提纯异氰酸酯的方法
1.本发明涉及提纯选自脂族、脂环族、芳脂族异氰酸酯及其混合物的至少一种异氰酸酯的方法，生产选自脂族、脂环族、芳脂族异氰酸酯及其混合物的至少一种异氰酸酯的方法，通过这种方法可获得的异氰酸酯，由至少一种这样的异氰酸酯形成的聚氨酯，这种异氰酸酯的用途，以及含有至少一种根据本发明的聚氨酯的光学部件。
2.脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯通常通过相应二胺的光气化生产。无论确切的程序如何，反应产物通常作为单体和聚合物类的混合物获得。这种粗制工艺产物以本领域技术人员已知的方式进行后处理，其中后处理通常包括多级真空蒸馏并提供高纯度的单体二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯适用于生产耐光的，即不黄变的聚氨酯。
3.如果要生产光学材料，如光学透镜，则使用耐光聚氨酯通常是不够的。此外，对材料的澄清度有更高的要求，即浊度值必须非常低。
4.de 1805957和us 3,658,656描述了例如提纯由苯二亚甲基二胺（xda）和光气制备的苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）的方法。为此，获自反应的xdi首先在惰性气体存在下在真空下蒸馏以分离出低沸点杂质。在此，xdi与较高分子量的残留物一起积聚在蒸馏装置的底部。在进一步的蒸馏阶段中，这种xdi作为馏出物从塔底产物中分离出来。该蒸馏在此例如在5至200 mmhg（667 pa至26665 pa）的塔顶压力和170℃至185℃的塔底温度下进行。
5.虽然由脂族、脂环族或芳脂族胺出发以这种方式制成的耐光二异氰酸酯例如就氯化副产物而言具有高纯度，但已经发现它们具有浑浊倾向并且不总是满足用于光学材料的相关要求。
6.尽管脂族、脂环族或芳脂族键合的nco基团与芳族键合的nco基团相比反应性较低，但可能令人惊讶地发生二异氰酸酯的二聚或低聚。对于极具反应性的芳族二苯甲烷二异氰酸酯，例如gb 1413074描述了在馏出物中形成脲二酮二聚体，其可通过快速冷却馏出物而在很大程度上避免。但是，将这种技术教导例如转移到苯二亚甲基二异氰酸酯的尝试表明以这种方式不能充分避免浑浊。
7.wo 2007/051740 a1描述了生产含有二苯甲烷二异氰酸酯及其更高分子量同系物的混合物的方法。其描述了在室温下由含有二苯甲烷二异氰酸酯（二环mdi）和三苯甲烷二异氰酸酯（三环mdi）的多异氰酸酯混合物产生具有液相和固体结晶相的两相混合物。可通过简单滗析或过滤而从中分离出液相，以调节二环与三环mdi的比率。没有进一步论述可能的过滤条件，并且由于所用的二异氰酸酯，既没有获得耐光的二异氰酸酯，也没有获得无浊度的二异氰酸酯。
8.从这种现有技术出发，本发明的目的是消除现有技术的上述缺点中的至少一个，优选多个。本发明的目的特别是提供提纯至少一种脂族、环脂族或芳脂族二异氰酸酯的方法，其能够将相应二异氰酸酯的浊度调节到一定的值，以获得可用于光学应用，特别是作为光学透镜的聚氨酯和/或聚硫氨酯。本发明的另一目的是提供能够以相应高的光学品质，特别是以极低的浊度获得所述二异氰酸酯的方法。
9.通过根据本发明的提纯选自脂族、脂环族、芳脂族异氰酸酯及其混合物的至少一种异氰酸酯的方法实现这些目的，所述方法包括至少下列步骤：
(a) 提供所述至少一种异氰酸酯，(b1) 经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至100 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a)的所述至少一种异氰酸酯，以获得所述至少一种纯化异氰酸酯，或包括至少下列步骤：(a) 提供所述至少一种异氰酸酯，(b2) 经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至1000 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a)的所述至少一种异氰酸酯，和(c) 经由具有0.02至10
ꢀµ
m的最大孔径的过滤器过滤所述至少一种异氰酸酯，其中步骤顺序可以是(a)、(b2)、(c)或(a)、(c)、(b2)，以获得所述至少一种纯化异氰酸酯。
10.下面详细描述根据本发明的方法的各个步骤。
11.根据本发明的方法的步骤(a)包括提供所述至少一种异氰酸酯。
12.根据本发明，在步骤(a)中可使用本领域技术人员已知的选自脂族、脂环族、芳脂族异氰酸酯及其混合物的各种异氰酸酯。根据本发明使用的异氰酸酯尤其选自脂族、脂环族、芳脂族二异氰酸酯及其混合物。
