼橙、铬黄、氧化铁黄、赭色、群青蓝、钴绿等无机系颜料、偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、苝系、喹吖啶酮系、双偶氮系、异吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有机颜料。
[0287]
水性涂料可以含有重质碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、沉淀性硫酸钡、碳酸钡、白碳墨、硅藻土等体质颜料。尤其，由水性涂料在基材的表面形成消光涂膜时，作为体质颜料，优选使用对涂膜表面上的非污染效果损害最少的白碳墨、硅藻土。
[0288]
另外，在水性涂料中含有体质颜料、无机颜料等无机物粒子时，还能够以进一步提高水性介质中的均匀分散性等为目的，采用使用偶联剂处理颜料的表面、在水性涂料中添加偶联剂等方法。
[0289]
水性涂料包含着色剂时，可以仅包含1种着色剂，也可以根据目的包含2种以上。
[0290]
颜料在水性涂料中的含量可根据目的适当调整。从所形成的涂膜的着色性(例如基材的隐蔽性)及涂膜的均匀性等的观点考虑，相对于水性涂料的总固体成分，颜料的含量优选为0.1质量％～20质量％。从颜料的效果、亲水性、膜强度同时变得更良好的观点考虑，相对于水性涂料的总固体成分的颜料的含量更优选为1质量％～10质量％。
[0291]
颜料的粒径并没有特别限定，从膜强度的观点考虑，优选为0.01μm～100μm，更优选为0.1μm～10μm。另外，颜料的粒径能够以与上述水性涂料能够包含的粒子的粒径相同的方法测定。
[0292]
水性涂料可以在不损害效果的范围内包含除特定紫外线吸收剂以外的其他紫外线吸收剂。以下，有时将除特定紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂称为其他紫外线吸收剂。
[0293]
作为水性涂料能够包含的其他紫外线吸收剂，例如，可举出日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等中记载的苯并三唑系化合物、日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号等中记载的二苯甲酮系化合物、日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物、日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物、research disclosurre no.24239号中记载的化合物、以芪系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线发出荧光的化合物即所谓的荧光增白剂等。
[0294]
作为能够包含在水性涂料中的其他紫外线吸收剂的种类，优选为苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物及苯并噁唑系化合物。
[0295]
本发明的水性涂料中的其他紫外线吸收剂的含量并没有特别限制。相对于特定紫外线吸收剂，其他紫外线吸收剂的含量优选在10质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～80质量％的范围内。
[0296]
水性涂料包含除特定紫外线吸收剂以外的其他紫外线吸收剂时，可以仅包含1种其他紫外线吸收剂，也可以包含2种以上。
[0297]
水性涂料除了包含上述必须成分及优选的任意成分以外，还能够进一步包含能够用于一般涂料的成分。
[0298]
作为其他成分，例如可举出骨料、增稠剂、成膜助剂、流平剂、润湿剂、增塑剂、防冻剂、ph调节剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、分散剂、消泡剂、防锈剂等。
[0299]
本发明的组合物能够适用于紫外线吸收膜形成用组合物、水性涂料、皮肤用或毛发用化妆品等各种用途。
[0300]
[紫外线吸收膜]
[0301]
本发明的紫外线吸收膜是上述紫外线吸收组合物的固化物。
[0302]
本发明的紫外线吸收膜的制造方法并没有特别限制，能够适用公知的成膜方法。
[0303]
作为成膜方法，能够举出通过挤出法等将调整了粘度的紫外线吸收组合物成型为膜状并使成型的膜固化的方法、在基材上涂布紫外线吸收组合物形成紫外线吸收组合物的膜并使其固化的方法、将基材浸渍于紫外线吸收组合物中形成紫外线吸收组合物的膜并使其固化的方法等。
[0304]
由紫外线吸收组合物组成的膜的固化能够通过以下任意方法进行：通过于燥减少紫外线吸收组合物的膜中包含的溶剂、对包含交联剂的紫外线吸收组合物的膜赋予光、热等能量并利用交联剂在膜中形成交联结构、冷却作为水溶性聚合物包含明胶等的紫外线吸收组合物的膜并通过基于溶胶凝胶反应的低温度化使其固化等。
[0305]
紫外线吸收膜的厚度可根据目的适当选择。
[0306]
紫外线吸收膜透明时，从能够充分吸收380nm～400nm的波长的紫外线且透明性良好的观点考虑，紫外线吸收膜的厚度能够设为0.01μm～1000μm，优选在0.1μm～100μm的范围内。
[0307]
并且，紫外线吸收膜的厚度并不限定于上述范围内，例如由包含水性涂料等着色剂的紫外线吸收组合物形成紫外线吸收膜时，考虑基材的隐蔽性等适当调整厚度即可。
[0308]
本发明的紫外线吸收膜能够吸收380nm～400nm的波长的紫外线，雾度低，透明性良好，即使经过一段时间之后，也可以抑制由特定紫外线吸收剂的析出或凝聚导致的雾度的上升，耐久性良好。
[0309]
本发明中，雾度通过观察作为紫外线吸收组合物的固化物的本发明的紫外线吸收膜时的浑浊程度来评价。关于雾度的经时增加，比较紫外线吸收膜的初始雾度的测定值与经时后雾度的测定值，经过时间后发生浑浊或浑浊程度增加，经时后的雾度的测定值比初始雾度的测定值有所增加时，评价为雾度发生了经时增加。
[0310]
雾度的测定方法如上所述。
[0311]
本发明的紫外线吸收膜的雾度在0.01μm～1000μm膜厚中，优选为2％以下，更优选为1％以下。
[0312]
本发明的紫外线吸收膜为亲水性膜，因此能够用于需要亲水性的各种用途。
[0313]
[层叠体]
[0314]
本发明的层叠体具有基材和形成于基材上的上述本发明的紫外线吸收膜。
[0315]
作为基材，并没有特别限制，能够使用能够形成本发明的紫外线吸收膜的任意基材。作为基材，例如可举出玻璃板、金属板、石膏板等无机基材、树脂板等有机基材等。
[0316]
本发明的紫外线吸收膜在380nm～400nm的波长的吸收性良好且雾度低，因此也优选使用透明基材。并且，为了减少对基材的紫外线的影响，也优选使用紫外线吸收膜，为了减少紫外线的影响而使用紫外线吸收膜时，基材无需一定是透明基材，例如也能够使用任
意成型体作为基材。
[0317]
上述本发明的紫外线吸收膜为水性涂料的涂膜(固化物)时，涂布水性涂料的基体(成型体)成为本发明的层叠体的基材。
[0318]
作为层叠体，可举出在玻璃基材的表面具有紫外线吸收膜的层叠体。具有玻璃基材的本发明的层叠体能够用于住宅的窗玻璃、汽车等车辆的窗玻璃、前窗玻璃等。并且，还能够设为在2片玻璃板之间具有紫外线吸收膜的层叠体。例如，通过在2片夹层玻璃之间具有紫外线吸收膜，紫外线吸收膜的耐久性进一步提高。
[0319]
并且，通过在各种成型体的表面具有作为水性涂料的涂膜的固化物的紫外线吸收膜，本发明的层叠体变得具有基于水性涂料的任意色相，具有紫外线的遮蔽性优异的涂膜，并且成为兼顾表面装饰和380nm～400nm的长波长侧的紫外线的遮蔽的层叠体。
[0320]
实施例
[0321]
以下，举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。
[0322]
另外，只要没有特别说明，以下实施例中的“％”及“份”是质量基准。
[0323]
通过nmr，确认了通过合成获得的特定紫外线吸收剂的结构。
[0324]
通过上述方法测定了极大吸收波长及在蒸馏水(25℃)中的溶解度。
[0325]
通过以下方法测定了摩尔吸光系数。
[0326]
使样品1.0mg溶解于纯水100ml中之后，通过1cm比色槽，利用shimadzucorporati0n的分光光度计(型号：uv 3150)测定了水溶液的吸收率。在测定结果中，根据极大吸收波长下的吸收率值，利用比尔-朗伯特定律(beer-lambert law)，算出了摩尔吸光系数。
[0327]
[化合物m-3的合成]
[0328]