13.根据本发明特别优选使用的脂族二异氰酸酯例如选自六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、五亚甲基二异氰酸酯（pdi）、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,9-壬烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,11-十一烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基五亚甲基二异氰酸酯、新戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其混合物。非常特别优选使用的脂族二异氰酸酯选自hdi和pdi。
14.根据本发明特别优选使用的脂环族二异氰酸酯例如选自3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（ipdi）、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（2,4'-h12-mdi）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-h12-mdi）、2,4'-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲基环己烷（h6tdi）、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（h6xdi）、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbdi）的异构体，特别是2,5-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbdi）或2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbdi）及其混合物。
[0015]
根据本发明特别优选使用的芳脂族二异氰酸酯例如选自苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi），特别是1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯（m-xdi）或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（p-xdi）、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（m-tmxdi）、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（p-tmxdi）及其混合物。间苯二亚甲基二异氰酸酯非常特别优选。间苯二亚甲基二异氰酸酯(1)和对苯二亚甲基二异氰酸酯(2)如下所示：
非常特别优选的是，在根据本发明的方法的步骤(a)中，异氰酸酯选自双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbdi），特别是2,5-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbdi）或2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbdi）、五亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（h6xdi）、苯二亚甲基二异氰酸酯，特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
[0016]
在根据本发明的方法的步骤(a)中，所述至少一种异氰酸酯，特别是所述至少一种二异氰酸酯的提供特别包括生产所述至少一种异氰酸酯，优选还包括第一次提纯以获得产物，其随后根据本发明在步骤(b1)或(b2)和(c)中提纯。
[0017]
根据本发明的方法的步骤(a)特别包括通过相应的至少一种胺与光气的光气化生产所述至少一种异氰酸酯。
[0018]
对于特别优选的情况——其中根据本发明生产或提纯双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbdi），特别是2,5-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbdi）或2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbdi）、五亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（h6xdi）、苯二亚甲基二异氰酸酯，特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物——优选使用双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbda），特别是2,5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbda）或2,6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbda）、戊二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷（h6xda）、苯二亚甲基二胺，尤其是间苯二亚甲基二胺和/或对苯二亚甲基二胺或其混合物作为光气化中的起始胺。