按照以下方案，合成了作为特定紫外线吸收剂的化合物m-3。另外，通过文献(chem.crystallography，1997年，第27卷，pp.515-526)中记载的方法合成了原料m-3a。化合物m-3是上述例示化合物m-3。
[0329]
[化学式13]
[0330][0331]
具体而言，使2.5g的原料m-3a、氢氧化钠(tokyo chemical industry co.，ltd.制)0.81g、1，4-丁磺酸内酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制)3.0g溶解于乙醇50ml中之后，进行2小时回流搅拌，将反应液冷却至25℃，滤除了所析出的晶体。
[0332]
将滤除的晶体用冷却至0℃的甲醇清洗，在室温下使其干燥，由此获得了作为白色粉体的2.6g的目标化合物m-3。
[0333]
[化学式14]
[0334][0335]
所获得的化合物m-3的分析结果为如下。
[0336]1h-nmr(dmso-d6)δ1.6-1.9(m，8h)，2.3-2.5(m，4h)，4.0-4.2(m，4h)，7.2(s，2h)
[0337]
极大吸收波长：372nm(h2o)
[0338]
摩尔吸光系数：28，100
[0339]
在蒸馏水(25℃)中的溶解度：3.1质量％
[0340]
[化合物m-11的合成]
[0341]
按照以下方案，合成了作为特定紫外线吸收剂的化合物m-11。另外，通过国际公开第2019/065043号的实施例1中记载的方法合成了原料m-11a。化合物m-11为例示化合物m-11。
[0342]
[化学式15]
[0343][0344]
具体而言，使3.9g的原料m-11a、氢氧化钠(tokyo chemical industry co.，ltd.制)0.81g、1，4-丁磺酸内酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制)3.0g溶解于乙醇50ml中之后，进行2小时回流搅拌，将反应液冷却至25℃，滤除了所析出的晶体。将滤除的晶体用冷却至0℃的甲醇清洗，在室温下使其干燥，由此获得了作为白色粉体的5.6g的目标化合物m-11。
[0345]
[化学式16]
[0346][0347]
所获得的化合物m-11的分析结果为如下。
[0348]1h-nmr(dmso-d6)δ0.86(t，6h)，1.2-1.4(m，8h)，1.5-1.6(m，4h)，1.8-1.9(m，4h)，2.3-2.5(m，4h)，3.6-3.8(m，4h)，4.0-4.2(m，4h)，7.2(s，2h)
[0349]
极大吸收波长：387nm(h2o)
[0350]
摩尔吸光系数：35,900
[0351]
在蒸馏水(25℃)中的溶解度：3.4质量％
[0352]
[化合物m-5的合成]
[0353]
按照以下方案，合成了作为特定紫外线吸收剂的化合物m-5。
[0354]
使3.0g的原料m-3a、氢氧化钠(tokyo chemical industry co.，ltd.)1.0g及1，4-丁磺酸内酯(tokyo chemical industry co.，ltd.)3.5g溶解于甲醇50ml中之后，进行2小时回流搅拌，将反应液冷却至25℃，滤除了所析出的晶体。将滤除的晶体用冷却至0℃的甲醇清洗，在室温下使其干燥，由此获得了作为白色粉体的3.6g的目标化合物m-5。化合物m-5为例示化合物m-5。
[0355]
[化学式17]
[0356][0357]
所获得的化合物m-5的分析结果为如下。
[0358]1h-nmr(dmso-d6)δ1.6-1.9(m，8h)，2.3-2.5(m，4h)，3.7(s，3h)，4.0-4.3(m，4h)，7.15(s，2h)，8.0(s，1h)
[0359]
极大吸收波长：390nm(h2o)
[0360]
摩尔吸光系数：27,400
[0361]
在蒸馏水(25℃)中的溶解度：3.1质量％
[0362]
[化合物m-18的合成]
[0363]
使3.0g的原料m-3a、三乙胺(tokyo chemical industry co.，ltd.)1.0g、琥珀酸酐(tokyo chemical industry co.，ltd.)2.5g溶解于乙腈50ml中之后，进行2小时回流搅拌，将反应液冷却至25℃，添加了乙酸1ml。滤除了所析出的晶体。将滤除的晶体用冷却至0℃的甲醇清洗，在室温下使其干燥，由此获得了作为白色粉体的3.2g的目标化合物m-18。化合物m-18为例示化合物m-18。