[0019]
对于非常特别优选的情况——其中根据本发明提纯或生产苯二亚甲基二异氰酸酯，特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯——优选使用苯二亚甲基二胺，特别是间苯二亚甲基二胺作为光气化中的起始胺。
[0020]
通过所述至少一种胺的光气化生产所述至少一种异氰酸酯可以各种方式进行。
[0021]
在一个实施方案中，所述至少一种胺的光气化在气相中进行。为此，优选将胺蒸发
并加热到在200℃至600℃的温度范围内的温度。任选地，在惰性气体和/或惰性溶剂蒸气存在下进行蒸发以及在蒸发中生成的胺蒸气的使用。惰性气体优选为氮气。合适的惰性溶剂是例如氯苯、邻二氯苯、二甲苯、氯萘或其混合物。
[0022]
光气化中所用的光气优选基于胺计过量使用。基于进行的光气化反应，相当于理论值的150%至350%的光气量通常是足够的。在反应前优选将光气料流加热到200℃至600℃内的温度。
[0023]
为了进行光气化，优选将预热的含胺料流和同样预热的光气料流连续送入圆柱形反应空间中并在其中彼此混合。合适的圆柱形反应空间是例如通常由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢制成的管式反应器。它们通常具有足以使胺与光气能够在工艺条件下完全反应的长度。此外，优选选择反应空间的尺寸，以使反应空间中存在雷诺数为至少2500的湍流。当流速大于90 m/s时，这通常是可以保证的。可通过调节通向反应空间的产物导管与反应空间的出口之间的相应压差来保证这样的流速。一般而言，进料导管中的压力为200至300毫巴(超压)，反应空间的出口处的压力为150至200毫巴(超压)。
[0024]
在反应空间中的光气化反应完成时，优选将连续离开反应空间的混合物脱除形成的异氰酸酯。这可例如通过在惰性溶剂，例如氯苯或二氯苯中的选择性冷凝实现。如果含胺料流已含有惰性溶剂，优选在此使用相同的溶剂。在此优选选择溶剂的温度，以使其一方面高于与异氰酸酯对应的氨基甲酰氯的分解温度，另一方面，异氰酸酯冷凝或溶解在溶剂中，同时光气、氯化氢和任选惰性气体以气体形式通过冷凝阶段。120℃至200℃的溶剂温度特别合适。
[0025]
经过用于获得所述至少一种异氰酸酯的冷凝阶段的气体混合物随后优选以本身已知的方式脱除过量光气。这可通过冷阱、吸收在保持在-10℃至8℃的温度下的惰性溶剂（例如氯苯mcb或二氯苯odb）中或在活性炭上吸附和水解来实现。经过光气回收阶段的氯化氢气体可优选以本身已知的方式再循环，以回收光气合成所需的氯气。
[0026]
在另一个实施方案中，所述至少一种胺的光气化在液相中进行。此时可以各种方式进行反应。胺直接与光气在惰性液体介质中反应（碱光气化），或者胺首先通过与氯化氢气体或二氧化碳在惰性液体介质中反应而转化成相应的盐，然后与光气反应（盐酸盐或氨基甲酸盐光气化）。适用于所有光气化的液体介质特别包括氯苯和/或二氯苯。
[0027]
在碱光气化中，在惰性液体介质中分两个阶段进行反应。这样的反应例如描述在w. siefken、liebigs annalen der chemie, 562 (1949)第96页中。在第一阶段，冷光气化中，反应混合物的温度优选保持在0℃至100℃。这形成了含有氨基甲酰氯、胺盐酸盐和少量游离异氰酸酯的悬浮液。在此，优选最初装载光气在惰性溶剂中的溶液，然后加入胺在相同溶剂中的溶液或悬浮液以及任选进一步的光气。以此方式使游离胺的浓度保持低，因此抑制不希望的脲形成。
[0028]
在第二阶段，热光气化中，提高温度并优选为120℃至200℃。保持在这一范围内，同时供应进一步的光气如此之久，直至提供异氰酸酯的反应终止，即hcl的生成停止。光气在此适宜地过量使用。如果需要，在冷光气化和热光气化中都可在引入惰性气体的同时进行反应。
[0029]
在胺盐酸盐或氨基甲酸盐光气化中，胺优选首先与氯化氢气体或二氧化碳在惰性液体介质中反应以产生相应的盐。在这种盐形成过程中的反应温度优选为0℃至80℃。在该
光气化步骤后接着第二步骤，其基本类似于上述碱光气化的热光气化。在此，温度因此也优选保持为120℃至200℃，同时将光气和任选惰性气体引入反应混合物。进行该引入如此之久，直至形成异氰酸酯的反应终止。在此也优选过量使用光气，以加速反应。
[0030]
在反应终止后，在碱光气化中和在胺盐酸盐或氨基甲酸盐光气化中，都优选用惰性气体，优选用氮气吹出剩余的光气和氯化氢气体。如果需要，可以进行过滤，以除去任选存在的固体，如未反应的胺盐酸盐。
[0031]
由此获得的至少一种异氰酸酯在根据本发明在步骤(b1)或(b2)中进一步加工之前优选通过蒸馏进行后处理。在这种蒸馏后处理中，特别将所述至少一种异氰酸酯脱除所用溶剂、氯化副产物和较高沸点残留物。
[0032]
本发明因此尤其涉及根据本发明的方法，其中步骤(a)包括蒸馏所述至少一种异氰酸酯，特别是在步骤(b1)或(b2)之前。