[0364]
[化学式18]
[0365][0366]
所获得的化合物m-18的分析结果为如下。
[0367]1h-nmr(dmso-d6)δ2.1-2.4(m，8h)，7.20(s，2h)，10.5(b，2h)
[0368]
极大吸收波长：385nm(h2o)
[0369]
在蒸馏水(25℃)中的溶解度：2.8质量％
[0370]
《实施例1》
[0371]
混合5.0质量份的化合物m-3、聚乙烯醇(pva)45.0质量份及水500质量份，在40℃
下搅拌1小时，使其完全溶解而获得了实施例1的紫外线吸收组合物。冷却至室温之后，将所获得的组合物通过浸涂法涂布在玻璃板(尺寸：76mm
×
52mm
×
1mm，产品名；s9111，matsunami glass ind.，ltd.制)上形成涂膜，使其在100℃的加热板上于燥20秒，由此形成了作为紫外线吸收组合物的固化物的紫外线固化膜。一次浸涂的涂布量为0.3g/cm2(干燥后的膜厚为300μm)。
[0372]
通过重复进行5次浸涂及干燥，在玻璃板即基材上获得了具有1.5mm膜厚的紫外线吸收膜的层叠体。
[0373]
层叠体的厚度为2.5mm。
[0374]
[性能评价]
[0375]
通过下述方法，评价了所获得的层叠体的透射率、雾度(初始雾度)、耐光性、耐湿热性及耐湿热试验后的雾度。将结果示于表1。
[0376]
1.透射率
[0377]
将所获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体作为测定对象，使用uv/vis光谱仪(shimadzu corporation制，uv/vis光谱仪uv3400)，测定了包含特定紫外线吸收剂的紫外线吸收膜在380nm下的透射率。
[0378]
另外，利用雾度计测定的基材即玻璃板的雾度为0.20％，玻璃板在380nm的紫外线吸收率为1％以下，因此透射率以测定层叠体的结果为准，作为本发明的紫外线吸收膜的透射率的评价。
[0379]
2.雾度(初始雾度)
[0380]
使用所获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体，利用雾度计(nippon denshoku industries co.，ltd.制，ndh4000)测定了雾度。另外，下述表1中记载的紫外线吸收膜的雾度是以上述玻璃板本身的雾度(0.20％)为基础进行了校正的测定值。
[0381]
3.耐光性
[0382]
首先，利用shimadzu corporation的分光光度计(型号：uv 3150)测定了所获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体在波长380nm下的透射率。
[0383]
接着，利用超促进耐候性试验机〔产品名：eye super uv tester，iwasaki electric co.，ltd.〕，在照度90mw/cm2(曝光能量：90mj/cm2)、温度63℃、相对湿度50％的条件下，对所获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体照射了金属卤化物灯(截止至约290nm以下)的光60小时。
[0384]
光照射后，以与上述相同的方法，利用shimadzu corporation的分光光度计(型号：uv 3150)测定了所获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体在波长380nm下的透射率。
[0385]
算出光照射前后的波长380nm下的透射率的变化幅度，将变化幅度小于5％的情况评价为耐光性“尤其良好”，将变化幅度为5％以上且小于10％的情况评价为耐光性“良好”，将变化幅度为10％以上的情况评价为耐光性“不良”。
[0386]
4.耐湿热性
[0387]
利用恒温恒湿装置(yamato scientific co.，ltd.制ig420)，在温度60℃、湿度90％rh条件下进行了湿热试验。通过上述方法测定了经过160小时之后的380nm下的透射率。算出湿热耐久试验前后的波长380nm下的透射率的变化幅度，将变化幅度小于5％的情况评价为耐湿热性“尤其良好”，将变化幅度为5％以上且小于10％的情况评价为耐光性“良