[0033]
优选在根据本发明的方法的步骤(a)中进行的蒸馏可以本领域技术人员已知的方式和方法进行。由于异氰酸酯的生产通常使用沸点低于各自的异氰酸酯的溶剂，蒸馏通常包括溶剂分离。在这种蒸馏步骤中还可分离出低沸点次要组分，特别是氯化的低沸点次要组分。溶剂可任选在进一步提纯步骤后再用于生产异氰酸酯，优选二异氰酸酯的反应。
[0034]
这样的提纯方法进一步包括用于将异氰酸酯与高沸点残留物分离的提纯蒸馏。
[0035]
所有蒸馏步骤优选在真空下进行，以降低蒸馏所需的温度和因此降低对产物的热负荷。特别地，蒸馏步骤在1至500毫巴(绝对)的压力和90℃至250℃，优选120℃至190℃，特别优选120℃至170℃的塔底温度下进行。尤其在提纯蒸馏中，压力优选为1至100毫巴(绝对)，特别优选5至50毫巴(绝对)，塔底温度为120℃至185℃，非常特别优选120℃至170℃。
[0036]
如果需要，为了抑制馏出物中的脲二酮形成，尽可能快地进行馏出物的冷却。
[0037]
根据本发明的方法的步骤(a)，优选以纯形式，即以≥ 99.0%，优选≥ 99.5%，特别优选≥ 99.7%的纯度获得所述至少一种异氰酸酯，特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0038]
但是，在步骤(a)中获得的所述至少一种异氰酸酯具有例如大于0.5 ntu，优选0.5至40 ntu的浊度，在每种情况下根据din en iso 7027-1: 2016-11测定。根据本发明在步骤(a)中提供的所述至少一种异氰酸酯可在没有另外中间步骤的情况下转移到步骤(b1)或(b2)或者(c)。
[0039]
但是，在一个优选实施方案中，在步骤(a)之后，优选在步骤(b1)或(b2)之前，对异氰酸酯施以熟化。为此，优选将异氰酸酯储存在0℃至100℃，特别优选10℃至80℃，非常特别优选15℃至55℃的温度下。异氰酸酯可任选在储存期间搅拌，以避免可能出现的固体沉降在储存容器的底部。熟化优选进行1至500小时的时间段，特别优选2至100小时的时间段。以此方式，溶解在异氰酸酯中的前体物质，即可能有助于异氰酸酯中的浑浊形成的物质可被结合，并因此在后续过滤步骤中更容易除去。这样的程序对异氰酸酯的储存稳定性具有有利作用。
[0040]
根据本发明，步骤(a)中提供的所述至少一种异氰酸酯在第一替代方案中可转移到步骤(b1)并过滤，即这一实施方案的步骤顺序是(a)接着(b1)。在第二实施方案中，步骤(a)中提供的所述至少一种异氰酸酯可转移到步骤(b2)和(c)并过滤，即这一实施方案的步骤顺序是(a)接着(b2)接着(c)，或(a)接着(c)接着(b2)，优选(a)接着(b2)接着(c)。在根据
本发明的所有实施方案中，获得具有根据本发明的优点，即尤其具有小于0.35 ntu的低浊度的所述至少一种异氰酸酯。
[0041]
根据本发明的方法的步骤(b1)包括经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至100 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a)的所述至少一种异氰酸酯，以获得所述至少一种纯化异氰酸酯。
[0042]
在根据本发明的方法的步骤(b1)中，经由在每种情况下在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至100 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)，优选5至60 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)，特别优选5至40 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)的过滤器过滤在步骤(a)中获得的所述至少一种异氰酸酯。
[0043]
根据本发明，步骤(b1)可在本领域技术人员认为合适的各种温度下进行。步骤(b1)优选在5℃至190℃，特别优选5℃至100℃，非常特别优选5℃至60℃的温度下进行。
[0044]
根据本发明，步骤(b1)可在本领域技术人员认为合适的各种压力下进行。步骤(b1)优选在0.1至7巴(绝对)，特别优选0.5至6巴(绝对)，非常特别优选1至4巴(绝对)的压力下进行，在每种情况下在过滤器的流入侧上测量。
[0045]
除上述渗透率外，根据本发明的方法的步骤(b1)中使用的过滤器不受进一步限制。步骤(b1)中使用的过滤器优选含有选自天然纤维、合成聚合物、珍珠岩、硅藻土及其混合物的至少一种材料。根据本发明进一步优选的是，使用由所列材料制成的过滤层。用于容纳相应过滤层的合适装置本身是本领域技术人员已知的。
[0046]
进一步优选的是，在根据本发明的方法的步骤(b1)中存在50至1500 kg/(m2∙
h)，优选100至1000 kg/(m2∙
h)，特别优选200至500 kg/(m2∙
h)的比滤液流量。
[0047]
同样进一步优选的是，在步骤(b1)中，经过过滤器的压降为0.01至5巴，优选0.1至3巴，特别优选0.5至2巴，非常特别优选1至1.5巴。
[0048]
在根据本发明的方法的步骤(b1)后，所述至少一种纯化异氰酸酯，优选苯二亚甲基二异氰酸酯，尤其优选间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯具有小于0.35 ntu，特别优选0.05至0.35 ntu，非常特别优选0.10至0.32 ntu的浊度，在每种情况下根据din en iso 7027-1: 2016测定。
[0049]
由于通过包括步骤(a)和(b1)的根据本发明的方法获得的特别低的浊度，所述至少一种纯化异氰酸酯可优选地，任选在一个或多个中间步骤后，用在合成用于光学应用的聚氨酯和/或聚硫氨酯的进一步工艺步骤中。
[0050]
在根据本发明的方法的第二实施方案中，将步骤(a)中提供的所述至少一种异氰酸酯转移到步骤(b2)。
[0051]
根据本发明的方法的步骤(b2)涉及经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至1000 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a)的所述至少一种异氰酸酯。
[0052]
在根据本发明的方法的步骤(b2)中，经由在每种情况下在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至1000 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)，优选5至950 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)，特别优选80至980 l/(m2ꢀ∙ꢀ
min)的过滤器过滤在步骤(a)中获得的所述至少一种异氰酸酯。
[0053]
根据本发明，步骤(b2)可在本领域技术人员认为合适的各种温度下进行。步骤(b2)优选在5℃至190℃，特别优选5℃至100℃，非常特别优选5℃至60℃的温度下进行。
[0054]
根据本发明，步骤(b2)可在本领域技术人员认为合适的各种压力下进行。步骤(b2)优选在0.1至7巴(绝对)，特别优选0.5至6巴(绝对)，非常特别优选1至4巴(绝对)的压
力下进行，在每种情况下在过滤器的流入侧上测量。
[0055]
除上述渗透率外，根据本发明的方法的步骤(b2)中使用的过滤器不受进一步限制。步骤(b2)中使用的过滤器优选含有选自天然纤维、合成聚合物、珍珠岩、硅藻土及其混合物的至少一种材料。根据本发明进一步优选的是，使用由所列材料制成的过滤层。用于容纳相应过滤层的合适装置本身是本领域技术人员已知的，例如模块化过滤器。
[0056]
进一步优选的是，在根据本发明的方法的步骤(b2)中存在50至1500 kg/(m2∙
h)，优选100至1000 kg/(m2∙
h)，特别优选500至800 kg/(m2∙
h)的比滤液流量。
[0057]
同样进一步优选的是，在步骤(b2)中，经过过滤器的压降为0.01至5巴，优选0.1至3巴。
[0058]
在根据本发明的方法的步骤(b2)中获得的所述至少一种异氰酸酯优选转移到步骤(c)。本发明因此优选涉及根据本发明的方法，其中按(a)接着(b2)接着(c)的顺序进行这些步骤。
[0059]
根据本发明同样有可能但较不优选的是，步骤(a)中提供的所述至少一种异氰酸酯首先在步骤(c)，随后在步骤(b2)中处理。
[0060]
根据本发明的方法的步骤(c)包括经由具有0.02至10
ꢀµ
m的最大孔径的过滤器过滤所述至少一种异氰酸酯。
[0061]
在根据本发明的方法的步骤(c)中，经由具有0.02至10 μm，优选0.05至1 μm，特别优选0.1至0.5 μm，非常特别优选0.15至0.3 μm的最大孔径的过滤器过滤在步骤(a)或(b2)中获得的所述至少一种异氰酸酯。
[0062]
在本发明中，所用过滤器的最大孔径对于柔性过滤器，例如膜过滤器根据astm f316-03 2011测定，并且对于刚性过滤器，例如玻璃或陶瓷过滤器根据astm e218-99 2011测定。
[0063]
根据本发明，步骤(c)可在本领域技术人员认为合适的各种温度下进行。步骤(c)优选在5℃至190℃，特别优选5℃至100℃，非常特别优选5℃至60℃的温度下进行。
[0064]
本发明因此优选涉及根据本发明的方法，其中步骤(b1)、(b2)和(c)各自在5℃至190℃的温度下进行。
[0065]
根据本发明，步骤(c)可在本领域技术人员认为合适的各种压力下进行。步骤(c)优选在0.1至7巴绝对)，特别优选0.5至6巴(绝对)，非常特别优选1至4巴(绝对)的压力下进行，在每种情况下在过滤器的流入侧上测量。
[0066]
除上述最大孔径外，根据本发明的方法的步骤(c)中使用的过滤器不受进一步限制。步骤(c)中使用的过滤器优选含有选自天然纤维、合成聚合物、玻璃、陶瓷、金属及其混合物的至少一种材料。