好”，将变化幅度为10％以上的情况评价为耐湿热性“不良”。
[0388]
并且，以与上述(2.初始雾度)相同的方法测定了耐湿热试验后的雾度。将结果同时记载于表1。
[0389]
5.泛黄
[0390]
将所制作获得的玻璃板与紫外线吸收膜的层叠体配置于白纸上。让1位评价人员目视观察纸上的层叠体，并评价层叠体是否泛黄。
[0391]
[实施例2～实施例5]
[0392]
在实施例1中，将特定紫外线吸收剂(化合物m-3)的种类变更为下述表1所示的种类，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了实施例2～实施例5的紫外线吸收组合物。
[0393]
使用所获得的紫外线吸收组合物，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于下述表1。
[0394]
[比较例1～比较例5]
[0395]
在实施例1中，将特定紫外线吸收剂(化合物m-3)的种类变更为下述表1所示的比较紫外线吸收剂(比较化合物h-1)～比较紫外线吸收剂(比较化合物h-5)，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了比较例1～比较例5的紫外线吸收组合物。
[0396]
使用所获得的组合物，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于下述表1。
[0397]
以下示出比较例中使用的比较紫外线吸收剂(比较化合物h-1)～比较紫外线吸收剂(比较化合物h-5)的结构。
[0398]
[化学式19]
[0399][0400]
[化学式20]
[0401][0402]
[化学式21]
[0403][0404]
[实施例6]
[0405]
混合2.0质量份的化合物m-3、聚乙烯醇98.0质量份及水1000质量份，在40℃下搅拌1小时，使其完全溶解而获得了紫外线吸收组合物。将组合物冷却至室温(25℃)之后，通过旋涂(1000rpm(转/分钟)，10秒)，由所获得的组合物在玻璃板上形成涂膜，使其在100℃
的加热板上干燥20秒，由此形成了实施例6的紫外线吸收组合物的固化物即紫外线吸收膜。
[0406]
[实施例7～实施例9]
[0407]
在实施例6中，将特定紫外线吸收剂(化合物m-3)的种类变更为下述表1所示的种类，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了实施例7～实施例9的紫外线吸收组合物。
[0408]
使用所获得的紫外线吸收组合物，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于下述表1。
[0409]
[表1]
[0410][0411]
根据表1中记载的结果，具备包含本发明的特定紫外线吸收剂的紫外线吸收组合物的固化物即紫外线吸收膜的实施例1～实施例5的层叠体在380nm的紫外线阻断性均优异，初始雾度低且耐光性及耐湿热性良好。而且，不仅初始雾度良好，耐湿热性试验后雾度也未发现显著增加，所有雾度均为实际应用上没有问题的水平。
[0412]
并且，在特定紫外线吸收剂的含量更低的实施例6～实施例9的层叠体中，紫外线遮蔽性也比实施例1～实施例5稍微低，但显示出了实际应用上没有问题的380nm的紫外线阻断性。而且，初始雾度低，耐光性及耐湿热性良好。并且，耐湿热性试验后的雾度末发现显著增加，所有雾度均为实际应用上没有问题的水平。
[0413]
另一方面，代替特定紫外线吸收剂使用了比较紫外线吸收剂的比较例1～3及比较例5的380nm的紫外线阻断性差。包含在分子内具有2个苯并硫代环戊烷骨架的比较紫外线吸收剂(h-4)的比较例4的层叠体虽初始雾度良好，但在耐湿热性试验后因紫外线吸收剂的结晶化而雾度显著增加。
[0414]
2019年6月28日申请的日本专利申请2019-122032的发明通过参考并入本发明。
[0415]
本发明中记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载通过参考而被引入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考引入本发明中。