[0067]
根据本发明进一步优选的是，在步骤(c)中使用由所列材料制成的过滤器，例如烛形过滤器、盘式过滤器、板式和框式过滤器、层式过滤器、膜筒。用于容纳相应过滤器的合适装置本身是本领域技术人员已知的。
[0068]
进一步优选的是，在根据本发明的方法的步骤(c)中存在20至1000 kg/(m2∙
h)，优选50至600 kg/(m2∙
h)，特别优选100至500 kg/(m2∙
h)的比滤液流量。
[0069]
同样进一步优选的是，在步骤(b1)中，经过过滤器的压降为0.01至5巴，优选0.1至3巴，特别优选0.5至1.5巴。
[0070]
过滤步骤步骤(b1)、步骤(b2)和步骤(c)可互相独立地以各种方式进行。
[0071]
例如有可能作为所谓的死端过滤进行过滤步骤。在此，将待过滤的流体料流输送到过滤器，并且该流体的唯一出口是穿过过滤器。这在过滤器的上游侧形成滤饼或至少形成待分离的颗粒的浓度梯度，这增加过滤阻力。如果过滤阻力变得过高，可通过用滤液反洗来松动或除去滤饼，并再次降低过滤阻力。在这一程序中，优选保持低的压差，以避免滤饼压实。
[0072]
替代地，待过滤的流体料流可在切向流过滤中沿过滤器行进，即在过滤器的上游侧存在待过滤的流体的至少一个入口和至少一个出口。根据滤液的流出方向，这此时被称为逆流过滤，即滤液相对于进料料流反向流动，错流过滤，即滤液垂直于进料俩刘流动，或并流过滤，即滤液与进料料流同向流动。当在过滤器的上游侧搅拌待过滤的流体时，这被称为混流过滤。渗余物可在过滤器的上游侧循环，或再循环到该工艺的其它位置。在切向流过滤中，由于经济原因，弃置渗余物是不推荐的。切向流过滤的优点是避免了滤饼和过滤阻力的最小化，但流体的输送需要更高的能量和装置支出。
[0073]
优选的是，过滤步骤步骤(b1)和(b2)和步骤(c)作为死端过滤进行。其原因是由于避免了再循环料流而具有高的能量效率。渗余物可优选最终与过滤器材料一起处置。
[0074]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该过滤作为深层过滤进行。这样的深层过滤的优点一方面是过滤器的使用寿命长，并且即使是难过滤的颗粒也能良好分离。在此特别优选的是，深层过滤器具有不对称结构，即，过滤器的孔隙从流入侧开始随着进入过滤层的渗透深度增加而变细。
[0075]
在进行包括步骤(a)接着(b2)接着(c)的方法后或通过包括步骤(a)接着(c)接着(b2)的方法，根据本发明提供所述至少一种纯化异氰酸酯，优选苯二亚甲基二异氰酸酯，尤其优选间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯，其具有小于0.35 ntu，特别优选0.05至0.35 ntu，非常特别优选0.10至0.32 ntu的浊度，在每种情况下根据din en iso 7027-1: 2016测定。
[0076]
由于根据本发明获得的这种特别低的浊度，所述至少一种纯化异氰酸酯可以优选地，任选在一个或多个中间步骤后，用在合成用于光学应用的聚氨酯和/或聚硫氨酯的进一步工艺步骤中。
[0077]
本发明进一步涉及生产选自脂族、脂环族、芳脂族异氰酸酯及其混合物的至少一种异氰酸酯，优选选自脂族、脂环族、芳脂族二异氰酸酯及其混合物的至少一种二异氰酸酯的方法，其包括至少下列步骤：(a1) 提供至少一种与要生产的异氰酸酯对应的胺，优选提供至少一种与要生产的二异氰酸酯对应的二胺，(a2) 使来自步骤(a1)的所述至少一种胺与光气或其衍生物反应以获得所述至少一种异氰酸酯，优选使来自步骤(a1)的至少一种二胺与光气或其衍生物反应以获得所述至少一种二异氰酸酯，和(a3) 提纯来自步骤(a2)的所述至少一种异氰酸酯，优选提纯来自步骤(a2)的所述至少一种二异氰酸酯，其中步骤(a3)包括至少下列步骤：(b1) 经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至100 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的
过滤器过滤来自步骤(a2)的所述至少一种异氰酸酯，以获得所述至少一种异氰酸酯，优选经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至100 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a2)的所述至少一种二异氰酸酯，以获得所述至少一种二异氰酸酯，或步骤(a3)包括至少下列步骤：(b2) 经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至1000 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a2)的所述至少一种异氰酸酯，优选经由在标准条件δp = 1巴、h2o、20℃下的渗透率为5至1000 l/(m
2 ∙ꢀ
min)的过滤器过滤来自步骤(a2)的所述至少一种二异氰酸酯，和(c) 经由具有0.02至10
ꢀµ
m的最大孔径的过滤器过滤所述至少一种异氰酸酯，优选经由具有0.02至10
ꢀµ
m的最大孔径的过滤器过滤所述至少一种二异氰酸酯，其中步骤顺序可以是(a1)、(a2)和(b1)或(a1)、(a2)、(b2)和(c)或(a1)、(a2)、(c)和(b2)，以获得所述至少一种异氰酸酯，优选所述至少一种二异氰酸酯。
[0078]
步骤(a1)包括提供至少一种与要生产的异氰酸酯对应的胺。根据本发明，在步骤(a1)中相应地使用选自脂族、脂环族、芳脂族胺及其混合物的至少一种胺。在步骤(a1)中尤其优选使用选自脂族、脂环族、芳脂族二胺及其混合物的至少一种二胺。生产相应的胺和二胺的方法本身是本领域技术人员已知的。技术上相关的方法是例如相应的硝基化合物的氢化、相应的腈的氢化或羰基化合物的还原胺化。
[0079]
上文列举了根据本发明合适和优选的二异氰酸酯并且也适用于步骤(a1)。
[0080]
对于特别优选的情况——其中根据本发明生产双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbdi），特别是2,5-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbdi）或2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbdi）、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷（h6xdi）、苯二亚甲基二异氰酸酯，特别是间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物——在步骤(a1)中优选使用双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（nbda），特别是2,5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,5-nbda）或2,6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷（2,6-nbda）、1,5-戊二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷（h6xda）、苯二亚甲基二胺，尤其是间苯二亚甲基二胺和/或对苯二亚甲基二胺或其混合物。
[0081]
根据本发明的方法的步骤(a2)包括使来自步骤(a1)的所述至少一种胺与光气或其衍生物反应以获得所述至少一种异氰酸酯。
[0082]
根据本发明的方法的步骤(a2)通常可根据本领域技术人员已知的所有方法进行。在一个优选实施方案中，本发明涉及其中步骤(a2)在气相或液相中，特别优选在液相中进行的方法。
[0083]
相应的至少一种胺的光气化尤其根据本发明通过如下方式进行：使所述至少一种胺在液相中与光气反应。两级光气化法，如冷-热光气化、胺盐酸盐光气化或氨基甲酸盐光气化特别合适。胺盐酸盐光气化非常特别合适，因为其甚至在极具反应性的胺，例如xda的情况下也以高选择性进行。
[0084]
本发明因此尤其涉及根据本发明的方法，其中步骤(a2)通常在5℃至500℃的温度和/或0.5至10巴(绝对)的压力下进行。
[0085]
当步骤(a2)——即来自步骤(a1)的所述至少一种胺与光气或其衍生物的反应以获得所述至少一种异氰酸酯——在气相中进行时，则反应温度优选为300℃至500℃的且压
1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯乙硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯甲基)硫、双(巯甲基)二硫醚、双(巯乙基)硫醚、双(巯乙基)二硫醚、双(巯丙基)硫醚、双(巯丙基)二硫醚、双(巯甲硫基)甲烷、三(巯甲硫基)甲烷、双(巯乙硫基)甲烷、三(巯乙硫基)甲烷、双(巯丙硫基)甲烷、1,2-双(巯甲硫基)乙烷、1,2-双(巯乙硫基)乙烷、2-(巯乙硫基)乙烷、1,3-双(巯甲硫基)丙烷、1,3-双(巯丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯丙硫基)丙烷、四(巯甲硫基)甲烷、四(巯乙硫基甲基)甲烷、四(巯丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷和可根据jp-a 07118263获得的其低聚物、1,5-双(巯丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巯甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇2-巯基乙酸酯、二乙二醇3-巯基丙酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙-1,2-二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基丙-1,2-二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、环己-1,4-二醇双(2-巯基乙酸酯)、环己-1,4-二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸(2-巯乙基)酯和硫代二丙酸双(2-巯乙基)酯以及芳族硫代化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(巯乙基)苯、1,4-双(巯乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、甲苯-2,5-二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、萘-1,4-二硫醇、萘-1,5-二硫醇、萘-2,6-二硫醇、萘-2,7-二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(巯乙基)苯、1,2,3,5-四(巯乙基)苯、1,2,4,5-四(巯乙基)苯、2,2'-二巯基联苯、4,4'-二巯基联苯或其混合物。
[0096]
多硫醇优选选自4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或其混合物。
[0097]
本发明的另一主题还是由至少一种根据本发明的纯化异氰酸酯和至少一种多硫醇或硫醇组分b)形成的聚硫氨酯。
[0098]
除硫醇组分b)外，根据本发明的组合物还可含有通常与多异氰酸酯反应的其它组
分。它们特别是聚氨酯化学中已知的常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，聚醚多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，其通常具有106至12000 g/mol，优选250至8000 g/mol的重均分子量。合适的共反应物b)的广泛综述可见于例如n. adam等人:
ꢀ“
polyurethanes", ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, electronic release, 第7版, 第3.2
ꢀ‑ꢀ
3.4章, wiley-vch, weinheim 2005。
[0099]
本发明还涉及根据本发明的异氰酸酯用于生产用于光学部件的聚氨酯和/或聚硫氨酯的用途。光学部件的实例是例如光学透镜、眼镜片或光电子部件，如发光二极管。
[0100]
本发明因此还涉及光学部件，优选透镜或眼镜片，其含有至少一种根据本发明的聚氨酯和/或至少一种根据本发明的聚硫氨酯。
[0101]
实施例:根据本发明，所用过滤器的渗透率被理解为是指在标准条件，即20℃和1巴压差下每单位时间和面积穿过过滤层的纯水量。使用超纯水来测定渗透率。在20℃下对过滤器或过滤器材料的代表样品施以超纯水，并在流入侧与滤液侧之间建立1巴的所需压差。测量时间和在该时间内生成的滤液量，然后在将过滤器的已知面积考虑在内的情况下由此可根据以下公式计算渗透率：渗透率 = 以升计的滤液量/(以m2计的过滤器面积 x 以min计的时间)。
[0102]
例如在vdi准则2762, 第2刊, 第6-8页中描述了适用于测量的装置。与根据本发明的方法相关的是所用过滤器在使用前的渗透率初始值。
[0103]
所用过滤器的最大孔径对于柔性过滤器，例如膜过滤器根据astm f316-03 2011测定，并且对于刚性过滤器，例如玻璃或陶瓷过滤器根据astm e218-99 2011测定。
[0104]
异氰酸酯的浊度根据din en iso 7027-1: 2016-11测定，其中异氰酸酯根据这种din标准作为水性介质处理。
[0105]
从间苯二亚甲基二胺（间-xda）出发通过与光气在气相中的反应获得间苯二亚甲基二异氰酸酯（间-xdi）。粗产物通过在170℃和15毫巴(绝对)的压力下蒸馏而提纯。由此获得的间-xdi（“起始溶液”，表1中的实验9）具有根据din en iso 7027-1:2016-11测定的25.4 ntu的浊度。这种起始溶液根据表1中提到的实验1、2、3、4、5、v6、7和v8过滤。
[0106]
结果显示在表1中。在本发明的实验1、2、3、4、5和7中获得≤ 0.35 ntu的根据本发明希望的浊度值，因此用这种间-xdi制成的聚氨酯和/或聚硫氨酯满足用于光学透镜的高要求，而在对比实验v6和v8中获得不利的高的浊度值，因此由其制成的聚氨酯和/或聚硫氨酯不适用于光学透镜。
[0107]
表1:
编号12345v67v89ꢀꢀꢀ起始溶液第一过滤阶段中的渗透率[l/m2∙
min]2929100100146146925925-第二过滤阶段中的最大孔径[
µ
m]-0.20.20.20.2-0.2
‑‑
浊度[ntu]10.270.230.320.290.2614.70.3220.825.4
v 对比实验
‑ꢀ
未进行
1 根据din en iso 7027-1:2016测定。